专利名称：近晶液晶混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种近晶的、更确切地说是一种铁电的液晶混合物，它是以苯基嘧啶衍生物为基础产生的。
由于其各向异性和流体特征的不同寻常的组合，液晶(LCs)在光-电转换和显示装置中具有多种用途。
除了已使用很长时间的向列液晶相外，近晶液晶相、尤其是铁电液晶(FLCs)在近期也越来越多地被采用。
对于光-电转换和显示装置中铁电液晶的实用而言，需要手性的、斜显的近晶相如Sc＊相(见例如R.B.Meyer，I.Liebert，L.Strzelecki和P.Keller，J.Physique 36，L-69(1975))，它们在一个很宽的温度区间内是稳定的。通过自身可形成这种相的化合物或，不然的话，使自身形成非手性的、斜显的近晶相的化合物用光学活性化合物来掺杂，可达到这个目的(见例如M.Brunet，C.Williams，Ann.Phys.3，237(1978))。
含铁电液晶混合物的转换和显示装置(“FLc光阀”)已公开在例如EP-B0032362(＝US-A4，367，924)中。LC光阀是这样的装置，在例如通电后，它们以这样的方式改变其光透射特征入射光(以及可能再反射)的强度被调制了，其例子有已知的钟表和计算器显示器或办公室通信用的LC显示器和电视。但是，这些也包括如用在照相复制机和打印机中的光闸。LC光阀也可用在所谓立体调光器领域(见Liquid Crystal Device Handbook，Nikkan Kogyo Shimbun，Tokyo，1989;ISBN 4-526-02590-90 3054，及其其中引用的论文)。
所提及的光-电转换和显示装置通常是这样构造的，FLc层在其两边被这样一些层包围这些层通常是，按照以FLc层为起始的顺序，至少一个定位层(Orientierungsschicht)、电极和一个限定板(例如由玻璃制成)。此外，当它们在宾-主模式或在反射模式下操作时，它们含有至少一个偏振器;而当采用透射的双折射模式时，则至少含有两个偏振器。若需要，转换和显示元件可含有其它辅助层，例如扩散阻挡层或隔离层。
上述的定位层通常是有机聚合物涂成的薄膜或间接地汽相淀积的氧化硅膜，且随厂家而变。
在限定板构成的充分小的间隙中，定位层使得FLc分子处于这样的构型，其中，分子沿长轴相互平行排列，同时，近晶面与定位层垂直或倾斜。按这种排布，分子就有两个等价定位层，通过以脉冲方式在层间施加一个电场，这些分子就能导通。
为了在整个显示器的Sc＊相上实现均匀的平面定位，随着温度下降，液晶混合物的相序如下是有利的各向同性的-向列的-近晶的A-近晶的C(见例如K.Flatischler等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.131，21(1985);T.Matsumoto等人，PP468-470，Proc.of the 6th Int.Display Research Conf.，Japan Display，30 September-2 October 1986，Tokyo，Japan，M.Murakami等人，ibid，pp 344-347)。
对于铁电(手性、近晶)液晶混合物而言，还必须满足以下条件在Sc＊相中螺旋的间距要足够大，以防止在显示器中形成一个螺旋，而在N＊显示器中螺旋要足够大，以致在该显示器中的冷却过程中不会伴随形成一种扭绞状态，代之而形成一种均匀的向列相。在显示器中形成一种均一的、平面的定位是获得高对比度所需要的。
由于脉冲地施加电场，产生如上所述的分子的来回开关(因而对一个固定的偏振设定，出现亮或暗的状态)。由于FLC分子的双稳性，电压必须仅用于产生一个定位变化。通过已知的电极矩阵排列，可使显示器划分成逐个象素。作为一个规则，这些电极通常位于显示器载板的内侧，其各行在一个载板上，而各列在另一个载板上。在交叉区域，象素B即在各行和各列之间的液晶被接通。关于FLC显示器多路选址的全面的叙述可见于例如Proc.SID 28/2，211(1978)和Ferroelectrics 94，3(1989)。
显示器中FLC混合物的响应时间T与自发偏振(度)Ps成反比，且在微秒级内。
T＝ (η)/(Ps·E) E＝施加的电场强度η＝转动粘度除自发偏振(度)外，倾斜角θ，即n-方向，也即平均分子方向与该层法向之间的角度也是相当重要的。与重折率Δn和层厚d一起，这个角按下式影响着显示器的亮度T＝T0Sin2(4θ)·Sin2( (π·△n·d)/(λ) )
其中T0是λ射光的强度，λ则是其波长。
在显示器中电极为矩阵排列的情况下，各列通常为将带有信息的脉冲提供其上的那些电极(也称为列脉冲或数据脉冲)。而各行被电脉冲按频闪观测器一样的方式被相继活化，这是将信息传递到各行的象素的前提。显示器的一个重要性质是形成或改变一个影像所需的时间。对许多应用场合而言，它应越短越好。
因各行至多是相继选址，一个关键因素是选定一行来读入信息所用的时间。接通液晶所需的电压脉冲越短，该读入时间就越短。通常，必须施加的最大电压由对驱动器的选择来预定，这样，用于接通所需的脉冲宽度应保持尽量地小。
作为好的近似，所需的脉冲宽度与电压(＝脉冲高度)的乘积为常数，亦即与电压无关，这样，正好用于接通所需的脉冲面积(CPA＝临界脉冲面积)表示了一个能较好表征该液晶的速度的参数。该CPA应该越小越好。
