专利名称：封堵地下岩层用封堵液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乳液基封堵液、它的制备方法以及封堵井眼穿透的地下岩层的方法。
在本领域中，在石油和天然气开采井的钻探中，例如在井液漏失到岩层或者液体或气体从岩层流入井中的情况下，大量生成凝胶的组合物用作压井液是大家熟悉的。在这些已知的生成凝胶的组合物中，将多糖用于增稠是已知的，参见挪威专利116667和161635、美国专利4634538和英国专利1406513。
利用所谓的“向流性的”液体作封堵液也是已知的。这些液体当受到高的剪切应力时会变稠。向流性液体必须具有这样的物理特性当岩层中出现漏失时，它能很容易通过泥浆循环系统(条件1)泵送到钻头。当液体强制通过钻头的喷嘴时产生剪切应力在喷头处压降在约50至120巴范围内必须使该液体变稠(条件2)。但是，稠化前的那段时间必须足以使液体进入岩层并使岩层封闭。
美国专利4663366(Carr公司)公开了一种具有这样性质的向流性液体以及控制该液体稠化的乳化技术。根据所述的专利，使用一种含多羧酸的油包水型乳液，其中—油相含有分散在其中的能水合的水溶胀憎水粘土如膨润土，另外还含有由多胺衍生物组成的加溶的表面活性剂，以及—水相含有溶于其中的聚丙烯酰胺和多羧酸。
在所需的液体稠化开始以前，使膨润土与水分开是很重要的。为此，每一滴分散的水相都用聚合物材料膜覆盖，这些液滴是由于水相分散或乳化在乳液的油相中而形成的。膜是由于油相中的多胺衍生物与分散水相中的聚丙烯酰胺和多羧酸之间的界面相互作用形成的。当乳液受到高剪切力作用时，乳液中分散液滴周围的保护膜破裂，使膨润土与水接触，从而使膨润土溶胀，因此使液体稠化。但是，对于美国专利4663366的向流性液体来说，在条件2下液体的稠度与条件1下液体的稠度可达到的比值低于所需要的比值。
在压井操作中，需要改进封堵液，(1)在条件1下，即受到高剪切力以前，封堵液应有尽可能最低的粘度，(2)在受到高剪切力后，在条件2下，封堵液稠化到高稠度，(3)长期保持所达到的稠度，(4)由于乳液在贮存过程中逐渐破坏或者乳液在井眼中通过钻头的喷嘴前有一段时间，封堵液在条件1下产生的稠化应尽可能最小。
本发明的目的是提供一种与目前可得到的封堵液相比显著改进各种性质的封堵液。
因此，本发明提供了一种用于封堵井眼周围地下岩层的新型封堵液，它由含多糖的含水液体组成。
该封堵液的特征在于，它由一种含以下成分的乳液组成a)5～50％(体)连续相，含有800～998.5毫升/升憎水液体，0.5～100毫升/升乳化剂，1～1 00克/升用于多糖的交联剂，b)50～95％(体)不连续相，含有
950～997毫/升水，3～50克/升多糖。
与上述美国专利4663366的乳液一样，新乳液利用一种包括各反应物分开贮存的乳液技术，在乳液的每一相有一种反应物。当新乳液中所用的反应物，即多糖和交联剂在乳液受高剪切力作用后相互接触时，多糖发生交联，使乳液凝结成凝胶状固体物质。
新封堵液的凝结原理与美国专利4663366的封堵液不同。它是多糖交联引起乳液凝结，而在美国专利4663366的乳液中由于膨润土与水接触时由于膨润土溶胀而产生稠化。本发明的新封堵液产生的凝结是基本上不可逆的凝结，并在正常的钻机操作的时间范围内有良好的持久性。
用于钻井和岩层处理操作的泥浆循环系统由许多单元组成，每一单元都对流动的液体施加或大或小的剪切应力。该剪切应力与每一单个单元中的压降密切相关。例如，在钻头中喷嘴的通道或在下入井中的完井钻柱孔中，产生最大的压降，因此产生最大的剪切应力。本发明封堵液的应用基于这一条件只有钻头的喷嘴或类似的节流处才对反应物(多糖和交联剂)产生足够高的剪切应力，使它们相互接触，使多糖产生交联，从而液体凝结。
