专利名称：含有可生物降解材料阻隔层的成型制品的制造方法和成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有可生物降解材料阻隔层的成型制品，尤其是包装用的成型制品的制造方法以及按此方法制成的成型制品。本发明特别涉及作为可回收的及可生物降解的包装材料使用的成型制品的制造方法，该包装材料含有可生物降解的纤维材料并对例如含水食品的包装有足够的稳定性，且能满足应用地区的气候要求。
在家庭和工业中产生大量的废纸以及大量的含纤维素纤维和淀粉产品的废弃物。从环保和珍惜自然资源角度考虑，回收利用废纸作为造纸原料的规模不断扩大。
另一方面，特别是在包装领域以及其它领域都迫切需要使用对废物处理工业带来很少负担的成型制品，这些成型制品是可回收再用的并可以达到基本上无残渣地生物降解，例如在堆肥领域。废旧纸张以及含有纤维素纤维和淀粉的生产废弃物例如机加工的木浆或纸浆以及脱墨废纸均可考虑作为制造包装用成型制品的原料。用回收废纸制造的产品包装食品时需要进行特殊的表面处理，以能满足卫生要求。经工业加工而未做预防措施处理的废纸仅能在符合法律规定的生产条件下，可不需上述处理而使用。
例如用以传统造纸为基础的纤维铸塑方法来生产成型包装材料。为此可将经过破碎的废旧纸张和水形成纤维悬浮液，并加到模型筛上。而后将水吸出再将型件进行干燥，有时还要进行压实处理。这种方法的缺点例如在DE4035887中已知的那样，该过程非常繁琐昂贵，耗费大量的水，增加了环保的负担。近来人们一直在试验寻求用以废纸为基础的制品来代替原来用塑料模塑成型的包装材料，特别是能适用于食品的包装材料。
从DE-OS3923497中已知用于食品包装的多层包装壳，其承载层主要是由以废纸为基础的回收材料构成的。此处还需要一部分泡沫塑料作粘接剂。制造这种包装壳要求比较繁琐的多工序的过程，经破碎的废旧纸材料通过挤出机制成带状的承载层，而后通过深拉法或压制法与复盖层进行复合，以成型为包装壳。在制造过程中必须要有可控计量的塑料粒料加入作为支撑层中的粘接剂。由于有塑料加入，使得这种包装壳不完全是由可分解的有机材料组成，这成为一缺陷。此外，繁琐的工艺方法必然导致高的制造成本。
以维夫饼干面糊为基础做的包装材料，根据所加入的材料不同，既可作为可食用的包装，也可作为非食用性的包装材料，这种情况是已知的(EP513106)。这里的困难在于这种包装材料的耐用性、弹性、抗损性和可保存性。
最后，用改性淀粉通过淀粉的熔融而后压制、冷却，来制取成型的包装材料的方法也是已知的(EP0304401B1)。可是这样制得的包装材料，由于是以淀粉为基础，其抗损性比较低，也由于其吸湿性所以难以完全满足许多用途的要求。
从WO95/20628中已知，由纤维素和淀粉及水为基础，并使用烘烤维夫饼干工艺可制取可生物降解的包装材料。
用可生物降解性包装材料包装食品时，这种包装材质对水、水蒸汽、油脂、氧或酸性食品和香味的阻隔作用具有重要意义。可生物降解材料对这些介质显示出的阻隔能力大多数都是不够的，这样，它们在很多领域不如塑料或塑料组合物制成的一次性包装材料那么有用。
已知对液体食品的包装所制成的可生物降解的包装材料有对氧有阻隔作用的聚乙烯醇核心层，它的两面都包敷有可生物降解性的塑料层，例如聚羟基丁酸酯，该可生物降解性的塑料层还要涂敷用例如纤维素衍生物和/或纸构成的持久性防水层以抗环境条件(EP0603876A1)。制造这类复合膜较为繁琐昂贵，并不能做成三维成型制品。
