专利名称：使用碳酸钠与酸混合物的稳定的碳酸钙组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明的背景本发明总体上涉及用于造纸及相关工业的碳酸钙，而且更具体地涉及一种具有耐酸性能的碳酸钙。
为了提高最终产品的光学性能尤其是亮度，传统上采用二氧化钛及煅烧粘土作为填充材料用于制备中性至弱酸性纸。然而这些材料尤其是二氧化钛具有其非常昂贵的不利条件，导致较高的生产成本以及价格上没有竞争力的纸产品。
碳酸钙特别是沉淀碳酸钙已作为一种填充材料用于碱性纸的制造。这种用途导致了具有增强光学性能的纸，而没有因使用二氧化钛填料带来的费用，产生了一种较不昂贵的产品。然而碳酸钙通常不能在酸性纸中用作填料，因为其在酸性环境中分解。同时长期以来要求发展一种在低pH值时酸稳定的及抗分解的碳酸钙组合物，这样它就能够作为填充材料用于酸性纸如磨木纸的生产，而使用碱性填料将对最终纸的性能产生负面影响。
由于因pH值升高而发生的“纤维的碱发黑”，传统上从机制纸浆制得的纸是在酸性造纸条件下生产出来的。这意味着当pH值在含木材的体系中由酸性上升到碱性时，纸的亮度减小(亮度返原)。碱发黑在任何具有较多木质含量的木浆中都会某种程度地发生。碱发黑的程度取决于特定的纸浆，pH，及水的性质。总的来说，粉末碳酸钙与沉淀碳酸钙填料的缓冲液落在pH7.5-8.2的范围内。这样由于其保持稳定pH值的能力，耐酸碳酸钙组合物提供了一种降低纤维碱发黑及亮度返原的程度的方法。
美国专利5043017披露和要求一种在弱酸性环境中抗降解的酸稳定碳酸钙，该碳酸钙包含钙螯合剂或共轭碱，和弱酸的混合物，这样该碳酸钙被钙螯合剂或共轭碱和弱酸包覆并处于与其的平衡中。优选的碳酸钙组合物包含六偏磷酸钠和磷酸。
本发明的目的本发明的一个目的是提供特别适合用于造纸应用的稳定的且耐酸的碳酸钙组合物。
本发明进一步的目的是提供一种制备前述碳酸钙组合物的方法。
本发明更进一步的目的是提供一种使用本发明碳酸钙组合物制备的具有增强光学性能的纸。
本发明的综述本发明涉及一种碳酸钙的改进形式，它是稳定的并因此耐酸的以保证其可作为一种填充材料用于中性至弱酸性纸的制造，以及一种生产这种耐酸碳酸钙的方法。更具体地说本发明涉及一种包含与碳酸钙混合的，基于碳酸钙干重的至少大约0.1％的碳酸钠和基于碳酸钙干重的至少0.1％的两种或多种弱酸混合物的混合物的耐酸碳酸钙。现已令人惊奇地发现，包含碳酸钠和两种或多种弱酸混合物，使得在纤维浆存在下的碳酸钙具有更高程度的稳定性和耐酸性，以及比现有技术的酸稳定碳酸钙组合物更长时间的pH值稳定性。
附图的简要说明
图1为对使用1-2％碳酸钠、1％聚丙烯酸酯酸以及不同浓度磷酸的本发明偏三角面体沉淀碳酸钙组合物的24小时老化过程进行比较的图。
图2为使用1％碳酸钠/1％聚丙烯酸酯酸/6％磷酸的本发明偏三角面体沉淀碳酸钙组合物的pH值与使用1％碳酸钠/7％磷酸，或1％碳酸钠/7％聚丙烯酸酯酸的组合物的pH值相比较的图。
图3为使用2％碳酸钠/1％聚丙烯酸酯酸/6％磷酸的本发明偏三角面体沉淀碳酸钙组合物的pH值与使用2％碳酸钠/7％磷酸的组合物的pH值相比较的图。
图4为表示使用0.5％碳酸钠/1％磷酸以及不同浓度聚丙烯酸酯酸的本发明正交晶(rhombic)沉淀碳酸钙组合物的24小时老化过程的图。
图5为包含0.5％碳酸钠/4％聚丙烯酸酯酸/1％磷酸的正交晶沉淀碳酸钙组合物的pH值与包含0.5％碳酸钠/5％磷酸，或0.5％碳酸钠/5％聚丙烯酸酯酸的组合物的pH值相比较的图。
图6为包含0.5％碳酸钠/1％聚丙烯酸酯酸/3％磷酸的重质(ground)碳酸钙组合物的pH值与包含0.5％碳酸钠/4％磷酸，或0.5％碳酸钠/4％聚丙烯酸酯酸的组合物的pH值相比较的图。
图7为使用3％碳酸钠/1％聚丙烯酸酯酸/5％磷酸的本发明重质碳酸钙组合物的pH值与包含3％碳酸钠/6％磷酸的组合物的pH值相比较的图。
