一种铝芯陶瓷核壳结构复合相变蓄热材料的制备方法

本发明涉及相变复合材料，具体涉及一种铝芯陶瓷核壳结构复合相变蓄热材料的制备方法。

背景技术：

1、潜热蓄热材料(pcms)也称为相变蓄热材料，它利用材料在相变时，能从环境中吸收或放出热量，从而达到热能的存储与释放的目的。

2、聚光太阳能发电(csp)可以将太阳能转化为热能，并通过汽轮机或者热机发电，从而实现碳减排。然而csp系统的发电量很大程度上受太阳能的不稳定性和间歇性以及地域气候影响，使其发展不顺利。热能存储系统(tes)可以将能量存储起来以供后期使用，正好可以弥补csp系统的不足。而其中潜热储热系统利用pcms在其相变温度处进行热量的存储和释放，可将大量的热能存储于较小的体积内，储热密度高、系统简便、成本较低和热转化率高。

3、由于csp系统运行温度较高，只有相变温度在400℃以上的高温相变蓄热材料才能满足未来太阳能发电系统的需求。高温区间使用的相变蓄热材料主要有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、金属及合金，这些材料在实际应用中，存在一定的局限，如过冷现象、低导热率、介质泄露、体积变化及腐蚀等问题，从而限制了其实际工程应用。将相变材料制备成相变蓄热胶囊是解决上述问题的主要方法之一。金属铝是常用的高温相变材料，相变潜热高达400kj/kg，导热系数高达237w/(m·k)，并具有很高的蓄热密度，其熔点为660℃左右。然而，熔化的铝液腐蚀性特别强，因此铝基相变蓄热的基体材料大都选用al2o3、mgo和sio2等耐高温和耐腐蚀的氧化物或复合氧化物陶瓷材料，形成了一类性能独特的高温相变蓄热复合材料。目前，al@al2o3核壳结构相变蓄热材料采用水热法制备，其过程是在高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，一般通过在高压反应釜中使用水作为反应介质，在高温和高压条件下进行，存在很大的安全隐患，并且存在导热系数不高，传热效率低，响应时间长，降低了csp技术在储能调峰方面的作用。因此，开发一种制备高温相变温度、高导热系数、低响应时间的al@al2o3相变胶囊材料制备方法，在未来的csp技术以及废热余热回收等领域具有良好的应用前景。

技术实现思路

1、为了克服上述技术缺陷的不足，本发明提供一种铝芯陶瓷核壳结构复合相变蓄热材料的制备方法，选用微米铝颗粒作为微胶囊芯材，通过低温活化方式使铝颗粒表面形成勃母石壳层，然后在空气气氛下焙烧，最终形成具有致密、均匀氧化铝壳层的al@al2o3复合相变蓄热材料。

2、一种铝芯陶瓷核壳结构复合相变蓄热材料的制备方法，关键在于包括以下步骤：

3、s1.将铝粉经超声清洗、碱洗或酸洗后，真空干燥；

4、s2.将干燥后的铝粉置于去离子水中，在40℃-100℃下，活化处理，使铝粉表面形成勃母石壳；

5、s3.将活化、干燥后的铝粉在600℃-1200℃下，煅烧1h-4h，形成核壳结构al@al2o3；

6、s4.将al@al2o3以10℃/min的升温/降温速率，在550℃-750℃之间循环处理，循环次数＞100次，使得壳层均质化。

7、本发明选用金属铝粉作为复合蓄热材料内核，铝的相变温度为660℃，壳层的氧化铝具有良好的耐高温性能，该材料可以在600～1200℃的高温环境中使用，更容易满足太阳能热发电厂的工业需求，考虑到铝的相变响应时间、传热效率与其纯度和形貌有关，纯度高的铝粉相应时间在几微秒到几十微秒之间，粒度较小的铝粉具有更大的表面积，从而提高传热效率，但过小的粒度可能导致铝粉之间的接触面积减少，从而降低传热效率。优选的方案中，选用1-100μm纯铝粉作为芯材，进一步的方案中，选用5-50μm纯铝粉作为芯材，更进一步的方案中，选用5-25μm纯铝粉作为芯材。