从EP-A-0474095已知一种用防水浸渍处理的可生物降解的包装材料。在WO95/13734中公布了制备以淀粉为基础的成型制品的憎水涂层或防水涂层的方法，它是一种成膜物质，例如醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素，其中疏水的成膜物还要使用可分解的增塑剂。
然而也表明，在许多情况下，并不要求长期的完全耐水性的阻隔层，有时这会导致阻碍可生物降解性。此外增塑剂还有从聚合物复合层中迁移到与之接触的食品中的趋势，并降低了耐沸水性。
因此，本发明的任务是提供一种制造带有可生物降解材料阻隔层的成型制品的方法，此方法能既经济又简单地操作，本发明还提供以此法制造的、特为包装用的成型制品，它是由能完全分解的、可生物降解的材料制成，其特点是优良的表面特性、低的孔隙率、高结构强度和弹性以及有足够满意的适于在各种温度下都可包装含水食品和/或含油脂食品的表面特性。
本发明的目的是用本文开始所述的方法解决的。该方法中采用含有长纤和短纤的纤维或纤维束的混合物作为纤维材料，该纤维或纤维束的长度为0.5mm至50mm的范围。成型制品是经过浸渍一层可生物降解的疏水的附面层制造的，该边缘层是由不含增塑剂的塑料，特别是由醋酸酯纤维素和/或醋酸丙酸酯纤维素形成的。
发明的目的进一步用本文开始所述的方法加以解决，该方法采用含有长纤和短纤的纤维或纤维束的混合物作为纤维材料，该纤维或纤维束的长度为0.5mm至50mm的范围。成型制品是以膜包层或箔包层方法在其上形成一层可生物降解、不透水的附面层制造的，该膜包层是采用聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸涂敷在烘焙的成型制品上而形成的。
最好是以可生物降解的疏水涂料，例如以含有如醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素的溶液用浇铸、浸入、喷涂法涂敷到成型制品上，然后进行烘烤以形成附面层，这时意外地发现，在不用增塑剂和有时也不用粘附剂时，并不影响涂层的附着性。成型制品最好在已经冷却时涂敷或也可以在来自前面烘焙过程但还保持热的情况下涂敷。
浸渍法例如用喷涂方法，能保证薄层的均匀性，如需要可进行多次涂敷。按本发明的另一内容还可用聚酯膜、聚酯酰胺膜或聚乳酸膜形成附面层，这些涂层最好是有弹性，并在不含粘附剂时能用真空热密封或压制密封可直接密封在成型制品上(可用或不用增塑剂)。
意外地是在用醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素(或二者与溶剂的混合物)，而不加入增塑剂和有时没有粘附剂时，既使成型制品中有高的纤维含量，浸渍层与成型制品也具有良好的粘附性。为此目的，浸渍或涂层有足够弹性是主要的。由淀粉和纤维素形成的成型制品含有大约10％的自然湿度，它受周围环境空气中的湿度影响而变化。环境中空气湿度的变化会导致成型制品的膨胀或收缩。为了使附面层和成型制品之可靠地结合在一起，必须要使附面层有足够的弹性，并能适应基础材料(成型制品)的形状变化。
上述类型的、无增塑剂的、弹性的、可生物降解的塑料有广阔的应用，因为增塑剂总会从聚合组合物中迁移到成型制品包装的货物中，特别是包装的食品中。迁移的程度取决于接触层(附面层)中的增塑剂的浓度、增塑剂在食品中的溶解度以及相应包装材料的使用温度。
根据此项发明，这个问题完全得以消除，因为是用无增塑剂的可生物降解的塑料如醋酸酯纤维素和醋酸丙酸酯纤维素作浸渍剂。
在制造有疏水附面层的成型包装制品时，若不用增塑剂，它既可用于沸水也可用于油脂存在的情况下，都是毫无问题的。
