专利名称：锑基复合阻燃增效剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机阻燃剂，尤其是锑基复合阻燃剂产品及其制备方法。
Sb2O3是塑料、橡胶、纺织物、纸张、涂料等的阻燃增效剂。当与卤素阻燃剂配合使用时，能使阻燃效果增强，然而添加Sb2O3后，会使被阻燃物的发烟量增加。为此，人们采取将Sb2O3与其它金属氯化物或盐类进行复配，形成一种既能提高阻燃效果，又减少发烟量的复合阻燃增效剂。目前无机复合阻燃增效剂的制备方法，主要有机械混合法与化学共沉淀法两大类。机械混合法设备简单，易于操作，然而要求每种氧化物的粒度及粒度分布范围较严格，由于其粒度难于达到要求，往往是混合不均匀，且在混合过程中氧化物表面性质有改变，影响产品的物理性能，尤其是混合过程中，粉尘飞扬，影响操作人员的健康与周围环境；而化学沉淀法一般是将Sb2O3用盐酸溶解，然后与某种金属的盐类或金属氧化物水解沉淀，以制备复合阻燃增效剂。后一种方法虽克服了机械混合法的某些缺点，但却增加了专用设备的投资，产品的生产成本亦较高。
本发明的目的便是针对上述缺点，提供一种粒度细、混合均匀的高效抑烟锑基复合阻燃增效剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是充分利用现有湿法制备锑白的生产工艺(主要过程为浸出、水解、中和脱氯，如
图1所示)和化学沉淀法制备复合阻燃增效剂的生产工艺(主要过程为酸溶、水解沉淀、中和脱氯)的相似性，在湿法制取锑白(Sb2O3)的工艺过程中，利用其中间产品氯氧锑(SbOCl)为原料，同时加入其它某一种或两种金属氧化物或金属盐类，在氨解脱氯或水解共沉淀中使两种或三种金属氧化物或金属盐类在沉淀过程中相互混匀，从而制得粒度细、混合均匀的产品，工艺流程如图2所示。
本发明的技术方案，根据复合物种类及其性质不同，可采取以下两种实施方法其一、依据一定量的氯氧锑(SbOCl)，加水调浆，然后按配比加入一定量的某一种或两种其它金属氧化物或金属盐类，使其液固比为5～6，在搅拌下加热，当溶液温度升至70～80℃时，缓慢地加碱(NaOH、Na2CO3或氨水等)进行中和反应，当溶液pH值达到7～9时再保温反应30min，趁热过滤、洗涤，再将滤饼置于70～80℃的干燥箱中烘干，即得锑基复合阻燃增效剂产品，经冷却包装后送进成品库。
2.依据一定量的氯氧锑，用盐酸溶解，在搅拌的条件下，以一定的速度按配比加入一定量的某一种或两种金属盐溶液进行共沉淀反应，使溶液保持60～80℃的温度，当溶液加完后，用碱液(NaOH、Na2CO3或氨水等)调PH值至7～9，再保温反应30min，然后过滤、洗涤，再将滤饼置于70～80℃的干燥箱中烘干，即得锑基复合阻燃增效剂制品，经冷却包装后送进成品库。
按照以上两种方法制得的锑基复合阻燃增效剂产品包括两类化合物复合体系，其中一类产品是由两种化合物复合而成，例如Sb2O3-ZnO、Sb2O3-Al(OH)3、Sb2O3-ZnSn(OH)6、Sb2O3-BiOCl、Sb2O3-ZnNH4PO4、Sb2O3-SnO2、Sb2O3-La2O3、Sb2O3-ZB(硼酸锌)、Sb2O3-MgO等；另一类产品是由三种化合物复合而成，例如Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZnNH4PO4、Sb2O3-ZnSn(OH)6-MgO、Sb2O3-Al(OH)3-SiO2Sb2O2-SnO2-SiO2、Sb2O3-SnO2-ZB、Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZB等。硼酸锌的化学分子式一般为2ZnO 3B2O33.5H2O，为简化起见，用ZB表示。
这些锑基复合阻燃增效剂加入到PVC塑料中，具有良好的阻燃、抑烟效果。例如在PVC的基本配方(PVC100克，三盐基硫酸铅6克，硬酯酸钡2克，DOP50克)中，加入10克本发明的某种锑基复合阻燃增效剂，氧指数达31～34，并且极大地减少了PVC燃烧时的发烟量。而不加锑基复合阻燃增效剂的空白样的氧指数仅为25.4。
本发明的优点是将锑基复合阻燃增效剂合成工艺与现有湿法制取锑白工艺结合起来，利用同一主体设备，适当改变技术条件，即可生产多种锑基阻燃增效剂产品，而且所制得的产品粒度细、混合均匀，对染物的润湿性能好，阻燃、抑烟效果好。因此既扩大了锑冶炼企业的产品结构，提高了企业对市场需求的应变能力；又简化了锑基复合阻燃增效剂的生产工艺，减少了设备投资，降低了生产成本，有利于产品的市场竞争。
图1为现有湿化制取锑白(Sb2O3)工艺流程图。
图2为制备锑基复合阻燃增效剂工艺流程图。
基于上述两种实施方法，现结合附图和实施例进一步阐明本发明的具体实施方案。如下列出8个实施例(含15种产品)作为本发明的补充，其中相关的实施例均可达到本发明方法的要求，但实施例中的数据不一定是最佳的数值。
实施例1、Sb2O3-ZnO或Sb2O3-ZB锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶ZnO的重量比为3∶1换算后称取SbOCl与ZnO并混合加水调浆，加热至80℃左右，用NaCO3水溶液调pH值至8，恒温搅拌30min后过滤，滤饼用热水洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得Sb2O3-ZnO锑基复合阻燃增效剂产品。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为31～32，燃烧时，发烟量明显减少。
