专利名称：高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管的制作方法
技术领域：
本发明属于制作彩色投影显示管，特别是其中发光屏的制作技术。
彩色显示管中的荧光屏是显示技术中的一个关键部件。现在运用非常普遍的显示设备CRT管(阴极射线管)，其发光材料是沉积于透明屏上的三色(红、绿、兰)粉末状荧光物质，CRT管的显示亮度完全决定于荧光物质的发光效率和入射激励电子束能量的高低，目前普遍采用的荧光粉只有在较低的电子入射功率密度下＜104w/m2，才能保证一定的发光效率，若入射激发能量高于＞104w/m2时，荧光粉发光效率会迅速下降，这是因为荧光粉的热性能较差，高入射能量的电子导致荧光粉的灼伤，制约了CRT管的亮度和寿命；对于粉末荧光屏，发光光斑的大小，不仅取决于电子束上屏束斑的尺寸，而且也取决于荧光物质颗粒间的光散射。当精心设计电子枪使电子束上屏束斑变得足够小时，荧光物质颗粒间的光散射是限制荧光屏极限分辨率的决定性因素。随着信息技术的发展，近年来对高亮度、高分辨率显示的要求日益迫切，传统的采用粉未屏结构的CRT管已无法满足这种要求，有必要寻找一种新型的发光材料。研究中发现单晶荧光材料，特别是石榴石相单晶荧光体，具有较高的发光猝灭温度，在高达109w/m2的入射能量激发时，其发光强度无明显饱和现象，材料本身具有良好的热性能，而且对显示分辨率无限制等等优异性能，是实现高亮度、高分辨率显示的理想材料，因此成为近年来发光材料研究领域里的一个热点，以下几篇文献可以体现出30年来这一研究方向的进展1、G.Blasse，A.Bril发表于《应用物理快报》(Appl.phys.letts)1967.11卷53期上的一篇文章“发黄光的飞点扫描CRT的新型荧光体Ce3+∶Y3Al5O12”(A new phosphor for flying spot cathode-ray tubesfor yellow emitting Y3Al5O12∶Ce3+)以及他们在1971年申请的US.patentNo.3,564,322“飞点扫描CRT管”(Cathode-ray tube for flying-spotscanning)。报道中的Ce3+∶Y3Al5O12材料(Ce-铈、YAG-钇铝石榴石)是以YAG为主晶格的Ce3+离子为发光中心的波长λmax＝555nm的单晶荧光材料，发光颜色呈黄绿色，不适合视觉习惯，也不满足彩色显示要求的绿色标准，但它已充分地显示出单晶石榴石相物质作为荧光材料的优越性，这一发现为后继的进一步研究指明了方向。而后经过众多科研工作者许多年的研究实验，总结出在该材料基础上可用其他稀土元素代替Ce作发光离子，或用稀土元素和其它三价元素如镓(Ga)、铟(In)、钪(Sc)等等替代YAG主晶格中的钇(Y3+)、铝(Al3+)晶格位置，以改变晶体场对发光离子的作用，从而调整Ce3+离子发光的光谱特性，并认为这类石榴石相荧光体应具有如此的化学成分Y3-x-yCex REy Al5-wZw O12其中Y-钇、Ce-铈、RE-指除Ce以外的一种或多种稀土元素Al-铝，Z-指Ga、In、Sc三价元素，O-氧0≤x≤0.1，0≤y≤3，0≤w≤3
2.J.M.ROBERTSON等在《菲利普研究》(philips journal ofresearch)1981年第一期36卷上发表的文章“外延单晶石榴石层中Ce3+离子发光的颜色转移”(Colour shift of the Ce3+emission inmonocrystalline epitaxially grown garnet layers)文章中报道了转移Ce3+发光光谱特性的研究，他们在YAG衬底上外延了Y1.903Ce0.008Lu1.080Al4.339Gu0.668O12的荧光层，其λmax＝538nm，与Ce∶YAG的λmax＝555nm的光谱特性相比，这种材料具有理想的绿色光谱特性，但该材料中Ce3+离子发光效率比Ce∶YAG材料下降了40％；在Ce3+离子发光向长波方向转移的研究方面，Robertson等人在YAG衬底上外延的Ce0.010Y1.587Gd1.395Al5.006O12荧光层，λmax＝574nm，但Ce3+离子发光效率比Ce∶YAG材料下降了15％，光谱特性也不太理想，外延膜缺陷严重；他们在Y3Al3.5Ga1.5O12衬底上外延的Ce∶Gd3Al5O12膜，发光效率接近于Ce∶YAG材料，λmax＝587nm，认为通过适当滤波，可以作为红色荧光材料，但由于Gd3Al5O12的晶格常数较大，与现在可获得的衬底材料无法匹配，因此，上述外延膜有大量刻面缺陷产生，成膜质量差；为实现Ce3+离子发光向短波方向转移，他们在YAG衬底上外延了成分为Ce0.006Lu2.967Al3.972Ga1.025In0.029O12的荧光膜，但膜中出现了严重的龟裂缺陷，由该材料发光谱可见λmax＝513nm+405nm，呈双峰结构，发光效率与Ce∶YAG材料相比下降了一个数量级，无法满足蓝色显示的要求。