根据应用目的和对疏水性的不同要求，用喷涂、浇铸或浸入法得到的疏水附面层，其膜的厚度在20μm至200μm之间。
对膜材料的选择，特别是聚酯膜、聚酯酰胺膜或特别是弹性的聚乳酸膜的选择是根据应用目的和对其阻隔要求，且考虑膜的熔点和厚度而定。对膜在成型制品上的稳定粘附性来说，膜在冷态下的弹性是很重要的。当通过增粘剂来改善粘附性时，浸渍或涂敷层最好是施加到未使用专门的增粘层的成型制品上。敷膜可以不用增塑剂的膜或也可含有可生物降解的以前述物质为基础的增塑剂。膜可以是单层或多层的。
按本发明方法的一个优选实施例，在与成型制品粘敷的膜面的下面加热到近膜的熔点，而膜的上面却保持合适的低温。
有时当膜贴敷到成型制品上之前，要先用阳模进行预拉伸。
如果在膜的下面难以进行预加热，则成型制品在用薄膜贴敷层之前可加热到膜的熔点温度以上，紧接着用加压或真空方法将薄膜贴敷上。
按本发明方法的另一种优选实施方案，为了使烘焙的物料具有疏水性，可加入一种疏水物质或这种物质的混合物，如醋酸酯纤维素，醋酸丙酸酯纤维素，用合成或生物方法制造的可生物降解的聚酯或聚酯衍生物，特别是聚酯酰胺或聚乳酸，这样在成型制品的烘焙过程结束时，本身已具有了疏水性，特别是有一层在足够长的时间内总是能防止液体渗入的附面层。
按照一种能使烘焙的成型制品形成一层至少在短时间内能抗冷或热的液体的阻隔层的方法，可将该成型制品用蒸汽进行调制，接着涂敷增粘剂，然后再在上面进行涂敷。
关于烘制体的制备，成型制品主要包含可生物降解性的纤维物质，它是经淀粉进行增强而形成的一种基于淀粉胶凝化的纤维材料-淀粉-组合物。
根据所用的原始材料，即可直接使用的含纤维的原料及可生物降解纤维的类型和预计的用途以及 包装的设计(烘焙过程中的模型深度)，其工艺参数存在有一可变范围，这些参数涉及所用原料即水、可生物降解纤维材料和淀粉的混合比例以及破碎的均匀程度和烘制工艺。
按本发明方法的一种优选实施方案，可以采用高比例的纤维材料，即废纸和含纤维素纤维和含淀粉的生产残渣及其它可生物降解的纤维材料资源，例如甜菜碎片等，用这种方法制造的成型制品作为包装材料具有优异的产品性能。以这种方法制造的成型制品或包装材料可迅速生物降解，并且勿需花费很大力量就能回收。使用废纸和含纤维素纤维及含淀粉的生产残渣如木浆、纸浆、甜菜碎片或类似物，既使在淀粉含量较少的情况下，通过对均化的粘稠物料利用维夫饼干烘焙技术原理进行最终加工，可以得到很高质量的、有弹性的成型制品，它特别适用于作包装用途，该制品由于形成纤维材料-淀粉-组合物，所以非常耐用，该制造方法的价格便宜且有利于环境保护。
另一方面，按本发明的方法加入纤维材料的份额的量可以明显减少，优选可以使纤维材料与淀粉的比例达1∶4，纤维材料份额可达粘性物料的10％(重量)至30％(重量)，以及在粘性物料中含20％(重量)至50％(重量)的改性淀粉或预胶凝化淀粉或淀粉份额(粘性物料中的改性淀粉或预胶凝化淀粉份额为1％(重量)至13％(重量))。在这种情况下，可得到形状极其稳定的成型制品，为此，加入的纤维部分尤其要用原纤维材料。
本发明方法的优选实施方案以及成型制品的组合物，将在下属的权利要求中描述。
就成型制品而言，本发明解决了本文开始所述类型的成型制品的任务，这类成型制品是长纤或短纤的纤维或纤维束组成的混合物，纤维或纤维束长度为0.5mm至50mm，至少它的一侧有可生物降解的疏水的附面层，它是由不含增塑剂的、以醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素形成或含有以聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸为基础的纤维涂层。
