本发明属于不粘陶瓷涂料，特别涉及一种可逆感温变色陶瓷不粘涂层、制备方法及其应用。
背景技术：
1、不粘陶瓷涂料属于精细化工产品，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在金属基材表面，形成粘附牢固、具有一定强度且有长久不粘性的连续涂层，陶瓷涂层具有更加靓丽的外观，可选颜色多，外观更透亮，其主要由无机材料二氧化硅构成，易获得且不会给环境带来污染，二氧化硅优秀的热硬度保证了涂层在高温下的稳定性。
2、在烹饪过程中，若不慎使炊具内的温度过高，可能会导致大量油烟产生，并使得食材变质，对于炊具内温度的控制基本只能依靠厨师的经验，而对于普通人来说，有一种能够指示炊具内温度的方案能更好地控制烹饪过程，因此市场出现了一些可示温的炊具。这些炊具普遍采用多层结构，在结构中掺入变色层，在达到某一温度后发生颜色变化以作提示。
3、现阶段市场上也有可通过变色的方法指示温度的炊具，这类炊具普遍采用以水性含氟树脂与其他水性高分子树脂混合的水性有机硅树脂涂层作为底层，将感温变色颜料与水性含氟树脂混合制成感温变色油墨，通过丝印或移印等方式在基底层上印上图案为可变色层，在可变色层与底层之上再喷涂一层透明的水性含氟树脂涂层作为面层，在这些步骤间会经过多次的烘干。上述方案的可行性是基于水性有机硅树脂涂料良好的可重涂性能，而陶瓷涂料的可重涂性差，虽可以进行多次喷涂，但烘干后无法再在陶瓷表层附着上任何涂料。此外，无论丝印或是移印都需要在固化的表面上进行，若不烘干直接进行丝印或移印不仅会导致印染效果差不清晰，还会破坏原本的底层涂料。如何控制陶瓷涂料以及印染感温变色油墨的方法是本发明致力于解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种可逆感温变色陶瓷不粘涂层，该不粘涂层是在无氟陶瓷涂层中加入可逆感温变色涂层制成，涂层能长期耐温250℃，感温变色可逆，一般可在160℃开始发生变色，在210℃完成变色，颜色由亮变暗，变色区间可根据可变色层厚度进行微调。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、一种可逆感温变色陶瓷不粘涂层，该不粘涂层从下至上包括有色陶瓷底层、感温变色示温层、无色陶瓷面层，位于中间的感温变色示温层包含由随温度变化而变色的陶瓷油墨；感温变色示温层分为上层的亮色层与下层的暗色层，暗色层的面积大于亮色层，亮色层印在暗色层之上；
4、暗色层陶瓷油墨的重量份配比为：硅溶胶20-30份、水性有机硅树脂10-40份、环氧树脂1-3份、硅烷10-15份、流平剂1份、气相二氧化硅0-4份、颜料33-48份、溶剂10-15份；
5、亮色层陶瓷油墨的重量份配比为：硅溶胶20-30份、水性有机硅树脂10-40份、环氧树脂2-6份、硅烷10-15份、流平剂1份、气相二氧化硅0-4份、颜料36-48份、溶剂10-15份。
6、本发明所述的三层涂层结构均由陶瓷涂料制成，两两层之间具有较好的相容性，本发明中通过减少有色陶瓷底层的硅油用量，同时引入适当的表面活性剂，可以降低干燥硬化后底层表面与油墨层的界面张力，使两相更好地结合。
7、在基材表面喷涂有色陶瓷底层涂料后要先对其进行表面硬化，再通过移印或丝印的方法将感温变色示温层油墨(包括暗色层陶瓷油墨和亮色层陶瓷油墨)印在底层上，最后在形成的感温变色示温层上喷涂无色陶瓷面层涂料。本发明具有良好的耐温、长期耐用性和不粘性，可以长期耐250℃以上，感温变色可逆，在高温后降温即可恢复至室温颜色。
8、硅烷带有烷氧基的部分显亲水性，烷氧基会与水分子发生快速的水解反应生成硅醇，在催化剂作用下，硅醇分子能与二氧化硅颗粒表面的羟基或其他硅醇分子的羟基缩合形成大分子聚合物；在硅烷发生水解的同时，也会产生小分子醇，如甲醇、乙醇等，生成的小分子醇能作为溶剂，降低涂料粘度，利于喷涂施工；硅烷含烷基的部分会显示亲油性，使各类硅油能在大分子之间留存。烷基也具有一定的疏水性，且不发生反应，也能在表面提供一些不粘性；三层涂层在完成喷涂施工后，通过—二氧化硅x—硅烷y—的结构将主要结构紧密结合，陶瓷层的内部疏松多孔，具有多样的化学环境，颜料、变色颜料、硅油均能在陶瓷的内部空间中留存。
9、作为优选，所述的有色陶瓷底层的涂料分为a、b、c三个组分，三组份配比为a：b：c＝100：30～70：5～40，a组分为颜料20-40份、填料5-10份、纳米二氧化硅10-15份、硅溶胶30-45份，b组分为硅烷46-49.5份、硅油0.1-0.5份、催化剂0.5-1份，助剂1-3份，c组分为流平剂0.8-1.5份、表面活性剂0-0.5份、溶剂8-9.2份。
