专利名称：水暂溶性蓝色分散染料及其合成方法
技术领域：
本发明提供了一类实用的水暂溶性蓝色分散染料及其合成方法。
目前在市场上销售的分散染料都为非水溶性的，它们是一定晶型的原染料在分散剂的存在下在水介质中砂磨加工而成的一种水分散性商品，主要用于聚酯纤维的染色。
我们提出过一类水暂溶性分散染料[潘鑫，化工学报，(1)，26(1982)]，它们具有水溶性特点，并可在高温下脱去羧基转变成分散染料而上染聚酯纤维，但其蓝色品种需较高的脱羧温度，影响了其实用性。
本发明提供了一类水暂溶性蓝色分散染料，其铵盐或钠盐有较好的水溶性；可以在通常的条件下上染聚酯纤维；有较好的固色率；其中间体及染料的合成较为方便，收率也高。
此类蓝色染料结构通式为 其中R为Ia-CH3；Ib-C2H5；Ic-C2H4OCH3。
合成过程可表示如下 1-氨基-4-苯胺基-4′烷氧基-3′-羧2′-烷氧基-5′-氨基-苄基羧甲基砜 甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸溴氨酸 [[(l-alkoxy-4-aminophenyl)methyl]l-amino-4[[[4′-alkoxy-3′-(carboxy-sulfonyl]acetic acid methyl sulfonyl)methyl]phenyl]amino]-9，10-dihydro-9，10-dioxo-2-anthracene sulfonic acid 1-氨基-4-苯胺基-4′-烷氧基-3′-羧甲 1-氨基-4-苯胺基-4′-烷氧基-3′-羧甲磺酰基甲基-蒽醌(钠盐) 磺酰基甲基-蒽醌l-amino-4[[[4′-alkoxy-3′-(carboxymethyl-l-amino-4[[[4′-alkoxy-3′-(carboxy-sulfonyl)methyl]phenyl]amino]-9，10- methyl sulfonyl)methy]phenyl]amino]-anthracenedione(sodium salt) 9，10-anthracenedione用如下方法合成中间体(II) 2-氯甲基-4-硝基-苯烷基醚2′-烷氧基-5′-硝基-苄基羧甲基硫醚2′-烷氧基-5′-硝基-苄基羧甲基砜2-chloromethyl-l- [[(l-alkoxy-4-nitrophenyl)methyl] [[(l-alkoxy-4-nitrophenyl)methyl]alkoxy-4-nitrobenzene thio]acetic acid sulfonyl]acetic acid 2′-烷氧基-5′-氨基-苄基羧甲基砜[[(l-aikoxy-4-aminophenyl)methyl]sulfonyl]acetic acid原料2-氯甲基-4-硝基-苯烷基醚(V)可由4-硝基苯基烷基醚用氯甲基化方法高收率制取。日本专利JPn.Kokai，JP60-32，750(1983)有参考价值。
经醇类重结晶的原料(V)在水介质中与巯基乙酸常压下进行缩合反应，收率可达99％。
也可用氯甲基化的粗产物直接进行缩合反应。氯甲基化时所生成的杂质可在缩合反应后过滤除去，收率也可达82～97％。
缩合反应可在溶剂，如甲醇中进行，加入少量DMF可加快反应，DMF的用量为V∶DMF＝1∶0.1～0.22(摩尔比)，反应时巯基乙酸的初始浓度以10～13％为宜，原料(V)与巯基乙酸的摩尔比为1∶1～1.05，缩合反应在40～70℃进行，以60～62℃为宜，缩合时的pH为8～9，pH值不变为终点。缩合产物冷至室温，用盐酸酸析，过滤水洗、干燥，得白色沉淀。粗产物用高效液相色谱分析其含量。