本发明封堵液的憎水液优选选自矿物油、植物油、酯类和醚类。它根据传统的标准选择，如粘度、稳定性、与钻井泥浆的相容性、环境因素和可供性等。
用于使乳液达到所需的硬度的多糖例如可选自以前用于压井的多糖中任一种多糖。现在最优选的多糖是苍耳烷、藻酸盐和硬葡聚糖，由于它们有良好的交联性质和粘度特性的组合。
可使用任何一种常用于多糖的交联剂，特别是那些在pH值11～13范围内稳定的交联剂。优选的一类交联剂由含有两价或三价金属离子作为活性部分的交联剂构成。这样的交联剂的例子是Ca(OH)2、CaSO4和Al2(SO4)3。另一类优选的交联剂由醛类构成，如戊二醛。
除上面提到的主要成分外，本发明的封堵液还可在连续相中也就是在“油相”中含有吸水物质。作为吸水物质，粘土矿物是优选的，特别是膨润土。由于加在“油”相中，吸水物质在乳液受高剪切力作用而破坏以前，将与在水相中所含的水分开。此后，吸水物质与乳液水相中所含的水接触，并吸收过量的水，因此所述的吸水物质将溶胀，正如在上述美国专利4663366的封堵液讨论中说明的。但是，在新封堵液中，吸水物质的主要功能是在乳液破坏后用来吸收游离水，因此防止该物质在条件2下收缩。
本发明优选的封堵液含有a)20～40％(体)连续相，含有900～997毫升/升憎水液体，1～50毫升/升乳化剂，2～50克/升用于多糖的交联剂，b)60～80％(体)不连续相，含有970～995毫升/升水，5～30克/升多糖。
本发明特别优选的封堵液由含以下成分的油包水型乳液组成a)约25％(体)油相，含有约968毫升/升低芳烃灯油，
约12毫升/升甘油三酯基乳化剂，约16克/升膨润土和约24克/升氢氧化钙，b)约75％(体)水相，含有约992毫升/升水和约8克/升苍耳烷。
根据本发明的一个改型，上述种类的封堵液除已提到的组分外还可含有加重物质，因此该封堵液可用于阻止或防止在井中或从井中发生不希望的井喷。在封堵液中使用加重物质的目的是要增加其密度，以便使封堵液处于更好的状态下，以承受井中的井喷压力。
在钻井过程中或在从井中开采石油和天然气中可能出现的一个严重问题是井喷。当钻头钻进高压天然气、石油或水层时，有可能喷出钻井泥浆，并且在严重的情况下，甚至钻柱连同钻头和其他设备一起喷出，这时出现地面井喷，并造成严重损坏。当一多孔岩层中的流体流入井眼，然后从井眼流入另一多孔岩层时，出现地下井喷。
试图制止井喷的通用方法包括用加重物质如重晶石的浆液给井加负载，在压力和这样的条件下，以致重晶石均匀地沉降到井的底部，形成硬塞，然后与水泥浆液一起以便得到更坚硬和更耐用的塞。
另一方法是使用一种干粉状的膨润土的柴油浆液。当这种浆液与适量水混合时，膨润土将水合，得到一种粘稠浆。如果在适当的时间和地点形成，它可能对井提供一种有效的堵塞，例如参见美国专利3082823。
美国专利2890169公开了用以下步骤制备的一种封堵液来封堵井首先制成亲有机膨润土和水泥在油中的浆液，然后将生成的浆液与表面活性剂和水混合，得到一种油包水型乳液，其中亲有机的膨润土和水泥分散在连续油相中。当这一乳液泵送下井眼时，油膨胀使膨润土絮凝，在适当的条件下，它在要封堵的井眼表面形成滤饼。然后产生引起乳液破坏的过滤作用，从而使乳化水与水泥产生接触，并与水泥反应，在滤饼上形成固体涂层，使封堵完成。