3、1985年Berkstresser、George、Wayne等人申请的欧洲专利EP014293号“利用高发光强度单晶石榴石材料的显示系统”(Visualdisplay system utilizing high luminosity Single crystalgarnet material)指出成分为Y3-x-y-zCex Tby REz Al5-wXwO12(其中Tb-铽、Al-铝、RE-指Tb、Ce外的一种或几种稀土元素，X-指Ga、In、Sc元素)的单晶石榴石相结构外延膜是一种较理想的绿色荧光材料，并列举了在YAG衬底上外延Y1.958Lu0.93Tb0.10Ce0.0122Al4.24Ga0.76O12膜的熔料配方和工艺参数，给出了光谱示意图，可见其发光光谱为典型的Tb3+、Ce3+发光叠加谱，适合绿色显示的需要，但外延膜中Lu/Ga≌1.22，比例不当造成外延膜与YAG衬底间晶格失配严重，缺陷明显，成膜质量差。
4、Berkstresser等在1985年的另一份PCT专利WO86/00633“发光显示设备”(Luminescent display device)中指出利用Bi3+(铋)离子发光的Y3-x-yBix REy Al5-zGazO12单晶石榴石相外延层，可以作为一种蓝色荧光体。专利还具体给出了Y2.95Bi0.05Al5O12外延膜的熔料配方，制作工艺参数，由资料的光谱曲线可见该材料λmax≥425nm，波长偏短，且发光效率较低。
综合上述文献可以发现已见报导的工作仅仅局限于某种单一颜色发光的单晶荧光体材料，这些材料在能量转换效率，外延膜晶格结构(即外延层与衬底的匹配)上尚有不足，很难实现高亮度、高分辨率彩色显示。
本发明的目的，是为了克服单晶显示方面已有技术中的不足之处，以实现高亮度、高分辨率彩色投影显示。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是通过采用新的熔料配方，外延工艺来制备新型的单晶石榴石相荧光材料，达到从成分结构上优化，晶格结构上提高材料性能的目的。
本发明的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，主要包含有激励束源(电子束、紫外光束等)、激励束的调制、会聚、偏转系统、玻璃或陶瓷材料制作的外壳以及特制的荧光屏，其特征是该荧光屏是单晶荧光材料，构成这种屏的单晶荧光材料具有如下成分Y3-x-y-zCex REy Mz Al5-wQwO120≤x≤0.1 0≤y≤3 0≤z≤1.0 0≤w≤3其中Y(钇)、Ce(铈)、RE(除Ce外的一种或几种稀土元素)，M(Cr-铬、Bi-铋等元素)；Al(铝)、Q(Sc-钪、Cr-铬、V-钒、Ga-镓、In-铟等元素)；x、y、z、w为摩尔数。
根据荧光屏发光颜色的不同构成屏的单晶荧光材料成分也不同，可分为三类。
一、绿色单晶荧光体构成绿色单晶荧光体的外延膜具有如下成分Y3-x-y-zCex Tby REz AL5-wQwO120≤X≤0.1、 0≤y≤1.0 0≤z≤2 0≤w≤3RE指除Ce、Tb外的稀土元素，Q指Ga(镓)、Sc(钪)、V(钒)等元素。
采用Ce3++Tb3+离子的双发光中心结构，可使材料在光谱特性，能量转换效率等性能上较Ce∶YAG材料有明显的改善，为了进一步提高材料发光性能，采用V3+离子作为敏化剂，激发态的V3+离子能量向Ce3+、Tb3+离子的转移，可使Ce3+、Tb3+离子发光强度得到极大的增强。