含羧甲基的硫醚氧化成相应砜的反应，可以在水介质中常压下方便地进行，收率可达85～98％。 含羧基的硫醚化合物能在中性条件下溶于水，能与双氧水进行均相氧化反应，生成相应的砜。反应物(VI)的初始浓度一般在15～22％，以20％为宜，常采用去离子水以减少金属离子对双氧水的分解。
用30％的双氧水即可进行反应，其用量为VI∶H2O2＝1∶2.2～2.6(摩尔比)，视反应物(VI)的纯度及加料速度而异，纯度高用量少，加料速度适当，用量少。
反应在60～70℃，pH为5～6.7进行，一般在62～65℃，pH5.5～6.7进行。
催化剂WO3在此条件下以钨酸钠形式参与，它在亚砜氧化成砜阶段起重要作用，它的存在可大大减少双氧水的过量值。由于反应物(VI)的结构中无其它易受双氧水氧化的基团，故反应进行得较为顺利，但氧化完全到达终点的时间受结构中选择氧化位置的影响，需12～20小时。
催化剂WO3用量为VI∶WO3＝1∶0.005～0.01(摩尔比)，视反应用量而定，用量小取大值，用量大取小值即可，可加定量的氢氧化钠溶液配成钨酸钠溶液在氧化前一次加入或在氧化时分批加入。
氧化终点用薄层色谱控制(固定相为硅胶GF254；展开剂为苯∶乙酸乙酯乙酸＝5∶5∶1)，配合碘化钾淀粉试纸检查。
粗产物用高效液相色谱分析其含量。
硝基还原成氨基可采用一般的铁粉-水还原法，收率在87％以上。 硝基化合物用铁粉在水介质中常压下还原成相应的氨基化合物是一般常用的方法，结构中含有水溶性基团羧基，不仅使生成的胺不易挥发；且由于反应后羧酸盐易溶于水而有利于与铁泥的分离。
原料(VII)宜分批地加到铁粉与水的混合物中去，较高的浓度有利于快速反应，一般在19～23％，用醋酸作为催化剂，用量为0.01摩尔/摩尔(VII)。
铁粉还原常采用沸腾回流，由于原料(VII)结构的特殊性，它易于在高温发生脱羧副反应，因此需要控制反应温度，一般为60～92℃，最好在88～90℃反应，反应放热，故前期可在稍低的温度下边加料边反应，最后在90℃反应使之到达终点，用薄层色谱(展开剂同氧化反应)控制终点，至无原料(VII)为终点，过程约2.5～3小时。
反应物加碱调pH为9，与铁泥过滤分离，含(VIII)的滤液经重氮化分析含量后直接用于下一步芳胺化。
滤液也可经真空浓缩、脱色、冷却后析出白色沉淀，用乙醇-水重结晶。
胺类与溴氨酸在水介质中常压下进行芳胺化反应是获得蓝色染料的常用方法。 芳胺化收率的高低与胺类的碱性强弱有关。本发明所用的胺类其氨基对位有烷氧基，故氨基的碱性强，反应容易，收率高，可达96％以上。
一般在胺类的浓度为18～20％，溴氨酸为9～12％溶液的加料浓度下，溴氨酸∶胺(II)＝1∶1.25(摩尔比)，温度70～75℃，反应1～1.5小时即可到达终点。
溴氨酸以溶液状态加入有利于提高收率，因此配成高温的浓溶液加入。
胺类的用量为溴氨酸∶胺(II)＝1∶1.2～1.25(摩尔比)，若胺用量少，则反应速度慢，除去未参加反应的溴氨酸困难些。
芳胺化温度为65～80℃，以70～75℃为宜。
催化剂的用量为溴氨酸∶CuSO4∶FeSO4＝1∶0.2∶0.18(摩尔比)，配成水溶液在其温度为70～75℃时加入，以氯化亚铜为催化剂反应速度快，但CuSO4-FeSO4催化剂配制方便且价格便宜。
芳胺化时碳酸氢钠和碳酸钠的用量需随胺类的碱性强弱变化，为减少胺类中羧基对催化剂的影响，碳酸钠相对于碳酸氢钠的量有所增加，溴氨酸∶NaHCO3∶Na2CO3＝1∶1.7∶1.9(摩尔比)。
芳胺化终点的薄板层析控制，用丁醇∶醋酸∶水＝4∶1∶5(上层)为展开剂，溴氨酸消失为终点。
反应产物通过盐析-酸析来分离、过滤，用1∶10的稀盐酸洗去滤液，滤饼通过溶解、盐析-酸析、洗涤来精制。
蒽醌型染料其β-位磺酸基通常可在常压下于弱碱性水介质中用连二亚硫酸钠(俗称保险粉)脱除。