图8为使用1％碳酸钠/4％聚马来酸/1％磷酸的本发明重质碳酸钙组合物的pH值与包含1％碳酸钠以及5％磷酸的组合物的pH值相比较的图。
图9为使用0.5％碳酸钠/1％聚丙烯酸酯酸/6％磷酸的本发明偏三角面体沉淀碳酸钙组合物的pH值与包含0.5％六偏磷酸钠/7％磷酸的现有技术组合物的pH值相比较的图。
本发明的详细描述通过本发明制备的碳酸钙的改进形式是稳定的，并因此是耐酸的以保证其可作为一种填充材料用于中性至弱酸性纸的制造。尽管不希望使本发明的可操作性受任何特定理论的局限，据信本发明碳酸钙组合物具有耐酸性，是通过加入碳酸钠以及两种弱酸的混合物而使碳酸钙表面钝化的结果。显然两种弱酸的结合导致了一种协同作用关系，因为图中所示的结果表明，当与相同重量百分数的单个酸相比较时，通过两种酸的使用可得到更高的稳定性和耐酸性。
在本发明的实践中，通过包含基于碳酸钙干重的至少0.1％的碳酸钠以及基于碳酸钙干重的至少0.1％的两种或多种弱酸的混合物，而使该碳酸钙组合物耐酸。特别优选作为弱酸混合物中一种组份的是有机聚合的弱酸如聚丙烯酸酯酸或聚马来酸。
尽管不希望受任何特定理论的局限，据信本发明碳酸钙组合物在酸性环境下抗分解的能力，是由于在碳酸钙表面的聚合物吸附，在碳酸钙表面的聚合物官能团吸附，以及在聚合物的阴离子官能团与一种弱酸，或聚合物酸与弱碱之间一种缓冲体系的形成。这种聚合物吸附的机理不同于现有技术中六偏磷酸钠在碳酸钙表面的吸附或反应。聚合物吸附能够在碳酸钙表面产生一种减少碳酸钙分解反应的隔离层。另一方面，六偏磷酸钠的吸附或反应被限制在碳酸钙的表面。
用于本发明组合物中的、形式适合于直接加入到碳酸钙混合物中的碳酸钠是市场上可买到的。所用碳酸钠的量至少为基于碳酸钙干重的0.1％，且优选为基于碳酸钙干重的大约1至6％。
本发明组合物中所用的弱酸优选为从磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、亚硫酸、硼酸、乙酸、以及由有机聚合物酸如聚丙烯酸酯酸、聚马来酸及聚羧酸衍生来的弱酸中选择的弱酸。如上文所表明的，弱酸的混合物优选地包含至少一种由有机聚合物酸衍生来的弱酸。这些有机聚合物酸通常是一种具有在750-1000000范围内的重均分子量Mw，由规则的重复单元或化学上相似的单元，通过基本共价键连接而组成的有机聚合物。所用弱酸的总量为基于碳酸钙干重的至少0.1％，且优选为基于碳酸钙干重的大约1至8％。
优选的用于本发明的碳酸钠与弱酸的组合包括碳酸钠/聚丙烯酸酯酸/磷酸以及碳酸钠/聚马来酸/磷酸。
所用的碳酸钙最好为细碎的且可以是一种沉淀碳酸钙或者一种天然重质碳酸钙。
用于生产这种耐酸碳酸钙的方法包括，首先形成一种碳酸钙与基于碳酸钙干重的至少0.1％的所用碳酸钠的混合物。然后向该得到的混合物中加入基于碳酸钙干重的至少0.1％的弱酸混合物。最后将所得的混合物混合充分长的时间以保证成分能够均匀混合。
碳酸钙可以以干粉状或者固体含量直至约60重量％的水性浆体的形态用于上述方法中。
碳酸钠可以以干的固体或者一种水性溶液用于本方法中。当碳酸钙以干粉状的形态使用时，最好使用碳酸钠的水性溶液以便于均匀混合。当使用碳酸钙浆体时，固态的碳酸钠容易溶解于其中，这样水性溶液就不是必需的。
弱酸可以以纯的浓缩的形态或者以水性溶液用于上述方法中。
在本方法的一个优选例中，首先将碳酸钠加入碳酸钙浆体中，随后加入聚合物酸或磷酸，最后是第二种酸。可选择地，将碳酸钠、聚合物酸、以及磷酸同时加入，或者可以将碳酸钠、聚合物酸、以及磷酸混合在一起，然后加入到碳酸钙中。
通过在标准生产过程中将其加入到纸中，本发明组合物可用以提高中性至弱酸性纸的光学性能。通常将本发明碳酸钙组合物加入到包含制造酸性纸必需组份的首次纸配料中，以由此产生第二次纸配料。
本发明将通过被看作是说明本发明的以下实施例，得到进一步的说明而不被局限在所给出的具体实施方案中。