作为浸渍用的溶剂可采用乙醇、丙酮或乙二醇二乙酸酯。
该成型制品最好有微孔的内部结构，它周围包有较大密度的表面层，其中该表面层含有防止涂层最好没有增粘剂中间层。
按本发明的成型制品的优选实施方案将在其下属的权利要求中描述。
借助下述实施例和相应的图示对本发明作进一步描述。
图1基于使用废纸作为含纤维的原料制造成型制品的方法的流程图，图2基于使用预破碎的、脱墨的废纸制造成型制品的另一实施例的流程图，图3基于使用生产废物如碎纸、甜菜碎片、木浆等作为含纤维的原料的制造成型制品工艺方法的其它实施例的流程图，图4a和4b采用不同天然淀粉和恒定的含水量(指对纤维材料的干料而言)的各种试验样品表，图5a和5b采用不同天然淀粉及预胶凝化淀粉在恒定的含水量时(指对纤维材料的干料而言)的各种试验样品表，图6所采用的纤维长度分级表和相应图解，图7按前述方法之一制造成型制品的烘焙过程中压力-时间示意图，图8成型制品与所用烘焙模型深度及与纤维材料分级相关联的产品评价表，图9成型制品与所用烘焙模型深度及与含不同长度纤维或纤维束的纤维材料混合物相关联的产品评价表，图10基于用废纸作含纤维材料的制造成型制品的配方表，图11特别是应用原纤维原料制造成型制品的配方表，图12成型制品壁的横断面的放大示意图，图13用醋酸酯纤维素按Y14的配方(参见图4a，4b，11)对盘和盆类的疏水浸渍(喷涂)实施例，图14用醋酸丙酸酯纤维素按Y14的配方(参见图4a，4b，11)对盘和盆类成型制品涂层的实施例，图15用聚酯、聚酯酰胺和聚乳酸为基础的膜对盘和盆类敷膜的实施例，
图16用含有和不含增塑剂的醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素涂层的成型制品产品评价表，图17至20按本发明方法的实例制造不同形状的成型制品。
在本申请范围内使用的纤维材料和纤维组织的概念不仅是指直至单纤维的浸解也是指直至含纤维的原料的较大纤维束的浸解而言的。
在本申请范围内“疏水性的浸渍或防液透层”的概念包括阻隔层的涂覆，它的作用与材料和层厚有关，有时只能用于一定的相对较短的时间范围。阻液性能是表明在室温(25～40℃)和环境的相对湿度为0～90％时能放置多日(应用级别A1)。此外，该术语也用以表明耐冷水24小时，其中包装物品处于室温(25～40℃)或低于室温下时(应用级别A2)。最后可生物降解的疏水附面层(优选为敷层)也能耐30分钟，最好为1小时的沸水，这时包装物品的温度为95℃(应用级别A3)。在这种情况下成型制品要不失去其形状稳定性，并且防止液体明显渗透进成型制品结构中。
在本申请范围内“疏水性浸渍”的概念包括从某种程度的水和油脂的排斥性(不是封闭的边缘层，而是有微孔透过的涂渍或小滴)直至在阻隔层意义上讲的真正防液透性的整个范围，后者有时甚至要经过多次浸渍才能实现。
图1为基于用废纸制造包装用成型制品的方法的第一个实例，但这种方法也可以应用原材料(原纤维材料)，特别是当在物料中要不断减少纤维份额和提高淀粉份额时进行加工时(参照实例图4b，5b，11)。
图1中的虚线表示要附加的添加料(例如预胶凝化淀粉、填料、助流动剂、颜料)或在过程的另外工序中加入添加料或经过图中实线一同加入。
在第一处理工序中，将废纸在干燥状态下被破碎，优选在此过程中要保护它不被剪切，而是例如利用撕碎机、碎料机或冲击式磨碎机如棒式磨碎机或锤式磨碎机来完成，这样可以使纸纤维基本上不被剪断，因为这能导致在以后的工序中使废纸的纤维素纤维具有高的吸水性。在破碎过程中废纸的撕碎程度应达到约10mm的大小，优选达约5mm。对于厚壁和/或大面积的成型制品，为了改善其固有的稳定性，可采用纤维长度达约50mm的纤维或最好为疏松的纤维束。对于这种应用情况优选也可采用长度约10mm至50mm的长纤维或纤维束与长度为0.5至20mm的短纤维或纤维束的混合物。