染料(IV)由于结构中无磺酸基，仍含有羧甲砜基(-SO2CH2COOH)，因此染料仍有水溶性，唯此羧基受砜基吸电子的影响易于受热脱除。 由于其羧甲砜基不是直接联在带亚氨基的芳环上，而是通过亚甲基相联，受环上的供电基影响减小，因此其脱羧温度就可降低至通用的热熔温度条件(205℃，1.5分)，在通用的“高温高压”染色条件下也能脱除，故能用于涤纶纤维的染色。
脱磺时染料的浓度为7％，调pH为7.5，以保险粉与碳酸氢钠的均匀混合物在反应温度下分批加料的方式逐渐加入。其用量为染料(III)∶Na2S2O4∶NaHCO3＝1∶1.9～2∶5.7～6(摩尔比)，反应温度25～90℃，以32～34℃为宜，用薄层色谱(展开剂同芳胺化)控制终点，至全部脱磺为止。
用盐析-酸析方法析出染料，再用溶解酸析法精制，得染料(I)，收率在96％以上。
本发明实施例如下实施例1，在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化氢气体吸收装置的250毫升四口烧瓶中依次加入对硝基苯甲醚38.3克(0.25摩尔)、无水氯化锌10.2克(0.075摩尔)、三聚甲醛7.65克(0.255摩尔，折合成甲醛，下同)及36.5％盐酸23.6毫升(0.275摩尔)。在水浴上加热，逐渐升温到60℃，开动搅拌加热到70℃。在100～110分钟内逐渐滴加96％的浓硫酸36.1毫升(0.65摩尔)，温度保持在69～71℃。滴加完硫酸后继续搅拌5分钟，滴加1毫升水。搅拌冷却至20℃。用耐酸漏斗过滤，抽干，用70％硫酸10毫升洗涤，抽干。将滤饼转移到冰水中，搅拌10分钟，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，得到2-氯甲基-4-硝基苯甲醚(Va)。液相色谱分析含量为95.38％，收率94.1％。熔点80～81℃(甲醇)。元素分析值[实验值(理论值)％，下同。]C47.76(47.66)；H3.90(4.00)；N6.82(6.95)。
例2，用例1的方法，原料改成对硝基苯乙醚，各物料摩尔比和反应条件、操作方法均相同，得到2-氯甲基-4-硝基苯乙醚(Vb)。液相色谱分析含量为96.49％，收率95.7％，熔点69～70℃(乙醇)，元素分析值C50.09(50.13)；H4.42(4.67)；N6.77(6.50)。
例3，在同上的装置中依次加入4-硝基苯-β-甲氧基乙醚25克(0.127摩尔)、无水氯化锌4.33克(0.03175摩尔)、三聚甲醛3.89克(0.13摩尔)和36.5％盐酸16.5毫升(0.14摩尔)。水浴加热下升温到65℃，开动搅拌升温到70℃，在此温度下于100～120分钟内逐渐滴加96％的浓硫酸21.1毫升(0.38摩尔)，滴加完硫酸后搅拌5分钟，再滴加水1毫升。搅拌冷却至5℃(低于室温时改用冰水浴)。用耐酸漏斗过滤，抽干，滤饼转入冰水中，搅拌10分钟，过滤，用冰水洗至中性。干燥后得4-硝基-2-氯甲基苯-β-甲氧基乙醚(Vc)。液相色谱分析含量为95.96％，收率84.7％，熔点33～35℃。元素分析值C48.30(48.89)；H4.58(4.92)；N5.72(5.70)。