当与加重物质一起使用上述新型封堵液(可能有任何必要的小修改)时，业已发现，可达到比以前用于封堵井眼的含加重物质的浆液和乳液更好的封堵效果。
因此，本发明还提供一种用于压井的乳液基封堵液，它含有加重物质，该封堵液的特征是，它由含以下成分的乳液构成a)5～50％(体)连续相，含有800～998.5毫升/升憎水液体，0.5～100毫升/升乳化剂，1～100克/升用于多糖的交联剂，b)50～95％(体)不连续相，含有600～983毫/升水，3～50克/升多糖。
100～2500克/升加重物质。
新封堵液的这一改型在下列情况的地下井喷中特别有用有可能将封堵液泵送到下钻柱并通过钻头的地方。当乳液通过钻头，因此受到高剪切力作用时，多糖借助交联剂产生交联，并由于乳液的高密度，乳液的凝结将达到压井效果。
任何加重物质都可用于本发明的加重封堵液。示例性加重物质是重晶石、钛铁矿粉、赤铁矿粉、钢球和碳酸钙。特别适用的加重物质是重晶石。
本发明加重封堵液的其他组分，即憎水液体、多糖、用于多糖的交联剂以及乳化剂可按本发明未加重的封堵液讲到的选择，如上所述的未加重的封堵液。
当本发明的封堵液用于永久性封井时，如果需要，封堵液还可含有防止循环漏失的添加物，如粉碎的坚果壳或云母片。
本发明的加重封堵液优选由含以下成分的乳液构成a)5～50％(体)连续相，含有800～998.5毫升/升憎水液体，0.5～100毫升/升乳化剂，1～100克/升用于多糖的交联剂，b)50～95％(体)不连续相，含有600～983毫/升水，3～50克/升多糖。
100～2500克/升加重物质。
更优选的是，本发明的加重封堵液由含以下成分的乳液构成a)20～40％(体)连续相，含有900～997毫升/升憎水液体，1～50毫升/升乳化剂，2～50克/升用于多糖的交联剂，
b)60～80％(体)不连续相，含有620～850毫/升水，5～30克/升多糖。
100～2500克/升加重物质。
本发明特别优选的加重封堵液由含以下成分的油包水型新液构成a)约25％(体)油相，含有约968毫升/升低芳烃灯油，约12毫升/升甘油三酯基乳化剂，约16克/升膨润土，约24克/升氢氧化钙，b)75％(体)水相，含有682毫升/升水，8克/升苍耳烷。
约1300克/升重晶石。
本发明还提供一种制备新型封堵液的方法，该法的特征是，将憎水液体、乳化剂、交联剂和任选的吸水物质混合得到混合物(a)；将水和多糖混合得到混合物(b)；在搅拌下将混合物(b)逐渐加到混合物(a)中，形成一种水在憎水液体中的乳液。当封堵液含有加重物质时，所述的加重物质与水和多糖一起加到混合物(b)中。
为了得到稳定的乳液，通用的办法是在连续相中含有适合的乳化剂。乳化剂可选自多种商业上可购得的乳化剂。乳化剂最好具有耐碱性以便它在pH值为11～13范围内，在典型的井眼温度下是稳定的。甘油三酯基乳化剂十分适用于本发明的封堵液。基于熟悉本专业的技术人员十分熟悉的需用标准，选择这样的憎水液体和乳化剂的结合，它将为处理和贮存乳液提供pH值稳定性和所需的乳液浓度，而当乳液通过钻头的喷嘴泵送下到井眼时，这一结合将导致乳液破坏。
本发明还提供一种封堵与地下岩层流体连通的，井眼穿透的该地下岩层的方法，在该法中将含多糖的水基封堵液通过井眼注入岩层，同时在井眼中受高剪切力的作用，即受钻头喷嘴的作用。该法的特征是，用含以下成分的乳液作为封堵液a)5～50％(体)连续相，含有800～998.5毫升/升憎水液体，0.5～100毫升/升乳化剂，1～100克/升用于多糖的交联剂，b)50～95％(体)不连续相，含有950～997毫升/升水，3～50克/升多糖，因此，由于乳液受所述的高剪切力的作用，使多糖与交联剂相互接触，使多糖发生交联和封堵液凝结。