而且，显示器中LC混合物具有高裕度和低闪烁也是有利的(J.Dijon等人，Ferroelectrics 113(1991)371)。裕度是用于表示对于一种给定的选址方案所用的电压范围，在该范围内，脉冲高度必须要使LC混合物完全接通。裕度受偏压影响，即受行与数据脉冲电压之比的影响。裕度应尽可能大，以便补偿显示器中厚度和温度的波动变化。在多路选址的情况下，未被选用的行的分子由于数据脉冲的作用而从它们的闲置位置经历一个偏转，然后再一次松驰下来。由这个过程所致的亮度变化被称为闪烁。闪烁导致对比度下降。Rieker等人〔Phys.Rev.Lett.59，2658(1987)〕表明，在从各向同性相经过SA相的冷却中，显示器的Sc相形成一个所谓的人字形几何形状，即出现层弯曲。由于这个原因，在上述倾斜角与透射之间的关系中必须使用有效的倾斜角θeff。有效倾斜角是近晶法向的投影与液晶在池玻璃表面的光轴之间的夹角。
一个显示器可在出现人字形几何形状的情况下操作，该几何形状是在冷却过程中自然形成的，或是在所谓拟书架几何形状(QBG)下操作，通过特定的场处理，可引起液晶出现这种几何形状(见例如H.Rieger等人，SID 91 Digest(Anaheim)1991，P.396)。
使用单个物质几乎不可能使大多数上述参数获得好的值。基于这个理由，多种物质的混合物已使用了许多年。这种混合物通常包括一种非手性基础混合物和光学活性掺杂物质。
非手性基础混合物旨在保证在一个有利的温度区间中有一个宽的Sc相。此外，非手性基础混合物应该具有I-N-SA-Sc相序且有最可能低的熔点。光活性掺杂物质则用于导致混合物产生铁电性，用于间距补偿和用于光学的与介电的各向异性的匹配。
已知某些苯基嘧啶衍生物、尤其是5-烷基-2-(4-烷氧苯基)嘧啶可形成Sc、SA和N相(D.Demus and H.Zaschke，“Flüssigkristalle in Tabellen”〔Liquid Crysals in Tables〕，VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig 1974，pp 260-261)并还可通过添加光学活性掺杂物质而转化成FLC混合物〔M.L.Blinov等人，Sov.Phys.Usp.27(7)，492(1984);L.A.Beresnev等，Ferroelectrics 59〔321〕/1(1984)，paper at the 5th Conference of Soc.Countries in Liquid Crystals，Odessa，USSR，Oct.1983;DE-A3515347，EP-A0 206 228，EP-A0225195〕。还已知，通过混合多种LC化合物，可获得较低熔点和所需液晶相的增扩〔见例如D.Demus等人，Mol.Cryst Liq.Cryst.25，215(1974);J.W.Goodby，Ferroelectrics 49，275(1985)〕，还已知，若混合物成分之间结构差异越大，熔点降低就越明显(见例如J.S.Dave等人，J.Chem.Soc.1955，4305)。
尽管通过上述混合物迄今在提供新LC材料方面已取得了成功，LC基础混合物、尤其是FLC混合物还不能说是完善的。而且显示元件(显示器)的制造商仍对用于各种用途的不同液晶混合物感兴趣。
因此，本发明的任务是提供用于非手性LC基础混合物、尤其是FLC混合物的、包括适宜组分的组合物。这些混合物应该满足尽可能多的上述准则，尤其应该具有高对比度、好的定位、大的裕度、低的闪烁、大的人字形几何形状角度和低的熔点，并有尽可能高的Sc＊/SA相转变温度。
令人惊异地发现，下述近晶液晶混合物用于LC相时具有特别有利的性能，这些混合物中结合含有烷氧基苯基嘧啶、间位取代的六员环芳香化合物和某些特定的中期生成的碳酸酯(mesogenen Carbonaten)。
因此，本发明涉及一种近晶液晶混合物，该混合物含有A.至少一种式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-18或C3-18的直链或支链烷基，其中一个与氧原子相邻的CH2-基团可被-CO-替代，
和/或至少一种式(Ⅱ)化合物
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-18或C3-18的支链或非支链烷基，其中一个与氧原子相邻的CH2-基团可被-CO-替代，而且
B.至少一种式(Ⅲ)化合物
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，且A1也可为
M1、M2和M3相同或不同，为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8为CH或N，这里在六元环中的N原子数为0、1或2，且a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为0、1、2或3;
C.式(Ⅳ)化合物其中R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;或为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代，M1和M2相同或不同，为-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为1、2或3;
该混合物还含有至少一种选自D-H组的化合物;
D.式(Ⅴ)的硅化合物其中R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R2为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，其限定是，一个未联接在氧上的-CH2-基团被-Si(CH3)2-替代。