例4，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的150毫升四口烧瓶中，加入含量88％的巯基乙酸13克(0.125摩尔)，水60毫升，30％氢氧化钠18.8毫升(约0.187摩尔)，然后加入用例1制备的2-氯甲基-4-硝基苯甲醚24克(0.119摩尔)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1.2毫升(0.0156摩尔)。室温下搅拌30分钟，逐渐升温到60℃，pH降至8～8.5时滴加30％氢氧化钠6.2毫升(0.062摩尔)用6.2毫升水稀释的溶液，保持pH8～8.5，温度60～62℃，至pH不再下降为止。加60℃水30毫升，2克活性炭，搅拌10分钟，冷却至室温。过滤，滤液用36.5％盐酸12毫升(0.14摩尔)用12毫升水稀释的溶液酸析至pH1，静置30分钟，过滤，滤饼用稀盐酸洗涤，水洗，干燥，得(2’-甲氧基-5’-硝基)苄基羧甲基硫醚(VIa)。液相色谱分析含量96.7％，收率为94.4％。熔点114～115℃(乙醇-水)。元素分析值C46.77(46.69)；H4.30(4.31)；N5.45(5.44)；S12.66(12.46)。
例5，同例4的操作，向四口瓶中加入88％的巯基乙酸4.82克(0.0461摩尔)，水30毫升，30％氢氧化钠6.8毫升(约0.068摩尔)。然后加入纯2-氯甲基-4-硝基苯乙醚9.47克(0.0439摩尔)，DMF0.75毫升(0.0097摩尔)。室温下搅拌半小时，在半小时内逐渐升温到60℃，pH降至8～8.5时，滴加30％氢氧化钠2.42毫升(0.0242摩尔)用2.4毫升水稀释的溶液，保持pH8～8.5，温度60～62℃，至pH不再下降时止。加60℃水10毫升，0.8克活性炭，搅拌10分钟，冷却到室温，过滤，向滤液中滴加36.5％盐酸5毫升用5毫升水稀释的溶液，酸析至pH为1，静置，过滤，滤饼用稀盐酸洗涤，水洗，干燥，得(2′-乙氧基-5′-硝基)苄基羧甲基硫醚(VIb)，收率为99％，熔点134～136℃(乙醇-水)，元素分析值C48.70(48.70)；H4.92(4.83)；N5.08(5.16)；S11.80(11.82)。
例6，同例5的操作。向四口瓶中加入88％巯基乙酸12.6克(0.1205摩尔)，水60毫升，30％氢氧化钠18毫升(0.18摩尔)，然后加入用例2制备的2-氯甲基-4-硝基苯乙醚(Vb)24.8克(0.115摩尔)，DMF0.89毫升(0.0115摩尔)，室温下搅拌30分钟，逐渐升温到60℃，pH降至8～8.5时滴加30％氢氧化钠6毫升(0.06摩尔)用6毫升水稀释的溶液，保持pH8～8.5，温度60～62℃，至pH不再下降为止，加60℃的水50毫升、活性炭2克，搅拌10分钟，冷却到室温，过滤，滤饼用稀盐酸洗涤，水洗，干燥，收率97.2％。
例7，在250毫升四口瓶中加入氢氧化钠7.83克(0.196摩尔)，甲醇120毫升使之溶解，滴加巯基乙酸9克(0.0978摩尔)，加热至回流，逐渐滴加熔化的2-氯甲基-4-硝基苯-β-甲氧基乙醚Vc(例3产物)24克(0.0978摩尔)，加完后回流反应4.5小时，将反应混合物倒入200g冰水混合物中，过滤除去不溶物，滤液用稀盐酸酸析，水洗，干燥，得(5′-硝基-2′-β-甲氧基乙氧基)苄基-羧甲基硫醚(VIc)，液相色谱分析含量92.9％，收率82.12％，熔点116～117.5℃(乙醇-水)。元素分析值C48.01(47.84)；H5.06(5.02)；N4.64(4.65)；S10.33(10.64)。
例8，在装有搅拌器、温度计的250毫升四口瓶中加入2′-甲氧基-5′-硝基-苄基羧甲基硫醚(VIa)28.3克(0.11摩尔)，去离子水110毫升，用30％氢氧化钠11毫升(0.11摩尔)中和到pH6.7，在50毫升烧杯中加入钨酸(WO3)0.178克(0.00077摩尔)，去离子水10毫升，用数滴氢氧化钠溶液调pH为中性，使之溶解，将此溶液倒入四口瓶中，水浴加热至62℃，在反应液pH为6～6.7滴加30％双氧水28.6毫升(0.286摩尔)，使反应物完全到达终点，双氧水约需滴加10小时，氧化到终点，加活性炭1克，搅拌10分钟，冷却，过滤，滤液用盐酸酸化到pH为1，析出白色沉淀，放置半小时，过滤，滤饼用50毫升稀盐酸洗，水洗，压干，干燥，得2′-甲氧基-5′硝基-苄基羧甲基砜(VIIa)，液相色谱分析含量为92.53％，收率98.5％，熔点192～193℃(乙醇-水)。