专利名称：一种水泥浆和一种110℃以上油/气井胶结用水泥浆的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种水泥浆和一种110℃以上油/气井胶结用水泥浆的生产方法。
在井的胶结方面仍存在许多问题至今没有得到满意的解决。在对可渗透地层作胶结套管，水泥浆会往地层流失(假如在胶结过程前去掉滤饼)。这个问题一但发生，最好的情况，地层附近的水泥会增加渗透性至使气体迁移，最坏的情况会导至胶结操作失败。为了避免这种情况发生，市场上已出现了几种有机防止流失添加剂。最常见的是聚合物，用它与分散剂配合，使泥浆在降低过滤流失方面获得良好特性。这些水泥浆通常力学不稳定趋于沉淀。当沉淀速度过高时，会给胶结的质量带来问题，尤其是高角定向钻井，可能会导至套管上部不能凝结。另外，添加剂也非常贵。
高温深井的胶结需要特殊性能的水泥。这种水泥必须具有较高密度(ρ≥1.9)，良好的流变性，力学和热学性能稳定和高抗压强度。
胶结油/气井通常采用波特兰水泥。
水化波特兰水泥长期处在120℃以上会重结晶产生新相。这种相转变造成严重的强度降低而渗透性增加。为了克服这种现象，一般使用35-40%的细碎硅砂。由于砂子的大量细粉堆积在囊中引起矽肺病，所以操作中会给工人的健康带来问题或危害。另外，添加砂子还造成固化时间长和强度增长缓慢。
从现有公开物中我们已经知道硅石，是以微硅石形式加入油井水泥的。挪威专利148，995公开了一种生产水泥浆的方法。挪威专利申请853454公开了一种水硬性水泥浆。但是这些公开都局限于轻质水泥，不能用于高温井，因为高压迫使我们选用高密度水泥浆。
本发明的目的是生产一种高温强度不下降的，密度在常规密度到高密度之间(1.9-3.5g/cm3)的水泥浆。找到一种水泥组合物，可以防止高温渗透性增加。
本发明的另一个目的是阻止流失，获得一种不含昂贵添加剂，但性能良好的水泥。
除了流变性、稠化时间等等以外，水泥的抗压强度也是很重要的。另外，我们还需要一种在井台上混合水泥浆的简单方法。
本发明的这些目的和其它目的都是由下文所述的水泥浆，方法和应用达到的，本发明的特征和范围按权利要求确定。
我们可以采用标准油井水泥为基生产适于高于110℃油/气井胶结的水硬性水泥浆(从标准密度到高密度1.9-3.5g/cm3)。为增加水泥浆密度可以向水泥中添加30-45%的微硅石(基于水泥重)如果需要还可以加入增重介质如赤铁矿以期获得最大密度的水泥浆。
泥浆中含水量占固体物料的15-40%。如果需要还可以加入分散剂和滞凝剂。添加大量微硅石(不用加入降低流失的物质)就可以获得具有良好流失性能的水泥，从而避免了高温强度下降问题。
为了能在井台上完成简单混合，微硅石需要以泥浆的形式加入。我们发现，要使如此多的微硅石与水泥混合而不产生絮凝，所采用的混合方法必须和标准API混合法有所不同。
本发明的其它特征将在下文作更为详细的描述并在
图1-7中表示，其中图1表示密度随时间的变化关系，图2表示143℃ρ＝1.9g/cm3含有滞凝剂的水泥/微硅石混合物的强度发展。
图3表示143℃ρ＝1.9g/cm3含有滞凝剂和5%石膏的水泥/微硅石混合物的强度发展。
图4表示143℃ρ＝1.9g/cm3不含滞凝剂和石膏的水泥/微硅石混合物的强度发展。
图5表示143℃含滞凝剂的水泥/微硅石长期强度。
图6表示流失量随微硅石粉末百分比和分散剂量变化的关系。
图7表示在压力下测得的混有和未混有硅石的混合物143℃强度发展。
当前在挪威大陆架使用胶结油/气井水泥是所谓抗硫酸盐G水泥，其化学组成如下(要求按括号中的API规格)。
MgO1.60%(最大5.00%)SO32.07% (最大2.50%)烧失量0.37%(最大3.00%)不溶性残渣0.19%(最大0.75)3CaO·SiO254.4% (最大65.00%)(最小48.00%)3CaO·Al2O32.2% (最大3.0%)4CaO·Al2O3·Fe2O3+2·3·CaO·Al2O320.1% (最大24.0%)总碱金属Na2O等效值0.60%(最大0.75%)
当波特兰水泥与水作用时，在正常温度即0-100℃内C3S和β-C2S水化产物基本相同。