A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个氢原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-，i、k、l、m和n为0或1，其条件是i+l+n＝2或3;
E.式(Ⅵ)的氢醌衍生物
其中R1和R2相同或不同，为C1-16或C3-16、优选为C1-10或C3-10的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，R3为-CH3、-CF3或-C2H5，A1和A2相同或不同，为
;
F.式(Ⅶ)的吡啶基嘧啶
其中A为N且B为CH或A为CH且B为N，C为N且D为CH或C为CH且D为N，这里一个或两个CH基团可被CF基团替代，R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代;
G.式(Ⅷ)的苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，M1和M2相同或不同，为-CO-O-或-O-CO-，而且a、b、c、d和e为0或1，其条件是a+c+e＝2或3和b+d＝1或2;
H.式(Ⅸ)的化合物其中R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F或CN替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基、1，3，4-噻二唑-2，5-双基或萘-2，6-二基，M1、M2和M3相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为0、1、2或3。
本发明的液晶混合物有低的熔点、宽的Sc相和高的Sc/SA相变。根据本发明的铁电液晶混合物有好的定位性、大的裕度、低的闪烁和人字形几何形状中的大夹角。
优选的组分A是式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个与氧相邻的CH2基团也可被-CO-替代，而且
为
优选的组分B为式(Ⅲ)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，为C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，且A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代，为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
优选的组分C为式(Ⅳ)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，为C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，且A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代，反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
D组中优选的化合物为式(Ⅴ)的那些化合物，其中R1为一个C1-12或C3-12的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的CH2-基团也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，且R2为一个C1-12或C3-12的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的CH2-基团也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，而且其中一个未联接到氧上的CH2基团被-Si(CH3)2-替代。
E组中优选的化合物为式(Ⅵ)的那些化合物，其中R1和R2相同或不同，为C1-10或C3-10的直链或支链烷基，其一个-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R3为CH3、CF3。
F组中优选的化合物为式(Ⅶ)的这些化合物，其中，R1和R2相同或不同，为一个C1-14或C3-14的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代。
G组中优选的为式(Ⅷ)下列化合物，其中，R1和R2相同或不同，为C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代。
H组中优选的为式(Ⅸ)下述化合物，其中，R1为直链C1-14烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代、为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
本发明也涉及一种铁电液晶混合物，该混合物含有a)选自A、B和C组的每一组中至少一种的化合物;
b)至少一种选自D-H组的化合物;
c)至少两种选自I-M组的化合物;
d)至少一种选自N组的化合物。