元素分析值C42.11(41.52)；H3.98(3.82)；N4.96(4.84)；S11.23(11.08)例9，向1000毫升四口瓶中加入2′-乙氧基-5′-硝基-苄基羧甲基硫醚(VIb)127.4克(0.47摩尔)，去离子水452毫升，用30％氢氧化钠47毫升(0.47摩尔)调pH为6～7在50毫升烧杯中加去离子水20毫升，钨酸0.544克(0.00235摩尔)，加数滴氢氧化钠溶液调中性搅拌溶解，然后将此溶液倒入四口瓶中，水浴加热反应物至62℃，在pH为6.8～6.5间滴加30％双氧水108毫升(1.08摩尔)，用色层控制氧化到终点，加活性炭5克，搅拌10分钟，冷却，过滤，滤液用盐酸酸析到pH为1，析出白色沉淀，过滤，滤饼用200毫升稀盐酸洗，水洗，压干，干燥，得2′-乙氧基-5′-硝基-苄基羧甲基砜(VIIb)，液相色谱分析含量为91.51％，收率96.5％，熔点161～162℃(乙醇-水)。元素分析值C43.62(43.56)；H4.32(4.40)；N4.70(4.62)；S10.59(10.57)。
例10，用例7所得到的5′-硝基-2′-β-甲氧基乙氧基苄基-羧甲基硫醚(VIc)，用上述氧化法得到白色粉状5′-硝基-2′β-甲氧基乙氧基苄基-羧甲基砜(VIIc)，液相色谱分析含量为93.01％，收率85％，熔点148～149℃(乙醇-水)，元素分析值C42.98(43.24)；H4.56(4.54)；N4.17(4.20)；S9.43(9.62)。
例11，在500毫升四口瓶中加入水160毫升，醋酸0.92毫升(0.0016摩尔)，然后加入总量为72克的铁粉的1/3量-24克，水浴升温到62℃，加入用例8的方法所得到的氧化物2′-甲氧基-5′-硝基苄基羧甲基砜(VIIa)总量为46.2(0.16摩尔)的1/4量，反应放热，温度上升，然后交替加入铁粉和砜，用加料速度控制反应温度低于90℃，过程中用40毫升水冲冼瓶口。用色层控制反应终点，至硝基全部还原成氨基时止。加30％氢氧化钠约18毫升(0.18摩尔)调pH至9，加活性炭5克，搅拌10分钟，趁热过滤。滤饼用20毫升热水洗涤。合并滤液和洗液，得2′-甲氧基-5′-氨基苄基羧甲基砜的钠盐溶液(IIa)，用重氮化法分析含量，收率90％。滤液可直接用于下一步芳胺化反应。
滤液经盐酸酸化并真空浓缩后，冷冻析出白色沉淀，用乙醇-水重结晶，得白色片状结晶。熔点180～182℃分解(乙醇-水)。元素分析值C46.08(46.32)；H4.90(5.05)；N5.21(5.40)；S12.06(12.36)。
例12，用例11的方法和摩尔配比，可将2′-乙氧基-5′-硝基苄基羧甲基砜(VIIb)还原成2′-乙氧基-5-氨基-苄基羧甲基砜(IIb)，收率93.6％，也可通过酸化、脱色、真空浓缩、冷冻的方法析出白色沉淀，经用乙醇-水重结晶后，其熔点174℃分解(乙醇-水)，元素分析值C47.88(48.34)；H5.44(5.53)；N5.00(5.12)；S11.73(11.73)，例13，用例11的方法和摩尔配比，可将例10所得的5′-硝基-2′-β-甲氧基乙氧基苄基羧甲基砜(VIIc)还原成5′-氨基-2′-β-甲氧基乙氧基苄基羧甲基砜(IIc)，收率86％，熔点182～183℃分解(乙醇-水)。元素分析值C47.61(47.52)；H5.70(5.65)；N4.65(4.62)；S10.64(10.57).