或按Sb2O3∶ZB的重量比为1∶1.5换算后称取SbOCl和ZB，合成Sb2O3-ZB锑基复合阻燃增效剂的方法同上，测定其氧指数值为31.5～33，发烟量显著减少。
实施例2、Sb2O3-SnO2-SiO2或Sb2O3-Al(OH)3-SiO2锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶SnO2∶SiO2的重量比为2∶1∶1.5换算后称取SbOCl、Na2SnO3和Na2SiO3，分别将SbOCl溶于盐酸制得SbCl3溶液，Na2SnO3和Na2SiO3溶于去离子水中，然后将三种溶液分别加热到70℃，在搅拌情况下，将Na2SnO3及Na2SiO3溶液同时加入SbCl3溶液中进行反应，当Na2SnO3与Na2SiO3溶液加完后，用氨水调PH值至8，通过70℃恒温反应30min后过滤，滤饼经洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得Sb2O3-SnO2-SiO2锑基复合阻燃增效剂产品。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为31～32，燃绕时，发烟量显著减少。
或按Sb2O3∶Al(OH)3∶SiO2重量比为2∶1.5∶1.5合成Sb2O3-Al(OH)3-SiO2锑基复合阻燃增效剂的方法同上，测定其氧指数值为31～31.5，燃烧时，发烟量减少。
实施例3、Sb2O3-ZnSn(OH)6或Sb2O3-ZnNH4PO4、或Sb2O3-BiOCl锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶ZnSn(OH)6的重量比为1∶1换算后称取SbOCl、ZnSO4及Na2SnO3，将ZnSO4溶于去离子水中与SbOCl一起调浆，将Na2SnO3溶于去离子水中，并分别加热至70℃，在搅拌情况下将Na2SnO3溶液快速加入到ZnSO4与SbOCl浆液中，加完后用氨水调pH值至7.5，通过70℃恒温反应30min后过滤，滤饼经洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得Sb2O3-ZnSn(OH)6锑基复合阻燃增效剂产品。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为32～34，燃烧时，发烟量显著减少。
或按Sb2O3∶ZnNH4PO4的重量比为1.5∶1合成Sb2O3-ZnNH4PO4、或按Sb2O3∶BiOCl的重量比为3∶1合成Sb2O3-BiOCl锑基复合阻燃增效剂的方法同上，测定其氧指数值分别为32～33和31～31.5，燃烧时，发烟量均明显减少。
实施例4、Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZnNH4PO4锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶ZnSn(OH)6∶ZnNH4PO4的重量比为2∶1∶1.5换算后称取SbOCl、Na2SnO3和ZnSO4及Na3PO4，将Na2SnO3、ZnSO4、Na3PO4分别溶于去离子水，并将ZnSO4溶液与SbOCl调浆，分别加热至70℃，然后将Na2SnO3溶液和Na3PO4(70℃)与氨水同时加入SbOCl浆液中，加完后，用氨水调pH值至9，通过70℃恒温反应30min后过滤，滤饼经洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得锑基复合阻燃增效剂产品Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZnNH4PO4。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为32～33.5，燃烧时，发烟量显著减少。
实施例5、Sb2O3-ZnSn(OH)6-MgO或Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZB锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶ZnSn(OH)6∶MgO的重量比为2∶1∶0.5换算后称取SbOCl、Na2SnO3和ZnSO4及MgO，将Na2SnO3、ZnSO4分别溶于去离子水，并将ZnSO4溶液与SbOCl和MgO调浆，分别加热至70℃，然后将Na2SnO3溶液(70℃)缓慢加入到含SbOCl的混合浆液中，然后用氨水调pH值至7.5，并以70℃恒温反应30min后过滤，滤饼经热水洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得Sb2O3-ZnSn(OH)6-MgO锑基复合阻燃增效剂产品。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为32～33，燃烧时，发烟量显著减少。
或按Sb2O3∶ZnSn(OH)6∶ZB的重量比为1∶1∶1合成Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZB锑基复合阻燃增效剂的方法同上，测定其氧指数值为32～33.5，燃烧时，发烟量显著减少。