I.式(Ⅹ)的光学活性苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，而且其中R1和R2基团之中至少一个是支链的有光学活性的烷基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-或一个单键，且a、b、c、d和e是0或1，其条件是a+c+e等于2或3，而且b+d等于1或2。
J.式(Ⅺ)的光学活性环氧乙烷醚
其中符号和标记的意义如下＊为手性中心R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代;或为下列光学活性基团
R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，为H或C1-16或C3-16的直链或支链烷基，P是-CH2-或-CO-，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，而且a、b、c、d和e是0或1。
K.式(Ⅻ)的光学活性环氧乙烷酯
这里的符号和标记有如下意义
＊为手性中心，R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，为H或C1-16的直链或支链烷基，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e为0或1。
L.式(ⅩⅢ)的光学活性的二氧戊环醚
这里的符号和标记的意义如下＊ 是手性中心，R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，
R2、R3和R4相同或不同，为H、C1-16的直链或支链烷基，其中R2和R3可共同为-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或者1，3，4-噻二唑-2，5-双基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1M.式(ⅪⅤ)的光学活性的二氧戊环酯
其中R1为C1-16的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代，R2、R3和R4相同或不同，为H或一个C1-16的直链烷基，其中R2和R3也可共同为-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，且为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1;
N.式(ⅩⅤ)的大环化合物
其中n是0或1，且Y为-CO-(叔丁基)或-CO-(金刚烷基)。
I-M组光学活性化合物中所有非对称原子可相同地或不同地产生(R)或(S)构型。
已经发现，根据本发明的混合物能极好地满足上述对FLC-混合物的要求，特别是有短的开关时间、特别大的裕度和极好的定位性(alignability)的特点，这些混合物不仅能在出现人字形几何形状时良好操作，而且也适于现场处理〔即在出现拟书架几何形状(QBG)时操作〕。
I组中优选下列式(Ⅹ)化合物，其中R1和R2相同或不同，为一个C1-16或C3-16的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中R1和R2之中至少一个基团是支链的、有光学活性的烷基。
优选的J组化合物为下面这些，其中R1为C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，或为下列手性基团
R2＝R5、R3＝R6和R4＝R7，它们相同或不同，为一个C1-6的直链烷基，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
优选的K组化合物为下述化合物，其中R1为C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，是H或一个C1-6的直链烷基，A1、A2和A3相同或不同，是1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;是反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基。
优选的L组 化合物为下述化合物，其中R1为C1-14的直链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2和R3是CH3或共同为-(CH2)5-，R4为H，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，这里一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基，优选的M组化合物为这样的化合物，其中R1是C1-14的直链烷基，其中一个-CH2-基团也可被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R2和R3是CH3或共同为-(CH2)5-，R4是H，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-双基，优选的本发明非手性基本混合物中除含有组分A、B和C外，还含有3-5种组分D-H，最好含4-5种组分D-H。
特别优选的组分组合为aa)A+B+C+Eab)A+B+C+D+Eac)A+B+C+D+E+Fad)A+B+C+D+E+F+G
