专利名称：丝绸易雕黑色活性染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类丝绸染色用的黑色活性染料。
丝绸印染中应用量最大的染料是黑色染料，以前应用得最多的品种是C.I.直接黑38，该染料在丝绸上乌黑度好，但它的结构由于含有联苯胺系骨架，而联苯胺具有致癌毒性而被世界各国明令禁用。另外，直接黑38的耐皂洗、汗渍等牢度差，拔染效果也不理想，雕印处不白，且易泛黄，用此染料染色的黑绸在较优化的雕印工艺下，雕白花纹处的白度(下称雕白度)一般只有48～50白度单位。另一类在丝绸印染上常使用的乌黑度较好的染料为络合金属染料，如活性黑43，虽然染丝绸后乌黑度和湿处理牢度可以满足要求，但雕白度只有38白度单位，不适于雕印。日开平2-202956和中国专利CN89103211·7以C.I.活性黑5为基础，与另一个或二个含氯三嗪基的染料相拼，提高了染料在棉纤维上染色时的乌黑度。其在丝绸上乌黑度尚可，但雕白度也只有44白度单位。
本发明的目的在于研制一类丝绸用的黑色活性染料，兼有乌黑度好、耐皂洗、耐汗渍及耐水浸牢度及日晒牢度优良，用其染得的黑色绸作为拔染印花底色时，花纹处雕白度优异，且在合成中不使用和染绸还原分解不产生致癌毒性的芳香胺类。
本发明的构思在结构设计中考虑到无致癌毒性的丝绸易绸黑色活性染料是由2～3个组份染料拼混而成，组份染料具有下列通式结构 式中R1＝H，-SO3Na或-COOH；R2＝H，-CH3，-C2H5，-OCH3，-OC2H5或-Cl；R3、R4＝H，-SO3Na；Y＝-SO2CH2CH2OSO3Na或 -SO2CH＝CH21.为确保染色绸及其拔染印花后印花绸的耐皂洗、耐汗渍及耐水浸等湿处理牢度，采用能与丝绸等蛋白质纤维以共价键结合的活性染料。
2.采用以蓝黑色染料为主组份，与橙色或红色染料拼混，以求在400～700nm可见区有较均衡的吸收。
3.黑色拼混染料中，蓝黑色双偶氮染料是主组份，其最高吸收波长应尽可能处于620nm以上，以保证拼混后乌黑度。该以H-酸为偶合组份的一次双偶氮染料，在通常染色条件下，在氨基邻位一侧偶氮基呈偶氮体形式存在，而羟基邻位则以醌腙异构体形式存在，电子转移方向如下 则A环上强吸电子基硝基的存在及其它吸电子基如磺酸基、羧酸基，将有助于染料吸收波长红移，而B环上有给电子取代基亦有助于最高吸收向长波方向位移。
4.从雕白角度考虑，在还原剂作用后，偶氮染料断裂碎片应易于从纤维上洗脱，分子中引入羧基或磺基对碎片的洗脱有利。此外，断裂碎片应不氧化泛黄。特别注意其与纤维结合这部份还原碎片不易氧化泛黄。因此，乙基砜型活性基因具有强吸电子性的砜基联于芳环，使碎片上氨基的电子云密度大为下降，碱性减弱而不易氧化，特别适宜作为底色用于拔染印花。例如β-硫酸酯乙基砜型活性基和β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜型活性基。
基于上述构思，作为此蓝黑色组份染料(I)的酸性偶合的第一重氮组份为 碱性偶合的第二重氮组份为 作为橙色组份染料(II)的偶合组份如 作为红色组份染料(III)的偶合组份如 可作为染料(II)和染料(III)的重氮组份的胺类如上述染料(I)第二重氮组份的胺类。它们可与染料(I)的第二重氮组份相同，也可以不同。
上述各组份染料的重氮组份可以正法或反法在0～20℃重氮化，染料(I)的第一次偶合在20℃以下，将H-酸偶合组份滴加到重氮液中，在pH≤3时偶合至反应完全。染料(I)的第二次偶合及染料(II)和(III)的偶合均在10～25℃，pH＝6～8下完成。三种组份染料可以单独合成后拼混，也可以在合成过程中湿法拼混，然后喷雾干燥，得到黑色染料。
本发明的黑色染料染丝绸可以在中性介质中用电解质(如食盐或元明粉)促染，或用醋酸或甲酸调节染液pH为4.5～6下促染，使染料吸附在纤维上，然后用纯碱或小苏打调节染浴，在pH为7～9下与丝朊反应固色。