在用较长纤维束时，可以相应降低破碎预准备过程的费用。
如同在其它所述的实例中，优选采用疏松的纤维束，这能使胶凝化的淀粉进入纤维束的中空间，从而能紧密地与其结合在一起以促使形成纤维/纤维束-构架(互相间呈“网状”纤维/纤维束)，该构架能为淀粉基体所穿透和重叠，淀粉基体在以压力下释放水蒸汽的烘焙条件下导致优异的内粘结作用。
在破碎过程的优选控制要使废纸碎片纤维束达到疏松状态。
为使用上述方法达保护性破碎，基本上是撕碎的废纸的纤维结构达到浸解，即加水使其去纤和浆化并进一步在混合和捏和过程中软化和疏松化，将其均化成粘稠物料。
混合和捏和过程要有水存在下进行，最好采用间歇的或连续的捏和机或组合式混合机和捏和机。
根据粘稠物料的其它组份，特别是根据淀粉份额(游离水对淀粉份额的有效胶凝化基本上是需要的)，最好能使水的份额保持尽可能地少，这样在后续的成型过程中(烘制)能够达到高效率，实践表明，对许多优选的应用(高强度成型制品，密实结构)，相对于废纸的干料而言，水的份额基本上采用2∶1至3∶1，优选为2.5∶1。同时要往物料中补加天然淀粉如天然谷物淀粉、土豆淀粉、玉米淀粉或稻米淀粉。为保护纤维及由此减少纤维素纤维的吸水量，使粘性物料均化的混合和捏和过程实际上完全靠剪切完成，即借助于物料颗粒之间或物料颗粒和捏和或混合部件之间的剪切力，即内摩擦来实现的。这样就可以在废纸碎片的浸解时做到对纤维组织的保护。
“纤维组织”的概念在本申请范围内不仅是指浸解到单纤维，也是指浸解到相对较大的纤维，优选为初始材料的疏松纤维束。
在许多情况下，浸解最好进行到纤维束，再组合以淀粉的胶凝化，从而导致牢固的网状结构，并形成纤维束-淀粉组合物。
粘稠物料中淀粉与纤维材料的比例可在很宽的范围内变动，特别是取决于应用领域和对完工的成型制品质量的要求。
对于高弹性的、特别光滑的表面，并由于使用在很大程度上影响结构强度的疏松的纤维束，所用淀粉的份额基本上可为50％以上(相对于废纸干重)，例如纤维材料与淀粉之比为1∶4。
淀粉最好以天然淀粉混入，图4给出淀粉与纤维材料(废纸)的混合比(相对废纸干料而言)，同时保持2.5倍的过量水(相对于废纸干料而言)。
图1中方法的第二步为捏和和混合过程，其中将废纸碎片浸解成其纤维组织(优选为纤维束)，此步分为废纸碎片经加水预处理以使它变软以及再继续疏松的处理，在这阶段还需加助流动剂，特别是有碱性作用的成份，以有助于在下一步的烘焙过程能改善粘稠物料的流动性能，此外，根据情况可有选择地加入填料或颜料。
填料可以与天然淀粉或它的一部分进行预混合，并在前面的干破碎工序中部分加入或者在有水条件下进行混合和捏和处理以将废纸浸解成其纤维组织而生成粘稠物料时全部加到混合物中去。
正如下面要详细叙述的那样，也可以在非常有利的工艺操作中，将改性或预胶凝化淀粉补加到天然淀粉中去，它一方面为其后的烘焙过程提供由预胶凝化状态所要求的水量；同时也是为了在其后的烘焙过程中物料在很短的停留时间内能使淀粉胶凝化以形成稳定的纤维-淀粉组合物。当按图1任选加入预胶凝化淀粉时，要限制游离水的加入。
如果采用天然的和预胶凝化淀粉的混合物，同时应用不同纤维长度的混合物，尤其是采用不同长度的纤维束或纤维束与单纤维的混合物(使用含纤维的原材料，如不同破碎度的废纸)时，能在成型制品的表面质量、弹性、结构组成、质地和强度上达到特别好的结果。在下面对这方面的细节还要在另外的实例中作进一步描述(见图6)。
