一种耐高温水性聚氨酯油墨及其制备方法与流程

本发明涉及油墨，尤其涉及一种耐高温水性聚氨酯油墨及其制备方法。

背景技术：

1、我国软包装技术发展迅速，水平不断提高，制作的软包装材料款式多样，其中复合软包装材料现已成为国内较成熟的主要包装材料之一。如使用的薄膜基材就有pet、bopp、vmpet、vmcpp、pe、cpp和al等，软包装的趋势向着高阻隔性和耐高温蒸煮性的方向发展，特别是食品、药品等的外用软包装材料，更要求有高温杀毒、环保卫生等高性能，这样就要求有符合如此高性能条件的适用于高温耐蒸煮的油墨与之相配套。

2、目前，市面上食品包装中主要使用的是溶剂型聚氨酯油墨，聚氨酯由于其特殊的软硬段结构，使其具备较好的透明性、光泽度、柔韧性、附着力与耐候性等。但随着我国对环保要求方面的提高，溶剂型聚氨酯油墨将会被逐渐淘汰，而环保的水性聚氨酯油墨将受到重视。由于溶剂型聚氨酯难以在水中分散，在其分子链中加入亲水基团形成水性聚氨酯，但是与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯由于加入了亲水基团，其耐水性、耐溶剂性都会下降，软包装在加热之后油墨容易从软包装表面脱落，造成软包装图面承印文字和图案模糊。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种耐高温水性聚氨酯油墨及其制备方法。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种耐高温水性聚氨酯油墨，包括以下重量份组分：改性水性聚氨酯树脂分散液100～130份、改性纳米蛭石10～15份、色料20～30份、稀释剂20～30份、光引发剂1～3份、热固化剂1～3份、水性流平剂0.5～1.5份，水性润湿分散剂0.5～1份和水性有机硅消泡剂0.1～0.5份。

4、进一步地，所述改性水性聚氨酯树脂分散液的制备方法包括以下步骤：

5、在n2气氛下，将蓖麻油、琥珀酸酐和、sncl2置于反应容器中，缓慢升温至80～120℃，搅拌反应1～4h，降至室温，得到改性蓖麻油；

6、在n2气氛下，将改性蓖麻油、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡置于反应容器中，升温至85～90℃，保温3～5h，得到nco封端的预聚体；随后加入羟基封端聚二甲基硅氧烷(平均mn＝1000)和2，2-二羟甲基丙酸继续反应3h，冷却至40℃后，加入计量三乙胺进行中和；然后在高速搅拌下将一定量的去离子水进行乳化分散，得到改性水性聚氨酯树脂分散液。

7、进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；

8、所述蓖麻油、琥珀酸酐和sncl2的质量比是15～30：0.5～2.5：0.1～0.2；

9、所述二异氰酸酯与改性蓖麻油的摩尔比2.0～3.0：1，优选地，所述二异氰酸酯与改性蓖麻油的摩尔比2:1；

10、所述2，2-二羟甲基丙酸的用量为所述二异氰酸酯和改性蓖麻油总重量的1～3％，优选地，所述2，2-二羟甲基丙酸的用量为所述二异氰酸酯和改性蓖麻油总重量的1.8％；

11、所述羟基封端聚二甲基硅氧烷(htpdms)的用量为所述二异氰酸酯和改性蓖麻油总重量的1.2～3.0％；

12、所述三羟甲基丙烷(tmp)的用量为所述二异氰酸酯和改性蓖麻油总重量的0.1～1％；

13、所述三乙胺的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的1～3％；

14、所述二月桂酸二丁基锡的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的0.01～0.1％。

15、进一步地，所述改性纳米蛭石的制备方法包括以下步骤：将60～80重量份的纳米蛭石和8～10重量份的季铵盐加入到500重量份的去离子水中，混合均匀；于常温常压下，在球磨机中研磨1～4h；将研磨后的样品，经过离心、过滤、洗涤、烘干并研磨成粉状，即得插层型蛭石超细粉体；将0.5～1.5重量份的硅烷偶联剂和10重量份的插层型蛭石超细粉体加入30～40重量份的乙醇与水体积比为5:1的混合溶液中，加热至50℃并搅拌反应5～10h，过滤、洗涤、干燥、研磨，得到改性蛭石。其中，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。

16、进一步地，所述色料为二氧化钛、氧化锌、氧化锑中的一种或多种，所述色料的粒径是100～500nm；所述水性流平剂为毕克byk-348、毕克byk-347或毕克byk-345；所述水性有机硅消泡剂为tego airex 904w或tego foamex 810；所述水性润湿分散剂为byk190。

17、进一步地，所述热固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、3-二乙氨基丙胺、脂肪族改性胺、芳香胺、邻苯二甲酸酐、双氰胺中的一种。

18、进一步地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，苯偶酰二甲基缩酮，2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮，二苯甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或者多种。

19、进一步地，所述稀释剂为含环氧基团的活性稀释剂和丙烯酸酯类单体的活性稀释剂的组合，所述含环氧基团的活性稀释剂与丙烯酸酯类单体的活性稀释剂的质量比是1：0.5～2.5；所述环氧基团的活性稀释剂烯为丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚中的一种；所述丙烯酸酯类单体的活性稀释剂为丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸异冰片基酯。

