一种耐温湿的聚氨酯粘合剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于聚氨酯粘合剂，具体地，涉及一种耐温湿的聚氨酯粘合剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、玻璃钢复合材料因其具有质轻、高强、耐蚀、无磁等优点,广泛应用于汽车、造船、化工、国防等领域，使用玻璃钢作为船体结构主要材料的船艇即玻璃钢船艇目前发展到较为成熟的阶段。由于玻璃钢船艇的使用环境，需要玻璃钢船艇材料粘结过程中使用的粘合剂需要具有优异的粘结性能和耐温湿性能，可以在温湿变化的复杂环境下保持良好的稳定性。

2、聚氨酯粘合剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的粘合剂，具有良好的柔韧性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等性能，且粘接适用范围广。但是，基于聚酯多元醇的双组分聚氨酯粘合剂中含有耐水性能差的酯基，导致粘合剂的耐湿热性能下降。因此，亟需提供一种具有高耐温湿性、粘结强度高的聚氨酯粘合剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐温湿的聚氨酯粘合剂、制备方法及其应用，将2,2-二羟甲基丙酸和含有两个仲氨基的含氟氨基硅烷偶联剂反应，制得改性多元醇，再以改性多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸为原料制备改性聚酯多元醇，该改性聚酯多元醇同时含有含氟基团和硅烷，有助于提高改性聚酯多元醇中的酯基的耐水性能。制得的聚氨酯粘合剂具有优异的耐温湿性能和粘结强度，在温湿变化的复杂环境下，仍然可以保持良好的稳定性。

2、本发明技术方案中，改性聚酯多元醇中羟基数量多，同时由于含氟支链和硅烷支链的存在，提高了聚氨酯粘合剂的交联密度，从而进一步提高了聚氨酯粘合剂的耐湿热性能和力学性能。同时由于在聚氨酯粘合剂中引入了含氟基团和硅烷，增加了粘合剂与玻璃钢基体的粘结力。

3、本发明要解决的技术问题：基于聚酯多元醇的双组分聚氨酯粘合剂中含有耐水性能差的酯基，导致粘合剂的耐湿热性能下降。

4、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

5、一种耐温湿的聚氨酯粘合剂，包括a组分和b组分，所述a组分包括以下重量份原料：改性聚酯多元醇48-59份、异氰酸酯1-2份、催化剂a 0.008-0.016份、溶剂a 40-50份；所述b组分包括以下重量份原料：异氰酸酯46-57份、1,4-丁二醇8-15份、苯甲酸0.001-0.002份、溶剂b 35-45份。

6、进一步地，a组分和b组分的质量比为1：0.2-0.4。

7、进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

8、进一步地，催化剂a为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

9、进一步地，溶剂a和溶剂b为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮和丁酮中的至少一种；溶剂a和溶剂b可以是相同的，也可以不同。

10、进一步地，改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

11、a1、将氟代丙烯酸酯和氨基硅烷偶联剂加入无水乙醇中，通入惰性气体，搅拌反应24-36h，减压蒸馏去除无水乙醇，得到含氟氨基硅烷偶联剂；

12、进一步地，步骤a1中，氟代丙烯酸酯和氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(1-1.3)：1。

13、进一步地，步骤a1中，氟代丙烯酸酯为ch2=c(ch3)-coor，其中r为-ch2(cf2)xh，x=3-7。

14、进一步地，步骤a1中，氨基硅烷偶联剂为n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

15、上述制备过程中，氟代丙烯酸酯中的不饱和双键和氨基硅烷偶联剂中的伯胺发生迈克尔加成反应，得到含氟氨基硅烷偶联剂。本发明使用的氨基硅烷偶联剂中含有一个伯氨基和一个仲氨基，伯氨基与不饱和双键反应生成仲氨基，得到含有两个仲氨基的含氟氨基硅烷偶联剂。

16、a2、在惰性气体保护下，将含氟氨基硅烷偶联剂和2,2-二羟甲基丙酸在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺条件下反应18-24h，得到改性多元醇；

17、进一步地，步骤a1中，含氟氨基硅烷偶联剂和2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：(2-2.3)。

18、上述制备过程中，在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐催化下，2,2-二羟甲基丙酸中的羧基与含氟氨基硅烷偶联剂中的两个仲氨基反应，得到含氟基团和硅烷的改性多元醇，本发明通过两个仲氨基与2,2-二羟甲基丙酸反应，有助于提高改性多元醇的羟基含量，进而提高改性聚酯多元醇的羟基含量。

19、a3、将改性多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸混合，通入惰性气体，在190-220℃下酯化脱水4-7h；然后加入催化剂b，升温至240-260℃，抽真空，反应2-4h，酸值≤2mgkoh/g，得改性聚酯多元醇。

20、进一步地，步骤a3中，改性多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸的质量比为(33-41)：(10-20)：(10-15)：(18-26)。

21、进一步地，步骤a3中，脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇中的至少一种。

22、进一步地，步骤a3中，脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸中的至少一种。

23、进一步地，步骤a3中，芳香族二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。

24、进一步地，步骤a3中，催化剂b为醋酸锑、氧化锑、草酸锌和钛酸四丁酯中的至少一种。

25、进一步地，步骤a3中，催化剂b的质量为改性多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸总质量的0.01-0.03%。

26、进一步地，步骤a3中，改性聚酯多元醇的分子量为9000-28000。

27、进一步地，步骤a3中，改性聚酯多元醇的羟基为8-15mgkoh/g。

28、上述制备过程中，以改性多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸为原料制备改性聚酯多元醇，由于改性多元醇中含有含氟基团和硅烷结构，使得制得的改性聚酯多元醇中同时含有含氟基团和硅烷结构，从而使得聚酯多元醇中的酯基耐水性能提高，另外，由于改性聚酯多元醇中羟基数量多，同时由于含氟支链和硅烷支链的存在，提高了聚氨酯粘合剂的交联密度，从而进一步提高了聚氨酯粘合剂的耐湿热性能和力学性能。同时由于在聚氨酯粘合剂中引入了含氟基团和硅烷，增加了粘合剂与玻璃钢基体的粘结力。

29、一种耐温湿的聚氨酯粘合剂的制备方法,包括以下步骤：

30、b1、将改性聚酯多元醇、异氰酸酯、催化剂和溶剂a混合，在70-85℃下反应，得a组分；

31、b2、将异氰酸酯、1,4-丁二醇、苯甲酸和溶剂b混合，在70-85℃下反应，得b组分；

32、b3、在使用时将a组分和b组分按比例混合，得聚氨酯粘合剂。

33、本发明还提供上述耐温湿的聚氨酯粘合剂在玻璃钢船艇上的应用。

34、本发明的有益效果：

35、（1）本发明技术方案中，制得的聚氨酯粘合剂具有优异的耐温湿性能和粘结强度，在温湿变化的复杂环境下，仍然可以保持良好的稳定性。

36、（2）本发明技术方案中，2,2-二羟甲基丙酸和含有两个仲氨基的含氟氨基硅烷偶联剂反应，制得改性多元醇，再以改性多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸为原料制备改性聚酯多元醇，该改性聚酯多元醇同时含有含氟基团和硅烷，有助于提高改性聚酯多元醇中的酯基的耐水性能。

37、（3）本发明技术方案中，改性聚酯多元醇中羟基数量多，同时由于含氟支链和硅烷支链的存在，提高了聚氨酯粘合剂的交联密度，从而进一步提高了聚氨酯粘合剂的耐湿热性能和力学性能。同时由于在聚氨酯粘合剂中引入了含氟基团和硅烷，增加了粘合剂与玻璃钢基体的粘结力。