作为填料，特别要考虑的有白垩、高岭土、滑石粉、石膏、矾土、钛白粉或氧化铝等。作为助流动剂，使用的是碱性添加物如碳酸镁、碱式碳酸镁、烧碱溶液或氢氧化铵。水的用量最好为废纸材料干料的2.5倍，它添加数量要达到一种粘稠的、流动浆状直到高粘稠、塑性的稠度物料所需要的量；另一方面要考虑在以后烘焙过程中淀粉胶凝化时所需要的量。
虽然也可用较多的过量水进行操作，尤其是当在天然淀粉中未添加胶凝化淀粉时。在粘稠物料彻底混合和捏和时，废纸一方面分解成其纤维组织，优选为分解为较大的纤维束，而另一方面该纤维束(或也可是单纤维)与淀粉进一步达到均化混合，使软化了的纤维组织与淀粉达到紧密地结合。
粘稠的物料经均化后，按其后引入到至少一个烘焙模型中进行计量，并加入到烘焙模型中，烘焙模型至少由两个模板即一个上板和一个下板(用烘焙钳提起)组成，此时，烘焙模板的内表面在闭合锁紧的状态互相保持有间距以形成模型空间，并用粘稠的物料充满此模型空间中。当然也可以同时用多个烘钳，同时制造多个成型制品。
在图4a中汇集了15个天然淀粉加入量的试样，此时水的加入量保持恒定，为废纸纤维材料(纤维束)干料的2.5倍。
在图4b中汇集了另外15个Y1～Y15天然淀粉加入量的试样，此时水的加量保持恒定，其量为纤维材料(纤维束)干料的5倍。此处特别加入原纤维材料作为纤维材料使用。
鉴于使用天然淀粉和预胶凝化淀粉混合物的优越性，在图5a的表中列出天然淀粉和预胶凝化淀粉的优选比例。当天然淀粉与预胶凝化淀粉比为3∶1时，应是最优选的。
在图5b的其它试样的实施例中列出了优选的天然淀粉与预胶凝化淀粉的比例。在淀粉对纤维材料的总混合物比为1∶2至4∶1时，此时的天然淀粉与预胶凝化淀粉比可在1∶3至约3∶1之间变动。
当随物料中淀粉比较的提高及减少物料中纤维材料的份额时(纤维材料部分优选为10％(重量)至30％(重量))，例如在粘稠物料中，纤维材料与全部淀粉的比例(以重量计)为1∶4时，改性淀粉或预胶凝化淀粉对全部淀粉加入量比可放宽至1∶5至1∶2，粘稠性物料中的改性淀粉或预胶凝化淀粉的份额可提高到约13％(重量)。
此外，当粘稠料中的淀粉对水的比为约1∶10至1∶1，优选为1∶3至1∶2时，可观察到按本发明制造的成型制品具有优异的性能。
基于维夫饼干烘焙技术的烘焙过程是先将烘焙模型关闭锁紧，并在上部和下部模板的模型空间充满物料。经锁紧上、下模板形成的、并在烘制过程中保持恒定的间距决定了完工成型制品的壁厚度。
按图7描述烘制过程中压力随时间的变化，烘制过程在105℃至300℃之间进行，其中在180℃左右能重复得到特别好的结果，此时有益于制品烘透和保持制品的几何形状。烘制周期与各种参数有关，尤其是取决于物料粘度(水含量)、淀粉份额(时间周期亦能使天然淀粉达到完全和彻底的胶凝化，并也要能与有时加入的改性淀粉或预胶凝化淀粉相粘结)、成型制品的几何形状和具体的物料组成。一般情况下，烘制周期可在0.5至15分钟之间变动，其中1至3分钟的较短的周期一般已足够制成尺寸稳定的成型制品，并由于形成了纤维-淀粉组合物或纤维束-淀粉组合物，即纤维增强的淀粉基体组合物，从而使它的表面质量高且光滑，并有较大的弹性和结构强度。
在另外情况下，尤其是含水量较大时，在3至13分钟的烘焙周期也能得到良好的效果。选用尽可能短的烘焙周期能提高工艺操作效率，而且对纤维束-淀粉-基体形成均匀的内在结构没有不良的影响。