反应机理如下
硅酸三钙的水化速度是硅酸二钙的几倍。反应是非化学计量的，所形成的CSH的C/S比根据反应条件，变化范围在1至1.5以上。形成的氢氧化钙以大量晶体形式出现，这种晶体被称为“羟钙石”，在显微镜下很容易识别。
另一方面CSH相极象凝胶，X-光分析为无定形，精确地进行分析十分困难。而最可靠的方法是晶相定量X-射线衍射分析和非晶相X-射线分析。
反应产物取决于反应速率和溶液中的其它离子，尤其是碱金属。在正常温度下，CSH相形成水泥和混凝土骨料的稳定结构。当碱金属的量和反应速率降低时，最终产物的强度和结构稳定性原则上增加。
在水泥水化时，形成大量的硅酸钙水合物。表1(取自Gundlach，M.“DampgeharteteBaustaffe”，BauerverlagGmbH，1973)所列为自然界中存在的一些最常见的硅酸钙水合物。
表1-自然界存在的结晶硅酸钙水合物序号名称化学式C/S1硅钙石CS2H0.501新硅钙石C3S6H80.50
2白钙镁沸石C6S10H30.603白钙沸石C3S3H20.674-a 泉石华-14 -雪钙硅石 C5S6H9 0.834-b 11 -雪钙硅石 C5S6H5 0.834-c纤硅钙石C5S6HO-20.83(9 -雪硅钙石)5硬硅钙石C6S6H1.006水合硅酸钙C3S2H31.507变针硅钙石C4S3H1.678针硅钙石C2SH2.00在以上硅酸钙水合物列中，形成高强低渗透结构的能力变化相当大。最初的低温相C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ)在100℃内都是稳定的，从100℃开始缓慢地形成11A雪钙硅石结晶，而过剩的CaO作为结晶的Ca(OH)2(羟钙石)释放出来。
这些相具有极好的高强度、低的渗透率和收缩性的特性，是大多数水泥和混凝土建材的最终产物。
雪钙硅石中的CaO和硅酸的量符合化学式C5S6H5时，雪钙硅石在100-150℃内热力学稳定。当成份是按化学计量比的纯组份时，在150℃以上发生如下反应
这些相分别在500℃和400℃转变成β-硅灰石和α-硅灰石。硬硅钙石和白钙镁沸石具有令人满意的强度和渗透性，这正是我们试图得到高于150℃的胶结用材料。
如果有过剩的CaO即C/S比大于0.8-1.0，雪钙硅石在100℃以上是不牢固的，会发生反应雪钙硅石C5S6H5+Ca(OH)2→α-C2SH形成α-硅酸二钙水合物，这个相的机械强度为雪钙硅石的10%，就是这个反应造成波特兰水泥高温强度下降。该反应的发生必须在120℃以上而且有过剩的CaO。因此，为了避免这种反应，就必须调节C/S比率，除去过剩的CaO。
原则上，向水泥混合物中添加硅酸SiO2(硅石)是可行的。在110-150℃，对应于雪钙硅石组成，C/S理想值为0.83。高于150℃硬硅钙石形成，该相的C/S比率为1.0。在不同的转化反应中有新晶体生成。这种重结晶不但影响了微观结构导至强度特性变化，而且还影响宏观结构导至渗透性改变。随着水泥渗透明显地增加强度发生退化。这种渗透性在井内彼此隔离成不同的区域，水泥易受化学侵蚀，丧失了保护套管免受腐蚀的能力。
微硅石是从硅铁熔炉中收集来的二氧化硅细粉(硅灰)。为平均粒径0.1-0.2μ的非晶形颗粒。作为稳定悬胶体市售。这种悬胶可以用水泥服务公司的普通分散剂生产。也可以不用分散剂在酸性或碱性环境中分散微硅石。在理论上微硅石悬胶具有的特性与所需水泥的特性相关。
颗粒大小与减少流失和水泥浆的力学稳定性有关。下面进行几个向水硬性水泥添加微硅石的实验。
实验选用密度为1.9-3.5g/cm3的水泥混合物，加入水泥重量35%的微硅石。加入赤铁矿作为增重剂以期获得最大密度。流失实验中的微硅石添加量不同(15-35%)，最高达44%。对于ρ＝1.9g/cm335-44%微硅石的混合物，其水含量占干基物料重的31-35%。
实验温度选在50-70-90-120和143℃。强度试验在170℃和210℃进行。另外还测定流变性、增稠时间，液体流失、稳定性、机械强度和渗透性。检测了几种分散剂和滞凝剂。没有加速剂(除海水外)和防止流失剂。