在YAG主晶格中用离子半径较小的Lu3+、Yb3+等离子部分取代Y3+离子，用离子半径较大的Ga3+、Sc3+离子替代部分Al3+离子，改变晶体场对Ce3+离子的作用，能使Ce3+离子发光光谱特性更适合绿色显示的要求，但同时外延膜的晶格参数会随着不同的离子掺入量而变化，为了确保外延膜与衬底的晶格匹配需要选择控制膜中各种离子成分之间的比例，在YAG衬底上外延Lu3++Ga3+双掺杂膜时(即在上述成分公式中用Lu代替RE，用Ga替代Q)，这时Lu/Ga比例应保持在1.5左右，可实现外延膜与YAG衬底间良好的晶格匹配。
二、红色单晶荧光体构成红色单晶体的外延膜具有如下成分Gd3-x-y-zCex REy Yz AL5-wQwO120≤X≤0.1 0≤y≤20≤z≤2 0≤w≤3RE指除Gd(钆)、Ce(铈)外的其他稀土元素，Q指敏化元素V(钒)或Cr(铬)等三价元素。
在Gd3Al5O12(钆铝石榴石)的主晶格中，Ce3+离子所处的晶体场不同于YAG主晶格场，Ce3+离子发光向长波方向转移，λmax可达到590nm以上，为了增强Ce3+离子发光强度，采用V3+离子作敏化剂，同时V3+离子半径小于Al3+离子，可补偿离子半径较大的Gd3+离子，适当的Gd/V比例可保证外延膜与YAG衬底良好的匹配。
采用双发光中心Cr3++Ce3+结构，可进一步改善材料光谱特性，提高能量转换效率。
三、蓝色单晶荧光体构成蓝色单晶体的外延膜具有如下成分Lu3-x-y-zCex REy Yz AL5-wQwO12
0≤X≤0.1 0≤y≤0.50≤z≤20≤w≤3RE指除Lu、Ce外的稀土元素，Q指Ga、V、Sc、In等元素镥铝石榴石(Lu3Al5O12)主晶格的晶体场对Ce3+离子的作用，能有效地将Ce3+离子发光向短波方向转移，λmax可达到500nm左右。
Tb3+离子浓度低于1.5×10-2时，受激辐射跃迁主要是5D3-7F态，能量高于受激Tb3+离子常见的5D4-7F态(λ＝540nm)跃迁，发光光谱处于蓝色波段，采用Ce3++Tb3+的双发光中心结构，可改善材料的蓝色光谱特性，提高能量转换效率。利用Lu3+、Ga3+离子半径补偿效应，适当调整Lu/Ga比例可有效地实现外延膜与衬底的晶格匹配。采用V3+离子作为敏化剂可使Ce5+、Tb3+离子发光得到极大的增强。
单晶外延膜的制备是采用在石榴石相衬底上液外相外延工艺生长的。
制作时，首先将含有外延膜成分的氧化物，按一定的熔料配方比例与相当量的熔助剂均匀混合，所有的配料纯度要求4N(99.99％)以上，助熔剂采用氧化铅(Pbo)、氧化硼(B2O3)，氧化铋(Bi2O3)、氟化铅(PbF)中的一种或几种组合皆可。将混合均匀的配料盛放于铂金钳锅中，在大气氛围下进行恒温加热匀料，温度为1250℃-1300℃，让含有石榴石相材料成分的氧化物在助熔剂使用下充分熔化，形成均匀的液状熔料，然后将熔料降温至过饱和状态(过饱和温度一般为10℃-50℃，最佳值在30℃左右)，此时将抛磨后清洗干净的单晶石榴石相衬底(如YAG)伸入熔料中均匀旋转，即可在衬底上外延生长一层所需的单晶荧光膜。
本发明通过选择，控制熔料中各种氧代物成分间比例来实现在外延过程中对外延膜的选择掺杂(即选择控制外延膜中各成分的摩尔浓度x、y、z、w的大小)以及外延膜与衬底的晶格匹配，从而在选择的石榴石相衬底上外延生长出晶格完整无缺陷发光性能优良的红、绿、蓝单晶石榴石相荧光膜。采用上述三色单晶屏的CRT管，可实现高亮度、高分辨率的彩色投影显示系统。
图1 Ce3+∶Tb3+∶YLuAlGaO 材料发光光谱2 Ce3+∶Tb3+V3+∶YLuAlGaO 材料发光光谱3 Ce3+∶V3+∶GdYAlO 材料发光光谱4 Ce3+∶Cr3+∶V3+∶GdYAlO 材料发光光谱5 Ce3+∶Tb3+∶LuYAlGaO 材料发光光谱图结合附图通过实施例进一步说明本发明实施例一制作绿色荧光体熔料配方1Y2O3∶CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶B2O5∶PbO＝10.259∶3.670∶0.410∶8.418∶17.386∶17.186∶31.08∶1200将上述配料均匀熔化后，降温至1060℃即可进行外延，在<111>取向直径为54mm的YAG衬底上外延出了晶格完整的荧光膜，成分为Y2.177Ce0.014Tb0.042Lu0.860Al4.321Ga0.582O12，发光光谱见图1λmax＝540nm是一种理想的绿色荧光材料，测试发现发光光强是早期工艺制备的Ce∶YAG材料的2倍，其Lu/Ga＝1.48，符合匹配要求。