ae)A+B+C+D+E+F+G+H本发明的铁电液晶混合物除含组分A、B和C外，还含有至少一种D-H组中的组分和组分N，而且优选的是还含有三种或多种I-M组的组分。
特别优选的组合为ba)N+Jbb)N+I+J+K+L+Mbc)N+J+K+Lbd)N+J+K+L+Mbe)N+J+K+M根据本发明的混合物优选地含有下列重量的上述组分〔每种情况下的百分数均为基于混合物总量的重量百分数〕A10-70%，优选的为15-60%，最好为20-50%;
B2-30%，优选的为2-20%，最好为5-10%;
C1-30%，优选的为2-20%，最好为5-15%;
D0-30%，优选的为1-25%，最好为5-20%;
E0-15%，优选的为1-10%，最好为2-5%;
F0-15%，优选的为1-10%，最好为2-5%;
G0-30%，优选的为1-25%，最好为2-20%;
H0-30%，优选的为1-20%，最好为5-20%;
I0-15%，优选的为0-10%，最好为1-5%;
J0-20%，优选的为1-20%，最好为1-15%;
K0-20%，优选的为1-20%，最好为1-15%;
L0-20%，优选的为0.1-15%，最好为1-10%;
M0-20%，优选的为1-15%，最好为1-10%;
N0-5%，优选的为0.1-3%，最好为0.5-1.5%。
根据本发明的混合物优选含3-30(铁电混合物为5-30)、更优选的是5-25、更特别优选的为7-22、最优选的为10-20种单个化合物。这些组分中，优选采用下列个数的单个化合物A1-10种单个化合物，最好为4-7种单个化合物;
B1-5种单个化合物，最好为1-3种单个化合物;
C1-5种单个化合物，最好为1-3种单个化合物;
D0-5种单个化合物，最好为1-3种单个化合物;
E0-3种单个化合物，最好为1-2种单个化合物;
F0-3种单个化合物，最好为1-2种单个化合物;
G0-3种单个化合物，最好为1-2种单个化合物;
H0-5种单个化合物，最好为1-3种单个化合物;
I0-2种单个化合物，最好为0-1种单个化合物;
J0-3种单个化合物，最好为1-2种单个化合物;
K0-3种单个化合物，最好为1-2种单个化合物;
L0-3种单个化合物，最好为0-1种单个化合物;
M0-3种单个化合物，最好为0-1种单个化合物;
N0-3种单个化合物，最好为1种单个化合物。
根据本发明的混合物除含有组分A-N外，如有必要的话，还可含有其它组分如象减粘剂之类的辅助组分。
根据本发明的混合物中的单个组分本身是已知的，其本身以及其制备方法已描述在例如AWO-A86/06401
BEP-A0 578 054CUS-A4 874 542DEP-A0 355 008EDE-A4 243 705FWO-A 92/12974GP.Keller，Ferroelectrics 58(1984)3;J.W.Goodby et al.，Liquid Crystals and Ordered Fluids，Bd.4，New York 1984HDE-A4 136 627IP.Keller，Ferroelectrics 58(1984)3;J.W.Goodby et al.，Liquid Crystals and Ordered Fluids，Bd.4，New York 1984JEP-A0 263 437(
US4，876，028)，DE-A4 143 139KEP-A0 292 954(
US4，988，459)LEP-A0 351 746MEP-A0 361 272NEP-A0 528 415。
为了制备根据本发明的混合物，例如可在各向同性相中将各个物质一同搅拌，并采用合适的过滤器分出悬浮的和其它颗粒。
根据本发明的混合物适于在所有的光学技术领域中应用，例如用作转换及显示元件、光阀和有NLO性质的元器件。根据本发明的混合物特别适于需要利用近晶状液晶性质的场合使用。
然而，由于该混合物通常也形成向列相，因此原则上也适于向列技术领域。非手性的基础混合物可用在所有采用各向异性流体的领域，如用作气相色谱柱的材料。
根据本发明的铁电混合物优选用在开始详述的基于利用SSFLC效应的FLC池中(参见如J.W.Goodby et al.，Ferroelectric Liquid Crystals，第24页，Gordon & Breach，Philadelphia，1991)。
在这些池中，根据本发明的化合物优选与定位层组合使用，正如在DE-A4212893或德国专利申请书(发明名称为“Cyclische Strukturelemente enthaltende Silan-Koppelals Orientierungsschichten”)中所建议的那样。它们描述了一种液晶用的定位膜，该膜含有下式化合物的拟单分子层Cy-Sp-An其中Cy为有8个或以上环元的中或大碳环，该环也可含有稠合上的苯环和-O-、-N-、-S-、-Si-和-B-作为杂原子;
Sp为一个C1-20-烷基，其中，一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-NH-CO-、-O-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-O-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，An为SiX1X2X3，这里X1是一个单键，而X2和X3相同或不同，且是一个单键、烷基或烷氧基，该化合物通过基团An的单键联接到含氧层上。
该混合物还适于现场处理(例如在出现拟书架几何形状时(QBG))操作(参见如H.Rieger et al.，SID 91 Digest(Anaheim)，1991，P.396)。