本发明封堵液的加重改型主要用于阻止或防止在井眼中或从井眼发生不希望的井喷。。
在条件1下，封堵液应保持在缓慢搅拌下和低于40℃的环境温度下。在优选的实施方案中，该封堵液不含对环境有害或有毒的组分。
本发明的封堵液用离心泵或泥浆泵泵送几小时而不受影响。但是，当乳液受高剪切力作用，如当强制乳液在压降50～120巴如约100巴下通过钻头的喷嘴时，该乳液明显凝结。可将本发明未加重封堵液的凝结时间例如调节到2～10分钟范围内，而可将本发明加重的封堵液的凝结时间更适宜调节在2秒到2分钟范围内，例如5～20秒。
可通过适当选择交联剂和乳化剂的数量，特别是乳化剂的数量预先确定凝结时间。增加乳化剂的数量使凝结时间延长，而增加交联剂的数量使凝结时间缩短。
新封堵液的制备及其特性更详细地在以下实施例中说明。
实施例1未加重的封堵液用以下方法制备1升油包水型乳液。将0.75升水和4.0克苍耳烷在2升杯(杯1)中在搅拌下混合，同样将0.25升“ExxsolD60”、3毫升“Emul—sogen”(非离子型脂肪酸酯)和5.0克Ca(OH)2在另一个2升杯(杯2)中在搅拌下混合。然后将杯1中的混合物在搅拌下加到杯2中的混合物中。
将得到的乳液在压力60巴下泵送通过喷嘴并送到一个杯中，在杯中它经过5分钟凝结。24小时后，测量的剪切应力为6000帕。
在乳液凝结过程中，分离出一些游离水。这一点可通过加入吸水物质如膨润土在油基混合物(杯2)中得以避免。在实施例2中做到了这一点。
实施例2未加重的封堵液制备150升由以下成分组成的油包水型乳液
a)25％(体)油相，含有968毫长/升“Exxsol D60”油，12毫升/升“Emulsogen”，16克/升膨润土，24克/升氢氧化钙，b)约75％(体)水相，含有992毫升/升水，8克/升苍耳烷将112升水和900克粉状苍耳烷在装有螺旋桨式混合器的2200升容器(容器1)中，在400转/分下混合。将37升“ExxsolD60”(一种低芳烃灯油)、300毫升“Emulsogen”(非离子型脂肪酸酯)、900克研磨的Ca(OH)2和600克粉状膨润土在装有螺旋桨式混合器的1200升容器(容器2中)，在400转/分下混合。然后在约20℃下将在容器1中的苍耳烷混合物在400转/分搅拌下，在8分钟内转移到容器2中。
得到的乳液的密度为约0.95克/毫升。用离心泵输送2小时不影响它，在这一过程中，温度从20℃升到40℃。24小时后重复这一试验，得到相同的结果。
用离心泵循环泵送使温度升到62℃，这在条件下使乳液在混合容器中凝结。但是，剪切应力测不出来，因此它低于200帕。这说明当乳液的温度从40℃升到60℃时，乳液的稳定性下降。但是，因为在条件1下凝结乳液仍保持，因此它可再次搅拌形成均匀状态液体。
当通过针阀受到100巴压降后，乳液2分钟后明显凝结。在室温下测得以下剪切应力值10分钟后 8000帕24小时后 10～12.000帕2天后(48小时后)10～12.000帕未观测到游离水或油。
实施例3加重的封堵液用以下方法制备1.362升油包水型乳液。将0.75升水和6.0克苍耳烷在搅拌下在2升杯(杯1)中混合。让混合物静置1小时，随后将1800克钛铁矿粉加到混合物中。将0.25升“Exxsol D60”、1.0毫升“Safemul PE”(一种甘油三酯基乳化剂)和8.0克Ca(OH)2在搅拌下，在另一2升水杯(杯2)中混合。然后将杯1中的混合物在搅拌下加到杯2的混合物中。得到乳液的密度为2.0克/毫升。