熔料配方2Y2O3∶CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶V2O5∶B2O3∶PbO＝10.259∶3.155∶0.683∶5.413∶17.387∶13.067∶9.6∶31.08∶1200外延温度为1030℃、衬底为<111>取向直径达54mm的YAG晶片，外延膜成分为Y2.123Ce0.017Tb0.042Lu0.807Al4.462Ga0.546V0.002O12光谱见图2，亮度测量是未加V3+敏化的前述荧光层亮度的1.6倍，采用这种荧光体作为CRT管荧光屏制备出的2英寸投影管在能量高达50W的激发功率下，能量转换效率大于3.8Lu/w，分辨率大于2000线/寸，完全能满足高亮度、高分辨率显示要求。
实施例二制作红色单晶荧光体熔料配方1CeO2∶Y2O3∶Gd2O3∶Al2O3∶V2O5∶B2O3∶PbO＝4.0∶4.159∶17.313∶23.58∶9.0∶29.126∶1125外延温度为1060℃，衬底为<111>取向直径为54mm的YAG晶片，外延膜成分Gd1.740Y0.969Ce0.015Al5.272V0.002O12光谱见图3，λmax＝590nm，采用这种荧光体制备的CRT管结构投影管，在50w的入射功率下，能量转换效率可达到1.5Lu/W，分辨率大于2000线/寸，采用适当的滤色片(620nm滤色片)后，可以与前述绿色管达到匹配，满足理想彩色显示要求。
熔料配方2CeO2∶Y2O3∶Gd2O3∶Al2O3∶V2O5∶Cr2O3∶B2O3∶PbO＝3.2∶3.763∶15.66∶21.33∶9.05∶26.67∶31.07∶1200。
外延温度为1060℃时，在YAG衬底上外延的荧光膜成分为Gd1.782Y0.894Ce0.019Al5.255Cr0.046V0.002O12，光谱图见图4。
实施例三制作蓝色单晶荧光体熔料配方1CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Y2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶B2O3∶PbO＝1.25∶0.042∶7.725∶0.997∶11.210∶39.642∶29.125∶1125外延温度为1030℃，衬底为<111>取向直径为54mm的单晶YAG，外延膜成分为Lu2.213Y0.780Ce0.011Tb0.011Al3.613Ga1.372O12，光谱见图5，λmax≤490nm，亮度测试表明其发光强度达到早期工艺的Ce∶YAG材料，利用这种荧光材料制备的2英寸投影管在入射功率50w时，能量转换效率大于0.5lu/w，分辨率高于2000线/寸，为了满足蓝色显示要求，可采用λmax＝450nm的滤色片，过滤后其亮度能够与前述的红色、绿色投影管达到理想的混色要求。
熔料配方2CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Y2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶V2O5∶B2O3∶PbO＝2.955∶0.034∶8.236∶1.05∶11.771∶31.833∶11.56∶29.125∶1125在外延温度为1040℃，衬底为<111>取向直径为54mm的YAG晶片上，外延出了晶格完整无缺陷的荧光膜，外延膜成分为Lu2.205Y0.773Ce0.018Tb0.009Al3.767Ga1.225V0.003O12其光谱与图5相似为Ce3++Tb3+发光叠加谱结构，亮度测试表明由于V3+的敏化作用以及荧光膜中发光离子Ce3+浓度的增加，其亮度达到了采用熔料配方1制备的荧光膜的2.5倍。
权利要求
1.高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，主要包含有激励束源、激励束的调制、会聚、偏转系统，玻璃或陶瓷材料制作的外壳和荧光屏，其特征在于该荧光屏是单晶荧光材料，构成这种屏的单晶荧光材料具有以下成分Y3-x-y-zCex REy Mz AL5-wQwO120≤X≤0.1 0≤y≤3 0≤z≤1.0 0≤w≤3RE指除Ce外的一种或几种稀土元素，M指Bi、Cr、V元素，Q指V、Ga、Cr、Sc、In、F等元素。