同样，根据本发明的混合物也适于用在铁电液晶显示装置中，它是基于采用DHF效应或PSFLCD效应(间距稳定的铁电液晶显示器，也称为SBF＝短间距双稳铁电效应)。例如在B.I.Ostrovsk的Advances in Liquid Crystal Research and Applications，Oxford/Budapes，1980年一文第469页描述了DHF效应;在DE-A3 920 625和EP-A0 405 346中描述了PSFLCD效应。与SSFLC效应相比，采用这种效应要求液晶材料有短Sc间距。
本发明采用实施例作更详细的描述。
实施例为了测定该混合物的光-电性质，采用有上述定位层的自制1-象素试验池进行测试。液晶厚度为1.5-2μm，在真空或非真空条件下在各向同性相中通过毛细管力的作用填充该池。采用在SPIE 1665，液晶材料、设备和应用(1992)中所述的电寻址方案在偏压B＝4∶1的条件下进行CPA测量，采用在相同的文献中所述的寻址方案在偏压B＝4∶1的条件下进行裕度测量，测出的百分裕度值与采用相同方法测得的阀电压有关。
实施例1一种含以下组分的混合物 重量百分数
显示出以下液晶相范围X -35 S＊c71 SA86 N＊91 I25℃下的自发偏振度为42nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为500Vs/m，该混合物在多路操作中的转换裕度为79%，有效倾斜角2θeff为25°，对照比为29∶1。
在一进一步实验中，在60℃下，通过施加一矩形波电压(15V/μm，10Hz)，产生了拟书架几何形状。25℃下这样预处理的该混合物在池中的临界脉冲面积(CPA)为700Vs/m，有效倾斜角2θeff为40°，裕度为70%时在多路操作中的对照比为30∶1。
实施例2一种含以下组分的混合物 重量百分数
显示出以下液晶相范围X -36 S＊C73 SA85 N＊92 I25℃下的自发偏振度为88.5nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为380Vs/m，该混合物在多路操作中的转换裕度为36%，有效倾斜角2θeff为28°，对照比为25∶1。
实施例3一种含以下组分的混合物 重量百分数
显示出以下液晶相范围
X -35 S＊c70 SA85 N＊91 I25℃下的自发偏振度为50nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为460Vs/m，该混合物在多路操作中的转换裕度为44%，有效倾斜角2θeff为27°，对照比为18∶1。
实施例4一种含以下组分的组合物 重量百分数
显示出以下液晶相范围X -39 S＊c76 SA85 N＊94 I25℃下的自发偏振度为45nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为520Vs/m，该混合物在多路操作中的转换裕度为70%，有效倾斜角2θeff为28.5°，对照比为25∶1。
实施例5一种含以下组分的混合物 重量百分数
显示出以下液晶相范围X -37 S＊c80 SA88 N＊95 I25℃下的自发偏振度为57nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为415Vs/m，该混合物在多路操作中的转换裕度为47%，有效倾斜角2θeff为27°，对照比为18∶1。
实施例6一种含以下组分的混合物 重量百分数
显示出以下液晶相范围X -33 S＊c73 SA84 N＊93 I25℃下的自发偏振度为62nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为480Vs/m，该混合物在多路操作中的转换裕度为53%，有效倾斜角2θeff为29°，对照比为26∶1。
实施例7一种含以下组分的混合物 重量百分数
显示出以下液晶相范围X -30 S＊c73 SA85 N＊90.5 I25℃下的自发偏振度为63.5nc/cm2，在人字形几何形状中的临界脉冲面积为465Vs/m，该混合物在多路操作中的转换裕度为50%，有效倾斜角2θeff为28°，对照比为31∶1。
这些实施例表明根据本发明的混合物特别适于用作光-电转换和显示介质。
权利要求
1.一种包括以下组分的近晶液晶混合物A.至少一种式(Ⅰ)化合物
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-18或C3-18的直链或支链烷基，其中一个与氧原子相邻的CH2-基团可被-CO-替代，
和/或至少一种式(Ⅱ)化合物
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-18或C3-18的支链或非支链烷基，其中一个与氧原子相邻的CH2-基团可被-CO-替代，而且
B.至少一种式(Ⅲ)化合物
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代；为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代；嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代；为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH
替代；或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，且A1也可为
M1、M2和M3相同或不同，为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8为CH或N，这里在六元环中的N原子数为0，1或2，且a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为0、1、2或3；C.式(Ⅳ)化合物其中R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代；为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代；或为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子也可被F替代，M1和M2相同或不同，为-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为1、2或3；该混合物还含有至少一种选自D-H组的化合物；D.式(Ⅴ)的硅化合物其中R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，R2为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，其限定是，一个未取接在氧上的-CH2-基团被-Si(CH3)2-替代，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代；为反式-1，4-亚环己基；为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个氢原子可被F替代；为嘧啶-2，5-噻二唑-2，5-双基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-或-O-CH2-，i、k、l、m和n为0或1，其条件是i+l+n=2或3；E.式(Ⅵ)的氢醌衍生物
其中R1和R2相同或不同，为C1-16或C3-16、优选为C1-10或C3-10的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-替代，R3为-CH3、-CF3或-C2H5，A1和A2相同或不同，为
F.式(Ⅶ)的吡啶基嘧啶
其中A为N且B为CH或A为CH且B为N，C为N且D为CH或C为CH且D为N，这里一个或两个CH基团可被CF基团替代，R1和R2相同或不同，为C1－22或C3－22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的－CH2－基团也可被－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O－替代；G.式(Ⅷ)的苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，为C1－22或C3－22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的－CH2－基团也可被-O-、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O－替代，M1和M2相同或不同，为-CO-O-或-O-CO-，而且a、b、c、d和e为0或1，其条件是a+c+e=2或3和b+d=1或2；H.式(Ⅸ)的化合物其中R1为C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，A1、A2、A3和A4相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F或CN替代；为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代；为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代；为反式-1，4-亚环己基、1，3，4-噻二唑-2，5-双基或萘-2，6-二基，M1、M2和M3相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d、e和f为0或1，其条件是a+c+e为0、1、2或3。
2.如权利要求1的近晶液晶混合物，其特征在于，组分A是一种式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)化合物，其中各符号有下述意义R1和R2相同或不同，分别为C1-12或C3-12的直链或支链烷基，其中，与氧相邻的一个CH2基也可被-CO-代替，且
组分B是一种式(Ⅲ)化合物，其中R1、R2相同或不同，为直链C1-14烷基，其中，一个或两个相邻-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-代替，且A1、A2和A3相同或不同，并为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基，其中一个或两个H原子可被F代替，反-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-二基，组分C是一种式(Ⅳ)化合物，其中R1和R2相同或不同，为直链C1-14烷基，其中的一个或二个非相邻CH2基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-代替，且A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5二基，其中一个或两个H原子可被F代替、反-1，4-亚环己基或1，3，4-噻二唑-2，5-二基。