在60巴压力下将得到的乳液泵送通过喷嘴并送入一杯中，在那里它经过1分钟凝结。24小时后，测量的剪切应力为16000帕。
在乳液凝结的过程中，分离出一些游离水。通过将吸水物质如膨润土加到含油混合物(杯2)中，可避免这一现象。
实施例4加重的封堵液用以下方法制备1.375升油包水型乳液。将0.75升水和6.0克苍耳烷在搅拌下在2升杯(杯1)中混合。将混合物静置1小时，随后将1500克重晶石加到混合物中。在另一2升杯(杯2)中，将0.25升“Exxsol D60”、1.0毫升“Safemerl PE”(一种甘油三酯基乳化剂)和8.0克Ca(OH)2在搅拌下混合。然后将杯1的混合物在搅拌下加到杯2的混合物中。得到乳液的密度为1.80克/毫升。
在60巴压力下，将得到的乳液泵送通过喷嘴，并送入一杯中，在那里它经过2分钟凝结。24小时后，测量剪切应力为14000帕。
在乳液凝结的过程中，分离去一些游离水。通过将吸水物质如膨润土加到含油的混合物(杯2)中，可避免这一现象。
权利要求
1.一种用于封堵井眼周围地下岩层的封堵液，由含有多糖含水液体组成，其特征在于，它由含以下成分的乳液组成a)5～50％(体)连续相，含有800～998.5毫升/升憎水液体，0.5～100毫升/升乳化剂，1～100克/升用于多糖的交联剂，b)50～95％(体)不连续相，含有950～997毫升/升水，3～50克/升多糖。
2.根据权利要求1的封堵液，其特征在于，它含有a)20～40％(体)连续相，含有900～997毫升/升憎水液体，1～50毫升/升乳化剂，2～50克/升用于多糖的交联剂，b)60～80％(体)不连续相，含有970～995毫升/升水，5～30克/升多糖。
3.根据权利要求1或2的封堵液，其特征在于，憎水液体选自矿物油、植物油、酯尖和醚类。
4.根据权利要求1～3中任一项的封堵液，其特征在于，用于使多糖交联的交联剂含有二价或三价金属离子作为活性部分。
5.根据权利要求1～3中任一项的封堵液，其特征在于，交联剂是醛。
6.根据权利要求1～5中任一项的封堵液，其特征在于，多糖是苍耳烷、藻酸盐和硬葡聚糖。
7.根据权利要求1～6中任一项的封堵液，其特征在于，多糖是苍耳烷、藻酸盐和硬葡聚糖。
7.根据权利要求1～6中任一项的封堵液，其特征在于，憎水液体含有吸水物质。
8.根据权利要求7的封堵液，其特征在于，吸水物质是粘土矿物，特别是膨润土。
9.根据权利要求1～8中任一项的封堵液，其特征在于，乳化剂具有耐碱性，以致它在pH值11～13下是稳定的。
10.根据权利要求9的封堵液，其特征在于，乳化剂以甘油三酯为基。
11.根据权利要求1～10中任一项的封堵液，其特征在于，它是一种由以下成分组成的油包水型乳液a)约25％(体)油相，含有约968毫升/升低芳烃灯油，约12毫升/升甘油三酯基乳化剂，16克/升膨润土，约24克/升氢氧化钙，b)约75％(体)不连续相，含有约992毫升/升水，约8克/升苍耳烷。
12.一种封堵被井眼穿透的地下岩层的方法，所述井眼与该地下岩层流体连通，该法中将含有多糖的含水封堵液通过井眼注入该岩层，并在井眼中例如经过钻头喷嘴时受高剪切力作用，其特征在于，含有以下成分的乳液用作封堵液a)5～50％(体)连续相，含有800～998.5毫升/升憎水液体，0.5～100毫升/升乳化剂，1～100克/升用于多糖的交联剂，b)50～95％(体)不连续相，含有950～997毫升/升水，3～50克/升多糖，借此，由于乳液受所述的高剪切力作用的结果，使多糖和交联剂相互接触，使多糖发生交联，因此使封堵液凝结。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，使用权利要求2～11中任一项的封堵液。