实施例1偏三角面体沉淀碳酸钙酸稳定的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体可通过加入一种弱碱如碳酸钠，随后加入一种弱酸如磷酸以及一种聚合物酸如聚丙烯酸酯酸而得到。首先将基于碳酸钙干重的1％或2％的碳酸钠加入到19.7％固体的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体中。未处理的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体的pH值为8.83。混合之后，加入基于碳酸钙干重的1-6％的磷酸和1％的聚丙烯酸酯酸。24小时老化之后，为每个样品测定的pH值的标绘如图1所示。包含基于碳酸钙干重的1％的碳酸钠以及基于碳酸钙干重的6％的磷酸和1％的聚丙烯酸酯酸的组合物被发现具有起始pH值5.35，以及24小时老化之后的pH值6.19。
实施例2偏三角面体沉淀碳酸钙酸稳定的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体可通过加入一种弱碱如碳酸钠，随后加入一种弱酸如磷酸以及一种聚合物酸如聚丙烯酸酯酸的混合物而得到。此外酸稳定的碳酸钙可用一种弱碱如碳酸钠以及一种弱酸如磷酸来制备。首先将基于碳酸钙干重的1％的碳酸钠加入到19.7％固体的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体中。未处理的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体的pH值为8.83。混合之后，加入基于碳酸钙干重的7％的磷酸、7％的聚丙烯酸酯酸或6％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。经过120小时老化之后，测定碳酸钙浆体的pH值并在图2中图解表示。测定用1％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸处理的浆体的起始pH值并发现其为5.35，然后在115小时老化之后测定并发现其为6.47。另一方面，测定包含1％Na2CO3/7％H3PO4的碳酸钙浆体的起始pH值并发现其为6.30，在115小时老化之后发现其为7.45。这样在115小时老化之后，pH值上的差异为0.98个单位，而这是显著的差别。此外在115小时老化之后，用1％Na2CO3/7％聚丙烯酸酯酸处理的碳酸钙的pH值比用1％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸处理的高1.24个单位。
实施例3偏三角面体沉淀碳酸钙酸稳定的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体可通过加入碳酸钠，随后加入一种弱酸如磷酸以及一种聚合物酸如聚丙烯酸酯酸而得到。为了对比，酸稳定的碳酸钙组合物可用碳酸钠以及一种弱酸如磷酸来制备。首先将基于碳酸钙干重的2％的碳酸钠加入到19.7％固体的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体中。未处理的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体的pH值为8.83。混合之后，加入基于碳酸钙干重的7％的磷酸，或6％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。结果显示，在经过90小时老化之后，用2％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸处理的碳酸钙浆体的pH值低于用2％Na2CO3/7％H3PO4处理的碳酸钙浆体的pH值，如图3所示。测定用2％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸处理的碳酸钙浆体的起始pH值并发现其为5.82，并且在88小时老化之后重新测定为6.88。作为对比，测定包含2％Na2CO3/7H3PO4的浆体的起始pH值并发现其为6.41，在88小时老化之后再测定并发现其为7.56。这样在88小时老化之后，pH值上的差异为0.68个单位，而这是显著的差别。