3.如权利要求1或2的近晶液晶混合物，其特征在于，除含有从组分A、B和C的每一组中选出至少一种的化合物之外，还含有从D-G组的每一组中选出至少一种的化合物。
4.如权利要求1-3中一个或多个的近晶液晶混合物，其特征在于，其中的组分A-H的含量如下(基于混合物总量的重量百分数)A20-50%，B5-10%，C5-15%，D5-20%，E2-5%，F2-5%，G2-20%，H5-20%。
5.铁电液晶混合物，包括从A、B和C组的每一组中选出至少一种的化合物、从D-H组中选出的至少一种化合物、从N组中选出的至少一种化合物N式(ⅩⅤ)所示大环化合物
其中n0、1，y-CO-(叔丁基)、-CO-(金刚烷基)，和从I-M组中选出的至少两种化合物I.式(Ⅹ)的光学活性苯基苯甲酸酯
其中R1和R2相同或不同，为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，这里一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代，而且其中R1和R2基团之中至少一个是支链的有光学活性的烷基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-或一个单键，且a、b、c、d和e是0或1，其条件是a+c+e等于2或3，而且b+d等于1或2，J.式(Ⅺ)的光学活性环氧乙烷醚
其中符号和标记的意义如下＊ 为手性中心R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代;或为下列光学活性基团
R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，为H或C1-16或C3-16的直链或支链烷基，P是-CH2-或-CO-，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可各自被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，而且a、b、c、d和e是0或1，K.式(Ⅻ)的光学活性环氧乙烷酯
这里的符号和标记有如下意义＊ 为手性中心R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，为H或C1-16的直链或支链烷基，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基。M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e为0或1，L.式(ⅩⅢ)的光学活性的二氧戊环醚
这里的符号和标记的意义如下＊ 是手性中心R1为一个C1-22或C3-22的直链或支链烷基，其中一个或两个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-Si(CH3)2-替代，R2、R3和R4相同或不同，为H、C1-16的直链或支链烷基，其中R2和R3可共同为-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1;M.式(ⅪⅤ)的光学活性的二氧戊环酯
其中R1为C1-16的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团也可被-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代，R2、R3和R4相同或不同，为H或一个C1-16的直链或支链烷基，其中R2和R3也可共同为-(CH2)5-，A1、A2和A3相同或不同，且为1，4-亚苯基，其中一个或两个H原子可被F替代;为吡啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为嘧啶-2，5-双基，其中一个或两个H原子可被F替代;为反式-1，4-亚环己基，其中一个或两个H原子可被-CN和/或-CH3替代;或为1，3，4-噻二唑-2，5-双基，M1和M2相同或不同，为-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-或-CH2-CH2-，a、b、c、d和e是0或1。
6.如权利要求5的铁电近晶液晶混合物，其特征在于，它含有至少三种选自I-M组的化合物。
7.如权利要求5或6的铁电近晶液晶混合物，其特征在于，它含有选自J、K、L和M组的化合物。
8.如权利要求1-7中一个或多个的近晶液晶在光-电转换和显示装置中的应用。
9.光-电转换和显示装置，它含有一种如权利要求1-7中一个或多个的近晶液晶混合物。
全文摘要
一种近晶液晶混合物，包括A至少一种式(I)化合物和/或至少一种式(II)化合物；B至少一种式(III)化合物；和C式(IV)化合物；以及其它近晶化合物和，若需要，掺杂物质。该混合物具有低的熔点和宽的Sc相区域。
文档编号C09K19/46GK1093733SQ9410393
公开日1994年10月19日 申请日期1994年4月9日 优先权日1993年4月10日
发明者B·霍尔努恩格, D·蒋格保尔, J·曼罗 申请人:赫彻斯特股份公司