20、本发明还提供上述耐高温水性聚氨酯油墨的制备方法，其包括以下步骤：

21、将20～30重量份的色粉、0.01～0.02重量份的十二烷基硫酸钠和100～150重量份的乙醇与水体积比为1:1的混合溶液中置于球磨机中，球磨的转速为1000～3000r/min，球磨时间1～2h；随后加入10～15重量份的改性纳米蛭石，750转/分钟分散搅拌30～40min，再超声分散15～25min；转入真空箱中，将真空箱气压降至0.1mpa以下，静置1h后取出，经过过滤、洗涤、烘干、研磨，得复合粉体；

22、将100～130重量份的改性水性聚氨酯树脂分散液和20～30重量份的稀释剂加入搅拌釜中以300～400r/min速率搅拌10～30min；然后加入上述得到的复合粉体、0.5～1重量份的水性润湿分散剂和0.5～1重量份的水性有机硅消泡剂，以700～800r/min速率搅拌30～40min；加入0.5～1.5重量份的水性有机硅流平剂，经三辊机研磨，最后加入1～3重量份的光引发剂和1～3重量份的热固化剂，100～200r/min速率搅拌10～30min，得到耐高温水性聚氨酯油墨。

23、蓖麻油是一种天然可再生资源，产量丰富，价格低廉，又具有可降解性及对环境无污染的优点。其主要成分是蓖麻油酸的甘油酯，羟值为163mg koh/g，羟基平均官能度为2.7左右，这种特殊的结构为其合成聚氨酯提供理论依据。蓖麻油可以代替多元醇或扩链剂使用，其组分中的长链非极性脂肪酸链可以提高聚氨酯的耐水性和弹性，使改性后的聚氨酯具有良好的柔软性、耐曲挠性，可以进一步拓宽其应用领域。

24、本发明通过异氰酸酯、改性蓖麻油、扩链剂等原料经预聚、硅氧烷改性、扩链、中和等步骤后得到wpu预聚体，然后加入去离子水经过乳化过程形成稳定wpu乳液。本发明中先用琥珀酸酐与用生物质原料蓖麻油反应，制得含羧基的蓖麻油，再用含羧基的蓖麻油代替石油多元醇合成聚氨酯预聚体，不但可以提高资源的利用率，而且可为聚氨酯工业提供廉价的原材料来源，减少对石油产品的依赖性，同时可降低成本，对聚氨酯工业的发展具有重要的战略意义。然后再以2，2-二羟甲基丙酸为亲水扩链剂，将羟基封端聚二甲基硅氧烷(平均mn＝1000)作为改性剂引入水性聚氨酯侧链中，硅氧烷位于侧链时向表面迁移的能力高于其位于主链时的能力，有机硅链段会富集在涂层表面，因为其具有良好的润滑性，能够有效降低涂层摩擦阻力，从而有助于涂层耐磨性的提升。硅氧烷具有无机si-o键和有机基团组成的特殊结构，其分子结构中si-o键的键能高于c-c，故而键间极性大，对连接的烃基具有屏蔽作用，可以提高材料的抗氧化性，且si-o键长较长具备离子键特征，这使得材料具有耐候性、热稳定性、疏水、耐污等多项优异性能。同时，有机硅具有良好的低温柔顺性，能够使涂层的弹性得以提升。当涂层发生摩擦破损时，良好的弹性会增大涂层与对磨表面的真实接触面积，充分缓解应力集中，从而改善涂层的耐磨性。

25、蛭石是一种天然、无毒的矿物质，是一种储量丰富，价格低廉的非金属矿产资源。蛭石是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的2:1型的层状铝硅酸盐矿物，层间域中含有水分子或oh-及可交换的阳离子，具有良好的阳离子交换性、吸附性、层膨胀能力、吸附能力和很好的保温、隔热性能。本发明中为了让聚合物容易进入层间，利用离子交换原理使长链烷基季铵盐进入蛭石的层状结构内，增加其片层间距、改善层间微环境，起到良好的隔热效果；再通过环氧硅烷偶联剂对其进行改性，得到环氧改性蛭石，即蛭石表面负载环氧基团；然后引入的环氧基团可与水性聚氨酯的羧基发生开环加成反应。硅烷偶联剂在有机聚合物和无机粒子之间起到桥梁作用，增加二者的相容性，改善无机颗粒填充有机聚合物的界面性能，从而提高油墨的耐热性能和稳定性。其次，在油墨的制备过程中，通过低压吸附，将钛白粉吸附于改性纳米蛭石的层间，从而阻止钛白粉的团聚沉降，使其分散均匀，使油墨与软包装接触面之间的聚氨酯粘结料增多，提高油墨与软包装的粘结强度，在高温情况下油墨仍然粘结在包装表面，不出现掉色现象。

26、本发明采用的活性稀释剂为含环氧基团的活性稀释剂和丙烯酸酯类单体的活性稀释剂，单体含有环氧基团和双键，可使光固化反应和热固化反应很好的结合起来，使反应体系均一，固化性能优良，粘结可靠性高。采用双重固化体系，热固化可以帮助固化非平面部件，而紫外线固化具有较高的交联密度可提高在丰满度光泽度，以及提供卓越的耐化学性；同时固化时间较短，可以大提高生产效率。本发明油墨印刷一些精细的图文，具有丰满、清晰、明锐的印刷效果。

27、本发明改性水性聚氨酯树脂分散液在与改性纳米蛭石、色料、稀释剂、光引发剂、热固化剂、水性流平剂，水性润湿分散剂和水性有机硅消泡剂复配成油墨后，该油墨具有耐高温、耐碱、耐醇和环保性，同时具有较强的附着力、较好的耐水性，拓展其使用范围。