10、作为优选，所述的无色陶瓷面层的涂料分为a、b、c三个组分，三组份配比为a：b：c＝100：40～100：5～20，a组分为硅溶胶70-100份、水0-30份，b组分为硅烷78-85份、硅油2-5份、助剂2-7份、催化剂0.5-2份，c组分为流平剂1-2份、珠光粉0.5-2份、溶剂8-9份。
11、本发明中，有色陶瓷底层的涂料喷涂后要进行不完全烘烤，为使其表面干燥硬化形成适宜涂覆感温变色示温层的有色陶瓷底层，经发明人试验验证必须降低常规底层陶瓷涂料中的硅油含量(本发明中硅油是0.1-0.5份)，常规底层陶瓷所使用的硅油量普遍在1.5-3份，硅油量高会在表面干燥过程中出油，影响后续移印或丝印。
12、作为优选，陶瓷油墨中的水性有机硅树脂选自聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚羟基硅氧烷的一种或多种，环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂，优选为双酚f型环氧树脂。水性有机硅树脂用于调整油墨的亲水性能，适宜的亲水性能才能使油墨移印在陶瓷底层上。
13、作为优选，所述硅溶胶为酸性硅溶胶，ph为2～5，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为30～40％，硅溶胶中二氧化硅的粒径为15～60nm；
14、所述硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
15、作为优选，有色陶瓷底层涂料中所述的颜料为钛白、氧化铁黑、铜铬黑、锰铁黑、氧化铁黄、钛黄、氧化铁红、钴蓝、钴绿、氧化铁绿中的一种或几种；
16、有色陶瓷底层、无色陶瓷面层涂料中所述的填料为氧化铝、碳化硅、氧化锆、云母粉、滑石粉中的一种或几种，所述硅油为二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油中的一种或几种，所述催化剂为甲酸和乙酸，所述表面活性剂为烷基硫酸盐类或烷基磺酸盐类。
17、作为优选，陶瓷油墨中，所述溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)、四氢呋喃(thf)中的一种或多种，所述颜料为炭黑、氧化铁红、苝红、钛白、钛黄、钴蓝、氧化铁黄中的一种多种。
18、作为优选，暗色层位于有色陶瓷底层的中部区域，具有标识性图案的亮色层位于暗色层之上，且变色后的亮色层被暗色层全覆盖；
19、无色陶瓷面层将有色陶瓷底层和感温变色示温层全覆盖。
20、一种本发明所述的可逆感温变色陶瓷不粘涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：
21、s1、在预热到50℃±5℃的基材上喷涂有色陶瓷底层涂料，厚度为20-30μm，使其在40-80℃下烘至表面硬化，并不完全干燥；
22、s2、在表面硬化后的底层上移印或丝印感温变色示温层的陶瓷油墨，先印较大面积的暗色层陶瓷油墨，厚度为30-40μm，再在暗色层陶瓷油墨之上印小面积的亮色层陶瓷油墨，厚度为20-30μm，使亮色层陶瓷油墨覆盖部分的暗色层陶瓷油墨；
23、s3、在形成的感温变色示温层上喷涂无色陶瓷面层涂料，厚度为8-18μm，喷涂后静置，待面层涂料中的水份渗入感温变色示温层后，送入烘箱先在180℃±5℃下表干，后在280℃±5℃下定型，得到产品。
24、本发明通过调节亮色层陶瓷油墨厚度与无色陶瓷面层的厚度控制感温变色示温层的示温区间。
25、一种本发明所述的可逆感温变色陶瓷不粘涂层在炊具或加热件中的应用。本发明所述的不粘涂层可应用在各类需要示温的炊具上，如煎锅、炒锅等，还可应用在其他需求示温的加热件上，如熨斗、烘箱等。
26、本发明的有益效果是：
27、在使用本发明所述可逆感温变色陶瓷不粘涂层制成的炊具时，随着温度上升，示温层中的两层油墨随着温度发生各自的颜色变化，亮色层陶瓷油墨会发生明显变暗现象，在160℃下变色能被明显地观察到，在210℃下两层油墨达到颜色一致，可以通过这中方法对炊具使用者起到温度警示的作用，当使用完成后，冲水降温或自然降温均能使示温层颜色恢复到室温状态。
28、本发明所述的可逆感温变色陶瓷不粘涂层主要应用在各类需要示温的炊具上，其不粘性和示温功能可满足使用者的烹饪需求。除炊具外，也能在一些有示温需求的加热件上应用，如熨斗，陶瓷层的外观相对于水性有机硅树脂更亮更美观。涂层能长期耐250℃的高温，能经受大量反复升降温而保持感温变色功能正常。随着欧盟开始对含氟物质进行限制，传统的以水性氟树脂为主的涂料在海外受限，传统氟树脂的示温方式无法直接应用于陶瓷涂料，采用本发明的方法能够保证偏油性的油墨能在陶瓷中稳定存在，且具有良好的耐温性，耐腐蚀性与长期耐用性，符合未来中国、美国、欧洲的食品卫生标准。