在图7中描述了烘制模型的闭合力与时间的关系，可观察到在烘制过程中，由于物料中水的蒸发过程和水的蒸出，使压力提高而增压。为使成型制品的完整形成，重要的是在烘焙模型的锁闭螺栓上测得的、可体现由水蒸发形成的模型中的最小的力约150kp已被超过，而由闭合螺栓体现的最大内压力约256kp，未超过很多或者是未过量升高。
在表7中t1表示从烘焙模型闭合到烘模中达到最小蒸发压力所体现的闭合力值fmin的时间，t2是从烘焙模型闭合到烘模内部达到最大蒸汽压力所体现的闭合力值fmax的时间，t3表示从烘焙模型闭合到结束水蒸汽蒸出的时间，t4表示烘焙成型制品的烘透时间或干燥时间，而t5则代表烘焙模型从闭合到开启的全部烘焙周期，在上述情况下，闭合力的差fmax-fmin约为100kp时成型制品可达到好的质量和成型性，此处优选的烘焙周期t5大都在1至3分钟的范围。
t3-t1的差涉及到烘制过程和蒸汽释放条件下的定型。
在烘制过程中天然淀粉胶凝化(有时是预胶凝化的淀粉部分吸收水份)和硬化。淀粉嵌入废纸疏松的纤维束组织中，从而使疏松的纤维组织与经胶凝化形成的淀粉基体产生稳定的结合。
只用天然淀粉的成型制品，它的弹性和表面质量也可满足许多应用要求。高淀粉含量可得到较好的表面，但伴随弹性降低，相反当减少淀粉的份额时，通常只有害于光滑表面，但制品的弹性也随之降低。通过本发明的方法却有可能在保证高表面质量的前提下达到大大改善弹性的目的，这是由于在天然淀粉之外还用了改性淀粉或预胶凝化淀粉。使用预胶凝化淀粉和天然淀粉混合物特别有效，因为废纸的高吸水性，使得在烘制过程中无足够的游离水或无足够的烘焙周期用以使天然淀粉胶凝化。所以对传统产品而言，引入天然淀粉不能完全胶凝化，它会导致成型制品的弹性分散不均。
按本发明所得到的制品性能远远超过通常的以淀粉为基础的模制品性能，其原因是一部分淀粉用水预胶凝化，并将预胶凝化淀粉加到了粘稠物料中，加入的量如上述已在图4和图5(占总淀粉的份额)中给出。天然淀粉、预胶凝化淀粉和水的份额都是各自对废纸的干料而言。
按照本发明的成型制品，在表面质量、弹性、纤维结构和强度均特别优良，这是由于按本发明方法，除使用天然淀粉和改性淀粉或预胶凝化淀粉外，采用了不同长度的纤维材料，尤其是不同长度的纤维束或者是较长纤维束与较长的单纤维的混合物。对薄壁成型制品选择的纤维长度最佳为0.5至5mm之间，关于纤维分级而概况表达在图6中。
按图1中的一种改性方法不是选择在干燥状态下进行废纸破碎，而是在合适的破碎混合机中，在水存在时进行机械破碎，在这样破碎废纸时往往也加入天然淀粉及填料。
从采用一部分预胶凝化淀粉看，也可用与烘焙工艺相适应的改性淀粉。
用这种烘焙技术制造的成型制品在替代不能生物降解的塑料包装方面有着广泛的应用，例如含水份食品的包装或者用于汤类、色拉凉菜或其它固态吸湿性食品等的一次性外卖的包装，但要求该成型制品要有足够的防液透性，同时又基本上不失去其生物降解性能。
为此最好对经烘制的该成型制品提供一条串联式生产工艺线，有时需将制品从烘焙模型中取出，再使其进入烘制装置的另一工序，进行浸渍或敷膜，这时也可以在烘制装置之外进行，这要取决于具体敷层工艺，在要利用烘焙工艺热量时可以在成型物还保持热态时进行，也可以将其冷却后进行。
优选的方式是“串联式”的敷层工艺线要直接紧随烘制成型之后，敷层与烘焙装置共用传动装置和控制装置，有时要用操作装置将烘制好的制品从烘制模型中取出，再送入下一敷层装置。
对烘制好的成型制品作疏水处理优选的方法是将含有醋酸酯纤维素(CA)或醋酸丙酸酯纤维素(CAP)或二者混合物作为疏水物质的喷涂溶液进行疏水浸渍或者进行涂层(有时需多次)，可以用喷涂也可以浇铸或浸入方法对成型制品的内部和/或外部进行处理，这要取决于对防水或防油脂的性能要求，可以不使其生成一层相贯的附面层(如用于汉堡包的包装)或者也可以形成一层较厚的有效的防液透层，同时有连贯的附面层(阻隔层)形成。有关这方面的实施例整理在图13和14中。