黑色丝绸的拔白印花可用次亚硫酸盐合甲醛类雕白剂，如雕白块，雕白锌，雕白钙或氯化亚锡为雕白剂。其中以雕白块(次亚硫酸钠合甲醛)的雕白能力最佳，氯化亚锡的雕印效果相对较差。雕印后的丝绸黑底乌黑，花纹洁白，牢度优良。
本发明的黑色活性染料也可用于丝绸的直接印花和羊毛、锦纶等含氮纤维和织物的染色和印花。
本发明丝绸染色用黑色活性染料的特点是由2～3个组份染料拼混而成；在合成或还原剂作用下，均不会分解出当前已被禁用的有致癌毒性的芳胺；在丝绸上染色后，色泽乌黑；具有良好的耐洗、耐汗和耐水浸等湿处理牢度及耐日晒牢度；作为底色进行拔染印花时，雕印处花纹洁白。
实施例1对硝基苯胺邻磺酸21.8份(0.1摩尔)和水250份加热至80℃以上使之溶解，迅速加冰冷却至10℃以下，加浓盐酸0.25摩尔，然后加80％亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠6.9份)，在10℃以下重氮化。反应完全后，将含H-酸34.1份pH为6～6.5 15％左右的H酸溶液慢慢滴入上述第一重氮液中，反应液的pH值必须控制在3以下。用纸层析控制至重氮盐和H酸均已消失。一次偶合至终点后，用纯碱液调节pH至7左右，与用28.1份4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺制成的浓度约15％的第二重氮液，在pH＝6.5～7，室温下二次偶合，盐析，过滤，干燥，得到蓝黑色组份染料(I)-1，折百量约100份。
组份染料(I)-1与染料(II)-1、染料(III)-1按下述比例拼混可得用于蛋白质基质染色及雕印的活性黑 黑色染料拼混配比举例如下
实施例2实施例1中所列染料④按8～10％o.w.f用量溶于水，浴比1∶10～40(与染色方法有关，卷染取低浴比，绳染或浸染取高浴比)，40℃将真丝双绉入染，加元明粉40～80g/L，30min内由40℃升至95～98℃，10min后加纯碱2g/L，在此温度及pH下固色30～60min。染毕，水洗，2～3g/L非离子或阴离子洗涤剂在80℃皂煮10～15min，水洗，干燥，得到的丝绸色泽乌黑丰满。
实施例3黑色丝绸雕白可按下方配制雕白浆雕白粉 120～200份尿素 0～50份热水x份冷水增白剂 3～10份合成糊 y份合计 1000份手工网印后，在0.04～0.08MPa下蒸化12～15min，水洗，退浆，水洗，干燥，得到印花底部洁白，测得花纹部份白度可达60白度单位以上。
权利要求
1.一类由偶氮型染料拼混而得到的黑色活性染料，其特征在于它是由通式(I)为主的蓝黑色染料与通式(II)、(III)的橙和红色染料按下列重量比拼混而成 式中R1＝H，-COOH，-SO3H；R2＝H，-CH3，-C2H5，-OCH3，-OC2H5，-Cl；R3、R4＝H，-SO3H；Y＝-SO2CH2CH2OSO3Na或 -SO2CH＝CH2该染料在丝绸及其它蛋白质纤维或锦纶上染色时，色泽乌黑，且具有优异的被雕白性能。
2.按照权利要求1所述的黑色活性染料，其特征在于蓝黑色活性染料具有如下通式结构 R1＝H，-SO3H，-COOH；R2＝H，-CH3，-C2H5，-OCH3，-OC2H5，-Cl；Y＝-SO2CH2CH2OSO3Na或 -SO2CH＝CH2在丝绸、羊毛、锦纶等含氮纤维上染色时，得蓝黑色，且有优异的拔白性能。
全文摘要
本发明为一类丝绸染色用的易雕黑色活性染料，染丝绸后，色泽乌黑，具有良好的耐洗、耐汗和耐水浸等湿处理牢度及耐日晒牢度，作为底色进行拔染印花时，雕印处花纹洁白，在合成中或在还原剂作用下，均不会产生有致癌毒性的物质。丝绸易雕黑色活性染料具有上述通式结构式中R
文档编号C09B67/00GK1136057SQ95110249
公开日1996年11月20日 申请日期1995年5月18日 优先权日1995年5月18日
发明者吴祖望, 王桂娟, 林莉 申请人:大连理工大学