14.一种用于压井的乳液基封堵液，它含在加重物质，其特征在于，它由含以下成分的乳液构成a)5～50％(体)连续相，含有800～998.5毫升/升憎水液体，0.5～100毫升/升乳化剂，1～100克/升用于多糖的交联剂，b)50～95％(体)不连续相，含有600～983毫升/升水，3～50克/升多糖，100～2500克/升加重物质。
15.根据权利要求1 4的封堵液，其特征在于，它含有a)20～40％(体)连续相，含有900～997毫升/升憎水液体，1～50毫升/升乳化剂，2～50克/升用于多糖的交联剂，b)60～80％(体)不连续相，含有650～850毫升/升水，5～30克/升多糖，1000～2500克/升加重物质。
16.根据权利要求14或15的封堵液，其特征在于，憎水液体选自矿物油、植物油、酯类和醚类。
17.根据权利要求14～16中任一项的封堵液，其特征在于，使多糖交联的交联剂含有二价或三价金属离子作为活性部分。
18.根据权利要求14～17中任一项的封堵液，其特征在于，交联剂是醛。
19.根据权利要求14～18中任一项的封堵液，其特征在于，多糖是苍耳烷、藻酸盐或硬葡聚糖。
20.根据权利要求14～19中任一项的封堵液，其特征在于，乳化剂以甘油三酯为基。
21.根据权利要求14～20中任一项的封堵液，其特征在于，憎水液体含有吸水物质。
22.根据权利要求21的封堵液，其特征在于，吸水物质是粘土矿物，特别是膨润土。
23.根据权利要求14～22中任一项的封堵液，其特征在于，加重物质选自重晶石、钛铁矿粉、赤铁矿粉、钢球和碳酸钙。
24.根据权利要求23的封堵液，其特征在于，加重物质是重晶石。
25.根据权利要求19～24中任一项的封堵液，其特征在于，它是由以下成分组成的油包水型乳液a)约25％(体)油相，含有约968毫升/升低芳烃灯油，约12毫升/升甘油三酯基乳化剂，约16克/升膨润土，约24克/升氢氧化钙，b)约75％(体)水相，含有约682毫升/升水，约8克/升苍耳烷，约1300克/升重晶石，
26.根据权利要求14～25中任一项的封堵液，其特征在于，乳化剂具有耐碱性，以致它在pH值11～13下是稳定的。
27.一种制备权利要求14～26中任一项的封堵液的方法，其特征在于，憎水液体、乳化剂、交联剂和任选吸水物质混合制成混合物(a)，水、多糖和加重物质混合物制成混合物(b)，在搅拌下逐渐将混合物(b)加到混合物(a)中，制成水在憎水液体中的乳液。
28.权利要求14～26中任一项的封堵液的应用，用于阻止或防止井中或从井中的井喷。
全文摘要
一种用于井眼周围地下岩层封堵的封堵剂，它由含有(a)一种含憎水液体、乳化剂和用于多糖的交联剂的连续相以及(b)含有水和多糖的不连续相组成。封堵液的一个改型在不连续相中还含有加重物质。还描述了制备该封堵剂的方法以及一种封堵与地下岩层流体相通的，井眼穿透的该地下岩层的方法，根据该法，将新型封堵液通过井眼注入岩层，并在井眼中受到高剪切力作用，使多糖和交联剂相互接触，使多糖产生交联，因而使封堵液凝结。当封堵液含有加重物质时，它主要用于阻止或防止在井中或从井中发生不希望的井喷。
文档编号C09K8/575GK1126486SQ94192627
公开日1996年7月10日 申请日期1994年5月25日 优先权日1993年5月28日
发明者E·桑德, H·K·琼森 申请人:挪威国家石油公司