例14，在2000毫升四口瓶中加入用例11的方法制得的2′-甲氧基-5′-氨基-苄基羧甲基砜钠盐(IIa)滤液，含量19.9％(体积百分比浓度)191.8毫升(0.1358摩尔)，水浴升温到68℃，均衡地加入下面三组化合物溴氨酸钠43.87克(0.1086摩尔)在430毫升水中的85℃溶液；碳酸氢钠15.5克(0.1846摩尔)和碳酸钠21.9克(0.2063摩尔)的混合物；结晶硫酸铜5.43克(0.02172摩尔)和结晶硫.酸亚铁5.43克(0.0195摩尔)在100毫升水中的72℃溶液，控制反应温度为70～75℃，搅拌至溴氨酸消失，约90～120分钟，向反应液中加入800毫升70℃热水，搅拌3分钟，趁热过滤，滤液总体积约1600毫升，加精盐60克盐析，在冷却到50℃时加36.5％盐酸45毫升酸析，40℃过滤，用1∶10盐酸200毫升洗涤滤饼，滤饼用溶解-盐析/酸析的方法精制，得纯染料1-氨基-4-苯胺基-4′-甲氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸(IIIa)，收率96％，
例15，用例14的方法，用例12所得的2′-乙氧基-5′-氨基-苄基羧甲基砜的钠盐(IIb)滤液，含量18.13％(体积百分浓度)221毫升(0.1358摩尔)，升温到70℃，均衡地加入三组化合物碳酸氢钠15.5克(0.1846摩尔)和碳酸钠21.9克(0.2063摩尔)的混合物；溴氨酸钠43.87克(0.1086摩尔)在307毫升水和10毫升10％平平加的84℃溶液；结晶硫酸铜5.43克(0.02172摩尔)和结晶硫酸亚铁5.43克(0.0195摩尔)在100毫升水中的72℃溶液，控制反应温度为70～72℃，搅拌至色层上溴氨酸消失，约90分钟，后处理同例14，得1-氨基-4-苯胺基-4′-乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸(IIIb)，收率96.7％，例16，用例15的方法可得1-氨基-4-苯胺基-4′-β-甲氧基乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺硫(IIIc)，收率85％，例17，在400毫升烧杯中加入由例14方法所得的染料(IIIa)16.7克(0.0298摩尔)，水200毫升，用30％氢氧化钠6毫升调pH到7.5，使染料全溶，升温到32℃，逐渐加入保险粉9.85克(0.0566摩尔)与碳酸氢钠14.3克(0.1698摩尔)的混合物，至色层上完全脱磺为止，过滤，滤饼用5％食盐溶液洗涤。
将滤饼取出，加水200毫升，加36.5％盐酸5毫升打浆，过滤，滤饼用1∶300的稀盐酸溶液洗涤，至无亚硫酸根止，再用少量水洗，干燥，得染料1-氨基-4-苯胺基-4′-甲氧基-3′-羧甲磺酰基甲基-蒽醌(Ia)，收率99％，例18，在1500毫升烧杯中加入用例15的方法制得的染料(IIIb)64.5克(0.1032摩尔)，水800毫升，30％氢氧化钠23毫升，调pH7.5至全溶，升温到32℃，逐渐加入保险粉35.5克(0.204摩尔)和碳酸氢钠51.4克(0.612摩尔)，过程中间添加水200毫升，至色层上脱磺完全止，加盐10克，加36.5％盐酸60毫升，过滤，滤饼用1∶50的稀盐酸溶液洗，压干。