8、进一步地，s2的活化处理为超声活化处理和/或磁力活化处理。

9、将铝粉置于不同的工况下(超声/磁力搅拌/超声+磁力搅拌)，并在低于沸水温度下加热活化处理，制备出氢氧化铝和勃母石壳层，以便勃母石在后续高温热处理过程中转变成al2o3，防止了铝在相变过程中大量的泄露，少部分泄露的铝被氧化并固定在壳层表面，并形成新的al2o3壳层。

10、进一步地，所述超声处理功率为70w-400w，超声处理时间1h-4h，活化温度为40℃-80℃。

11、本领域技术人员容易理解的是，超声功率在70w-400w可调控，超声处理时间在1h-4h可调控，在此将不再一一赘述；实际的操作时，铝粉所处溶液的反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

12、进一步地，所述磁力活化处理的磁力搅拌转速为100r/min-400r/min，磁力活化处理时间为1h-4h，活化温度为40℃-100℃。

13、本领域技术人员容易理解的是，搅拌转速在100r/min-400r/min可调控，磁力活化处理时间为1h-4h可调控，在此将不再一一赘述；实际的操作时，铝粉所处溶液的反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。

14、进一步地，s2中，活化后的铝粉在80-100℃下，真空干燥1-3h。

15、进一步地，s1中超声清洗条件为：将铝粉置于去离子水中，超声振荡清洗1-20min。

16、本领域技术人员容易理解的是，超声清洗可以去除铝粉表面污垢及其余物质。

17、进一步地，s1中碱洗/酸洗条件为：将铝粉置于抽滤装置中，碱洗剂/酸洗剂冲洗一次，去离子水和无水乙醇交互冲洗3次。

18、本领域技术人员容易理解的是，通过碱洗剂/酸洗剂，可以去除铝粉表面的致密的氧化铝，为使后续活化处理反应更为充分。

19、碱洗剂可以为0.5-20mol/lnaoh溶液；酸洗剂可以0.5-20mol/lhno3溶液、0.5-20mol/l盐酸溶液。

20、进一步地，所述碱洗剂为0.5mol/lnaoh。

21、一些具体的实施例中，选用浓度为0.5mol/lnaoh对铝粉进行碱洗，去除表面的致密的氧化铝。

22、进一步地，s3和s4均在氧化性气氛中进行。

23、本领域技术人员容易理解的是，在氧化性气氛下，高温热处理过程中，勃母石壳转变成al2o3，防止了铝在相变过程中大量的泄露，少部分泄露的铝被氧化并固定在壳层表面，并形成新的al2o3壳层，从而形成以金属铝为“核”，氧化铝为“外壳”的al/al2o3相变蓄热材料。

24、进一步地，所述氧化性气氛可以为经过惰性气体稀释过的氧气、水蒸气、二氧化碳或者空气。

25、与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

26、(1)避免传统水热法的安全隐患，在低于沸水温度范围内，通过简单的超声波和磁力搅拌的方式，使铝粉表面形成氢氧化铝和勃母石壳层，并通过热氧化处理后，勃母石壳层转化形成致密、均匀的氧化铝壳层，从而形成以金属铝为“核”，氧化铝为“外壳”的al/al2o3相变蓄热材料，分散性较好，核壳结构包裹严密，无明显凝聚现象，能够有效防止蓄热材料泄露造成对金属容器的腐蚀，显著降低设备成本；

27、(2)选用金属铝粉作为复合蓄热材料内核，铝的相变温度为660℃，壳层的氧化铝具有良好的耐高温性能，该材料可以在600～1200℃的高温环境中使用，相变潜热值在200-300j/g之间，储热性能好，满足太阳能热发电厂的工业需求；

28、(3)原料成本廉价，制备工艺简单，参数可控性更高，更容易实现大规模工业化生产。