混合过程按照API规范10进行未微硅石水泥浆的混合，用于对比实验。首先将水倒入容器，然后加入化学物质伴随搅拌(4000+200转/分钟)，最后在15秒钟内加入水泥，在35秒钟内把混合速度提高到12000+500转/分钟。
把这个混合过程用于高密度水泥混合物和大量的微硅石添加是不可能的。我们发现，当将10%的水泥(按微硅石和水泥比率35%)加入微硅石/水混合物中时，系统完全絮凝(硬化成油灰状粘性材料)。继续加入水泥伴以强烈搅拌，系统又一次分散。然而我们发现如果在加入微硅石之前加入10%的水泥可以避免絮凝问题。最后，再加入其余的水泥。
流变性，按照API规范10用Fann粘度计测定流变性。流变性测试(非HPHT)最高温度为90℃，所以90-143℃的水泥混合物流变性测试在90℃下进行。
流失按照API规范10在HPHT滤槽中测试流失，为了流变性测试，测定流失的最高温度为90℃。
增稠时间按照API规范10用HPHT稠度计测定增稠时间。
抗压强度采用两种方法进行抗压强度的测定。一种方法是按API规范10测定抗压强度，在水泥固化后用压力压碎2X2″的水泥块进行测定。还可以采用“超声波水泥分析”(UCA)进行抗压强度测定。这种方法可以使测定在实际温度和压力下连续进行，不象固化室，测定需要在室温单个进行(SPE9283)。
渗透率测试采用空气渗透仪测定方法是让试样受到气体压力的作用，然后测定气体的体积流速。渗透率的单位定义为“达西”。当粘度为1c.P的不可压缩液体以1cm3/秒的速度，流动压力差1个大气压，通过1cm2横截面时，试样的渗透率为1达西。按照达西定律计算渗透性kg=C · qa· LA]]>其中kg＝气体渗透率(milidarcy)qa＝气体的体积流动速度(cm2/sec)L＝芯试样长度(cm)A＝试样的横截面积(cm2)C＝试样的流入压力和流出压力的差值(考虑到空气粘度)化学物质Emsac460s微硅石浆，50%悬浮物(Elkem，BremangerSmelteverk)50.91.l，相应于添加35%的微硅石。
D-31LN分散剂(BJ)WellsacQ70分散剂(Elkem)D-604分散剂(Dowell)R-12L滞凝剂(BJ)D-110滞凝剂(BJ)石膏 CaSO4·2H2O(Anchor)海水加速剂赤铁矿增重剂(Halliburton)钢园球增重剂(AvestaNybyPowderAB)表1-5表示在50、70、90、120和143℃温度下，不同水泥混合物的流变性、液体流失、增稠时间和抗压强度的测示结果。表中的数据表明，添加35%微硅石的水泥浆(ρ＝1.9g/cm3)在50-120℃范围的流变性、增稠时间、流失、稳定性和抗压强度令人满意。尽管塑性粘度较低，过滤损失较高，流动点(YP)保持正值令人满意(FL＜100ml＜30min)。从而使泥浆获得稳定的力学特性。增稠时间可以改变，同时短期强度(24小时)非常高(-10000PSI)。
表5的143℃数据表明采用普通添加剂也可以获得不错的流失特性和增稠时间。图1表示不同时间对应的密度。微硅石混合物1的稳定性明显好于普通混合物2或3。这些混合物的组成示于表6。表5的流动点证实其稳定性良好。
表6温度＝25℃ ρ＝1.9g/cm3
143℃，系统的反应速率不同，从12小时后的1200PSI到8昼夜后超过10000PSI，强度发展非常缓慢。为了控制增稠时间需要使用滞凝剂。然而滞凝剂减少了水泥中的CaO的释放量，所以只有非常少的游离CaO能形成强度高渗透性低的相。靠加入石膏增加CaD释放，这样可以得到部分补偿，12小时后强度加倍增长。
图2-4所示为143℃添加35%微硅石的水泥混合物在几种情况下的强度发展，这几种情况包括有滞凝剂、有滞凝剂和5%石膏和不含滞凝剂和水膏，混合物ρ＝1.98/cm3。
图5表示12周内，含滞凝剂的35%微硅石/水泥混合物的强度发展，强度没有下降。
强度增长持续8天，其中2到8天内强度增加3倍。可参照图7进行比较，图7表示35%石英砂或没有二氧化硅的混合物在143℃加压测得的强度增长。当添加35%SiO2强度基本稳定的同时，不含SiO2混合物的抗压强度比最高强度下降17%。从图5和图7中可以发现，添加微硅石的抗压强度高于添加石英砂的抗压强度。低温时抗压强度的差别更大。