将上述滤饼加水至总体积700毫升，搅拌加36.5％盐酸5毫升打浆，加热到40℃，搅拌2小时，过滤，滤饼用1∶300稀盐酸溶液洗至无亚硫酸根止，少量水洗，压干，干燥，得染料1-氨基-4-苯胺基-4′-乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌(Ib)，收率95.9％，例19，用例18的方法可得染料1-氨基-4-苯胺基-4′-β-甲氧基乙氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌(Ic)，收率92.6％，
权利要求
1.一种水暂溶性蓝色分散染料，其结构式为 其中R＝-CH3，-C2H5，-C2H4OCH3。
2.一种水暂溶性蓝色分散染料的合成方法，其特征是a.将2-氯甲基-4硝基苯烷基醚(V)与巯基乙酸在碱性介质中进行缩合，得到2′-烷基-5′-硝基苄基羧甲基硫醚(VI)，该缩合反应的温度为40～70℃，pH值为8～9，原料V与巯基乙酸的摩尔比为1∶1～1.05，巯基乙酸的初始浓度为10～13％；b.将化合物VI在水介质中以三氧化钨为催化剂，用双氧水氧化成为2′-烷氧基-5′-硝基-苄基羧甲基砜(VII)，反应物VI的初始浓度为15～22％，双氧水浓度为30％，用量为VI∶H2O2＝1∶2.2～2.6(摩尔比)，温度为60～70℃，pH为5～6.7，反应时间为12～20小时，催化剂用量为VI∶WO3＝1∶0.005～0.01(摩尔比)；c.在水介质中，用铁粉将化合物VII还原制成2′-烷氧基-5′-氨基-苄基羧甲基砜(II)，加入醋酸为催化剂，用量为0.01摩尔/摩尔(VII)，温度为60～92℃，时间为2.5～3小时；d.将化合物II与溴氨酸进行催化芳胺化反应，得到1-氨基-4-苯胺基-4′-烷氧基-3′-羧甲磺酰基甲基蒽醌-2-磺酸(III)，反应温度为65～80℃，溴氨酸∶胺(II)＝1∶1.2～1.25(摩尔比)，反应催化剂用量为溴氨酸CuSO4∶FeSO4＝1∶0.2∶0.18(摩尔比)，溴氨酸NaHCO3∶Na2CO3＝1∶1.7∶1.9(摩尔比)；e.将化合物III与连二亚硫酸钠进行脱磺反应，得到1-氨基-4-苯氨基-4′-烷氧基-3′-羧甲磺酰基甲基-蒽醌(I)，反应温度为25～90℃，化合物III∶Na2S2O4∶NaHCO3＝1∶1.92∶5.6～6(摩尔比)；用盐析-酸析方法析出染料，再用酸析法精制得到产品(I)。
全文摘要
本发明提出了一种式(I)所示的水暂溶性蓝色分散染料。将2-氯甲基-4-硝基苯烷基醚与巯基乙酸进行缩合，再经硫醚氧化、硝基还原、芳胺化及脱磺反应等，得到产物。合成方法方便、收率高，产品的铵盐或钠盐水溶性好，可在常用条件下上染聚酯纤维，并有较好的固色率。其中R＝-CH
文档编号C09B1/00GK1133320SQ9511017
公开日1996年10月16日 申请日期1995年4月11日 优先权日1995年4月11日
发明者潘鑫, 吕伟, 王梅, 曹传贞, 夏尊濂, 宋福荣 申请人:大连理工大学