实施例6、Sb2O3-SnO2-ZB锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶SnO2∶ZB的重量比为2∶1∶2换算后称取SbOCl、Na2SnO3和ZB，并将SbOCl溶于盐酸制得SbCl3溶液，Na2SnO3溶于去离子水中，然后将两种溶液分别加热到70℃，在搅拌情况下，将Na2SnO3溶液加入SbCl3溶液中进行反应，然后加入ZB，再用氨水调PH值至8，并以70℃恒温反应30min后过滤，滤饼经热水洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得Sb2O3-SnO2-ZB锑基复合阻燃增效剂产品。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为31～32，燃烧时，发烟量显著减少。
实施例7、Sb2O3-La2O3或Sb2O3-MgO锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶La2O3的重量比为3∶2换算后称取SbOCl与La2O3混合加水调浆，加热至80℃左右，用氨水调pH值至8，并以80℃恒温搅拌30min后过滤，滤饼用热水洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得Sb2O3-La2O3锑基复合阻燃增效剂产品。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为31～32，燃烧时，发烟量明显减少。
或按Sb2O3∶MgO的重量比为4∶2换算后称取SbOCl与MgO合成Sb2O3-MgO锑基复合阻燃增效剂的方法同上，测定其氧指数值为31～32，燃烧时，发烟量明显减少。
实施例8、Sb2O3-SnO2或Sb2O3-Al(OH)3锑基复合阻燃增效剂按Sb2O3∶SnO2的重量比2∶1换算后称取SbOCl、Na2SnO3，并将SbOCl溶于盐酸制得SbCl3溶液，同时将Na2SnO3溶于去离子水中，然后将两种溶液分别加热至70℃，在搅拌情况下将Na2SnO3加入SbCl3溶液中进行反应，然后用氨水调pH值至7，并以70℃恒温反应30min后过滤，滤饼经热水洗涤后，在80℃温度条件下烘干，即得Sb2O3-SnO2锑基复合阻燃增效剂产品。
将该产品10克加入PVC基本配方中，测定其氧指数值为31.5～32.6，燃烧时，发烟量显著减少。
或按Sb2O3∶Al(OH)3的重量比为4∶1换算后称取Sb2O3与Al(OH)3合成Sb2O3-Al(OH)3锑基复合阻燃增效剂的方法同上，测定其氧指数值为31～31.5，燃烧时，发烟量明显减少。
权利要求
1.一种锑基复合阻燃增效剂的制备方法，包括酸溶、同时加入某种金属氧化物或金属盐类进行水解沉淀、中和脱氯、过滤、洗涤、烘干，其特征在于利用湿法制取锑白工艺过程中的中间产品氯氧锑为原料，同时加入某一种或两种金属氧化物或金属盐类，在氨解脱氯或水解共沉淀过程中使两种或三种物质在共沉淀中自行相互混匀，依据复合物种类及其性质不同可采取如下两种制备方法其一、将所得的氯氧锑加水调浆，然后按比例加入其它某一种或两种金属氧化物或金属盐溶液，控制其液固比为5～6，在搅拌下加热，当溶液温度升至70～80℃时，缓慢加入碱液(NaOH、Na2CO3或氨水)进行中和反应，控制溶液PH值为7～9，保温反应30min，趁热过滤、洗涤，将滤饼置于70～80℃的干燥箱中烘干以制取相应的产品；其二、将所得的氯氧锑加盐酸溶解，在搅拌的条件下，按比例以一定的速度加入某一种或两种其它金属盐溶液进行共沉淀反应，保持溶液温度为60～80℃，然后加入碱液(NaOH、Na2CO3或氨水)并控制溶液PH值为～9，保温反应30min后经过滤、洗涤，再将滤饼置于70～80℃的干燥箱中烘干以制取相应的产品。
2.按照权利要求1所述方法制得的锑基复合阻燃增效剂产品，其特征在于按其各自相应配比和控制条件所制得的锑基复合阻燃增效剂产品包括两种化合物复合体系和三种化合物复合体系，其中两种化合物复合体系包括Sb2O3-ZnO、Sb2O3-Al(OH)3、Sb2O3-ZnSn(OH)6、Sb2O3-BiOCl、Sb2O3-ZnNH4PO4、Sb2O3-SnO2、Sb2O3-La2O3、Sb2O3-ZB、Sb2O3-MgO产品；三种化合物复合体系包括Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZnNH4PO4、Sb2O3-ZnSn(OH)6-MgO、Sb2O3-Al(OH)3-SiO2、Sb2O3-SnO2-SiO2、Sb2O3-SnO2-ZB、Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZB产品。
全文摘要
本发明涉及锑基复合阻燃增效剂及其制备方法。本发明利用湿法制取锑白工艺的中间产品氯氧锑为原料，使之和其它金属氧化物或金属盐类在氨解脱氯或水解过程中进行共沉淀反应，从而制得微细的、混合均匀的锑基复合阻燃增效剂，既挖掘了原有设备潜力、降低了生产成本，又增加了企业的产品品种。所制得的锑基复合阻燃增效剂包括两种化合物复合体系和三种化合物复合体系，将其加入PVC阻燃剂中，其氧指数值可达31～34，并有显著的抑烟效果。
文档编号C09K21/00GK1162004SQ96118090
公开日1997年10月15日 申请日期1996年4月5日 优先权日1996年4月5日
发明者赵瑞荣, 石西昌 申请人:中南工业大学