2.根据权利要求1所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于实现绿色屏的单晶荧光材料具有以下成分Y3-x-y-zCex TbyREz AL5-wQwO120≤X≤0.1 0≤y≤1.0 0≤z≤2 0≤w≤3RE指除Ce、Tb外的稀土元素，Q指Ga、Sc、V等元素。
3.根据权利要求1所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于实现红色屏的单晶荧光材料具有以下成分Gd3-x-y-zCex REy Yz AL5-wQwO120≤X≤0.1 0≤y≤2 0≤z≤2 0≤w≤3RE指除Gd、Ce外的稀土元素，Q指V、Cr、Ga、Sc等元素。
4.根据权利要求1所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于实现兰色屏的单晶荧光材料具有以下成分Lu3-x-y-zCex REy Yz AL5-wQwO120≤X≤0.1 0≤y≤0.5 0≤z≤2 0≤w≤3RE指除Lu、Ce外的稀土元素，Q指Ga、V、Sc、In等元素。
5.根据权利要求2所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于制作绿色荧光体的外延荧光层熔料配方为Y2O3∶CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶B2O5∶PbO＝10.259∶3.670∶0.410∶8.418∶17.386∶17.186∶31.08∶1200；或熔料配方为Y2O3∶CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶V2O5∶B2O3∶PbO＝10.259∶3.155∶0.683∶5.413∶17.387∶13.067∶9.6∶31.08∶1200。
6.根据权利要求3所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于制作红色荧光体的外延荧光层熔料配方为CeO2∶Y2O3∶Gd2O3∶Al2O3∶V2O5∶B2O3∶PbO＝4.0∶4.159∶17.313∶23.58∶9.0∶29.126∶1125；或熔料配方为CeO2∶Y2O3∶Gd2O3∶Al2O3∶V2O5∶Cr2O3∶B2O3∶PbO＝3.2∶3.763∶15.66∶21.33∶9.05∶26.67∶31.07∶1200。
7.根据权利要求4所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于制作兰色荧光体的外延荧光层的熔料配方为CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Y2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶B2O3∶PbO＝1.25∶0.042∶7.725∶0.997∶11.210∶39.642∶29.125∶1125；或熔料配方为CeO2∶Tb4O7∶Lu2O3∶Y2O3∶Al2O3∶Ga2O3∶V2O5∶B2O3∶PbO＝2.955∶0.034∶8.236∶1.05∶11.771∶31.833∶11.56∶29.125∶1125。
8.制作从权利要求1至权利要求7所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于单晶荧光材料是采用液相外延技术在单晶石榴石相衬底上外延生长的一层单晶荧光膜。
9.根据权利要求1、2、8所述的高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管，其特征在于制作绿色外延单晶荧光膜时，当采用YAG作衬底而外延膜成分中RE为Lu，Q为Ga时，要求z/w≌1.5。
全文摘要
本发明介绍了一种高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管及制作工艺,其显示屏是用外延技术制备的单晶荧光体。外延单晶石榴石相荧光膜成分为Y
文档编号C09K11/08GK1169587SQ9611760
公开日1998年1月7日 申请日期1996年6月28日 优先权日1996年6月28日
发明者成建波, 杨开愚, 铙海波, 黄宗林, 朱建斌, 李军建, 陈文斌 申请人:电子科技大学