在表7中所测为120℃和140℃时不同混合物的渗透性。表中所有混合物2天后的渗透性都较低。
在200℃以上形成白钙镁沸石，短期强度比143℃进一步增长。这在表8中得到说明。表8中列出了35%微硅石/水泥混合物的含有滞凝剂和含有或不含石膏几种情况的210℃24小时的强度。
表8-210℃强度试验
表9为把微硅石添加量增加到44%的结果。表9-添加44%微硅石温度90℃
图6中的滤液流失(API标准)受加入的微硅石(干物质)的影响和分散剂(D-31LN)量的影响。泥浆密度为1.9g/cm3，温度70℃。该图表明小的微硅石颗粒的分散度对于滤液流失极其重要。
对密度为2.2g/cm3的水泥混合物(重水泥)也进行了实验。结果列于表10。混合物中含有35%微硅石，水含量(基于干物质)为23.4%。赤铁矿被用作这些混合物的增重剂。和上文所述的密度为1.9g/cm3的水泥浆一样，重水泥也表现出相同的优点。重水泥的流变性和稳定性比相应的普通水泥混合物要好的多，而流变性不良正是使用普通水泥混合物中的主要问题。7天后抗压强度达到17000PSI。
(表10)表11为密度2.4g/cm3水泥混合物的实验结果，其中水的添加量为干基物质总量的17.8%，所用的Emsac更浓(55%)
表11为密度2.4g/cm3水泥混合物的实验结果。其中水的添加量为干基物质总量的17.8%。所用的Emsac更浓(55%)表11 ρ＝2.4g/cm3
如果比重更高的增重剂替代赤铁矿可以制备密度达到ρ＝3.5g/cm3的水泥浆。例如用小铁球可使密度增加。表12在水泥中添加钢球的实验结果。
采用本发明能制备一种重水泥浆，同时高温强度不会退化。我们可以向ρ＝1.9-3.5g/cm3水泥混合物添加30-45%的微硅石，向最高密度混合物中添加增重剂。
微硅石还是一种防止流失介质，不用加其它添加剂就可使泥浆获得令人满意的流失特性(F.L.＜100毫升/30分钟.)。
微硅石的添加对泥浆力学稳定性有促进作用并防止加入的增重剂沉淀，从而使水泥的抗压强度更高。(例如ρ＝2.2/cm37天强度17000PSI)。
高密度水泥也可以在定向斜井钻探中被用作水泥栓。还可以把这种水泥用于其它与温度无关但井中需要高强的胶凝。这种水泥还可以用于地热井。
权利要求
1.水硬性高密度水泥浆，尤其是用于油/气井胶结的水泥浆，其特征在于该泥浆含有水硬性水泥、占水泥重量30-45%的微硅石，分散剂(如果需要)、滞凝剂和增重剂和水，其密度为1.9-3.5g/cm3。
2.按照权利要求1的水硬性水泥浆，其特征在于泥浆含水占干物料重的15-40%。
3.按照权利要求1的水硬性水泥浆，其特征在于所添加的增重剂占水泥重的0-100%。
4.按照权利要求1的水硬性水泥浆，其特征在于还含有占水泥重量0-15%的石膏。
5.制备水硬性高密度水泥浆，尤其是用于油/气井胶结的水泥浆的方法，其特征在于先将占总量(以重量计)10%的水泥与水混合，如果需要还可混入分散剂和滞凝剂，然后加入占水泥总重量30-45%的微硅石，最后把剩余的水泥和增重剂(如果需要)混入水泥浆，使其最终水泥密度ρ达到1.9-3.5g/cm3。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于微硅石以泥浆形式加入。
7.使用微硅石作为水硬性水泥浆的防止液体流失剂。
8.按照权利要求7的应用，其特征在于微硅石为水泥量的10-45%。
9.使用微硅石作为防止水泥浆在120℃以上温度强度下降的添加剂。
10.使用微硅石作为添加增重剂的低粘度水泥浆的力学性能稳定剂(防止游离水)。
全文摘要
水硬性高密度水泥浆，尤其用于油/气井胶结。该泥浆含有占水泥重量30-45％的微硅石和水，密度达到1.9-3.5g/cm
文档编号C09K8/504GK1035814SQ88109188
公开日1989年9月27日 申请日期1988年11月9日 优先权日1987年11月9日
发明者扬·彼得·萨金特, 阿斯比扬·冯海姆, 奥斯坦·卡尔文尼斯 申请人:挪威海德罗公司