实施例4正交晶沉淀碳酸钙正交晶沉淀碳酸钙的起始pH值为8.79。首先将基于碳酸钙干重的0.5％的碳酸钠加入到18.2％固体的正交晶沉淀碳酸钙浆体中。混合之后，加入基于碳酸钙干重的1％的磷酸以及2-6％的聚丙烯酸酯酸。对于24小时老化，监控pH值的测定，结果如图4所示。其中一个例子表明，用0.5％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚丙烯酸酯酸处理的正交晶沉淀碳酸钙浆体的起始pH值为6.03，而在24小时老化之后发现该浆体的pH值为6.50。
实施例5正交晶沉淀碳酸钙正交晶沉淀碳酸钙的起始pH值为8.79。首先将基于碳酸钙干重的0.5％的碳酸钠加入到18.2％固体的正交晶沉淀碳酸钙浆体中。在混合之后，加入基于碳酸钙干重的1％的磷酸/4％的聚丙烯酸酯酸，5％的聚丙烯酸酯酸或5％的磷酸。测定用0.5％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚丙烯酸酯酸处理的浆体的起始pH值并发现其为6.03，再于90小时老化后重测发现其为6.80，如图5所示。另一方面，测定包含0.5％Na2CO3/5％H3PO4的浆体的起始pH值并发现其为6.59，在90小时老化之后发现其为7.43。这样在90小时老化之后，pH值上的差异为0.63个单位，而这是显著的差别。还有，在90小时老化之后，用0.5％Na2CO3/5％聚丙烯酸酯酸处理的碳酸钙浆体的pH值比用0.5％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚丙烯酸酯酸处理的pH值高0.57个单位。
实施例6重质碳酸钙重质碳酸钙的起始pH值为8.01。首先将基于碳酸钙干重的0.5％的碳酸钠加入到20％固体的重质碳酸钙浆体中。混合之后，加入基于碳酸钙干重的4％的磷酸，4％的聚丙烯酸酯酸或3％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。测定包含0.5％Na2CO3/3％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸的浆体的起始pH值并发现其为5.24，并且在95小时老化后发现其为5.86，如图6中图解所示。作为对比，测定用0.5％Na2CO3/4％H3PO4和0.5％Na2CO3/4％聚丙烯酸酯酸处理的浆体的起始pH值，并发现其为6.31和6.47，且在95小时老化后测定并发现其为7.17和7.40。这样在95小时老化之后，pH值上的差异为1.31和1.54个单位，而这是显著的差别。
实施例7重质碳酸钙重质碳酸钙的起始pH值为8.01。首先将基于碳酸钙干重的3％的碳酸钠加入到20％固体的重质碳酸钙浆体中。混合之后，加入基于碳酸钙干重的6％的磷酸或5％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。测定用3％Na2CO3/5％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸处理的浆体的起始pH值并发现其为6.25，并且当24小时老化后重测时发现其为6.37，如图7中图解所示。另一方面，测定用3％Na2CO3/6％H3PO4处理的浆体的起始pH值并发现其为7.12，并且当24小时老化后重测时发现其为7.89。这样在24小时老化之后，pH值上的差异为1.52个单位，而这是显著的差别。
实施例8重质碳酸钙重质碳酸钙的起始pH值为8.01。首先将基于碳酸钙干重的1％的碳酸钠加入到20％固体的重质碳酸钙浆体中。混合之后，加入基于碳酸钙干重的5％的磷酸或1％的磷酸/4％的聚马来酸。测定用1％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚马来酸处理的浆体的起始pH值并发现其为6.08，并且当40小时老化后重测时发现其pH值为6.30，如图8中图解所示。为了比较，测定包含1％Na2CO3/5％H3PO4的浆体的起始pH值并发现其为6.87，并且当40小时老化后重测时发现其为7.50。这样在40小时老化之后，pH值上的差异为1.20个单位，而这是显著的差别。
实施例9与现有技术的比较酸稳定的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体可通过加入碳酸钠，随后加入弱酸如磷酸及聚丙烯酸酯酸的混合物而得到。首先将基于碳酸钙干重的0.5％的碳酸钠加入到19.7％固体的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体中。未处理的偏三角面体沉淀碳酸钙浆体的pH值为8.83。混合之后，加入基于碳酸钙干重的6％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。一种基于美国专利No.5156719教导的相似的组合物是使用0.5％的六偏磷酸钠和7％的磷酸制备的。包含0.5％六偏磷酸钠/7％磷酸的浆体的起始pH值为4.91，并发现经过75小时老化之后其为6.41，如图9中图解所示。作为对比，包含0.5％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸的浆体的起始pH值为5.15，并发现经过75小时老化之后其为6.17。这些结果显示出，本发明的组合物要优于现有技术美国专利No.5156719的组合物。
权利要求
1.一种耐酸碳酸钙，包含与碳酸钙混合的、基于碳酸钙干重的至少大约0.1％的碳酸钠和基于碳酸钙干重的至少0.1％的两种或多种弱酸混合物的一种混合物。
2.权利要求1中的耐酸碳酸钙，其中存在的碳酸钠数量为基于碳酸钙干重的大约1至6％。
3.权利要求1中的耐酸碳酸钙，其中弱酸选自由聚丙烯酸酯酸、聚马来酸及磷酸组成的组中。
4.权利要求3中的耐酸碳酸钙，其中弱酸混合物由聚丙烯酸酯酸与磷酸组成。
5.权利要求3中的耐酸碳酸钙，其中弱酸混合物由聚马来酸与磷酸组成。
6.权利要求1中的耐酸碳酸钙，其中存在的弱酸混合物数量为基于碳酸钙干重的大约1至8％。
7.一种制备耐酸碳酸钙的方法，包括a)形成一种碳酸钙与基于碳酸钙干重的至少大约0.1％的碳酸钠的混合物；b)向混合物中加入基于碳酸钙干重的至少大约0.1％的两种或多种弱酸的混合物；以及c)混合得到的混合物以保证均匀混合。
8.按照权利要求7的方法，其中混合物中的弱酸选自由聚丙烯酸酯酸、聚马来酸及磷酸组成的组中。
9.按照权利要求8的方法，其中弱酸的混合物由聚丙烯酸酯酸与磷酸组成。
10.按照权利要求8的方法，其中弱酸的混合物由聚马来酸与磷酸组成。
11.按照权利要求8的方法，其中存在的碳酸钠数量为基于碳酸钙干重的大约1至6％。
12.按照权利要求8的方法，其中存在的弱酸混合物数量为基于碳酸钙干重的大约1至8％。
13.一种通过加入权利要求1中的组合物以提高中性至弱酸性纸的光学性能的方法。
全文摘要
本发明提供一种耐酸的以使其可作为一种填充材料用于中性至弱酸性纸制造的碳酸钙的改进形式,以及一种生产这种耐酸碳酸钙的方法。该耐酸碳酸钙包含与碳酸钙混合的、基于碳酸钙干重的至少大约0.1%碳酸钠和基于碳酸钙干重的至少0.1%的弱酸混合物的一种混合物。该图通过教导弱酸为聚丙烯酸酯酸和磷酸例证了该组合物。
文档编号C09C3/10GK1202874SQ96198481
公开日1998年12月23日 申请日期1996年10月18日 优先权日1995年10月20日
发明者吴冠霆 申请人:Ecc国际有限公司