优选在喷涂溶液中含有4.5％(重量)至15％(重量)的醋酸酯纤维素干料和以丙酮为溶剂，喷涂溶液的粘度在20和4000mPas之间，而优选的醋酸丙酸酯纤维素的喷涂溶液所含干料的重量比为9％(重量)至20％(重量)。其粘度优选为200至6000mPas，也是采用丙酮为优选溶剂。经喷涂可得到一层很均匀的涂层，因此该层能达到较好的疏水保护效果。
由醋酸酯纤维素和醋酸丙酸酯纤维素形成的阻隔层不用增塑剂，优选也不用增粘层，并且意外地表明，成型制品经过疏水浸渍，既便它使用较高含量的纤维份额也能有卓越的附着性。用这种敷层的结果就避免了聚合组合物中的增塑剂向被包装食品发生迁移的一切问题。
当然，需要时也可通过粘合剂形成中介层进行浸渍。
成型制品可在疏水化的同时或其后用水蒸汽进行湿度处理(通过增加水份，提高其柔性)。
借助在图11中附录的试样表明此工艺方法，特别是在采用原纤维材料，减少纤维材料份额，并使用较高的淀粉份额时，不论是对前述的CA-或CAP-浸渍过程或是对下面还要叙述的敷层方法都是可行的。
一种代替上述物质(无增塑剂)进行成型制品溶液涂层的方法也可达到极好的结果，该方法基于用聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸形成的薄膜对成型制品进行敷层，尤其是弹性薄膜显出极好的附着性。这种薄膜敷层可在压力或真空下进行，对于深模，优选地可用一冲模将薄膜进行预拉伸或者是将薄膜贴合的一面进行预加热或者对还是热的成型制品(利用烘焙过程的工艺热或剩余热量)加热，以改善薄膜的贴合度。
这种薄膜可以是一层或多层，既可含增塑剂，也可以不含，也可用增粘层，也可不用。对此可参阅图15表中的实施例。实际上用薄膜敷层总是形成防液渗敷层，尤其是用聚乳酸薄膜(弹性)时，还能部分具有耐沸水的性能。
对上述用醋酸酯纤维素及醋酸、丙酸酯纤维素的喷涂面层，图16中给出传统用的溶液(用10至30％(重量)的增塑剂)和用本发明的CA或CAP而不含增塑剂的溶液，其中醋酸酯纤维素具有中等的贴合性，而醋酸丙酸酯纤维素在不用疏水增塑剂时，意外地显示出突出的贴合性能。
在另一种工序(方法II)中，结合用水蒸汽进行湿度调整的同时，可用生物降解的防液透材料对烘焙的成型制品进行贴敷，然后优选也可用热蒸汽对成型制品进行消毒。
在另外的实施方式中，使形成的防水性的附面层对整个产品的生物降解性没有任何危害，并对成型制品作连贯的整体浸渍，其操作特点是将分散好的流体、粉状或粒状料(CA、CAP、聚酯、聚酯酰胺、聚乳酸)加到粘稠的物料中，在烘制过程中可借助于熔融并嵌入已形成的纤维-淀粉-组合物中，以达在成型制品中基本呈均匀分布，并在烘焙过程结束后形成防液透的、可生物降解的成型制品。
可将图1中的在烘焙过程之后接着进行防水性的敷层工序作变动，即在准备烘制物料时把能防止气体渗透和液体浸入的阻隔层材料混到其中，这时由于烘焙物料变成疏水性的，所以构成了整体防液透性的制品。
图12概括地表示按实例1的方法制造的成型制品壁的横断面，由于在烘焙过程中在成型物料内部有蒸气产生和形成超压，因而也形成了疏松的基材料层20，其两面都用表皮层21包围，在其中形成与长纤和短纤的可生物降解的纤维或纤维束混合物结合的淀粉-纤维材料骨架。紧接表皮层21的上部为防液透层23。需要时在二者之间还可加有粘合中间层。在这种情况下，成型制品只是在一侧(例如承受高应力的内表面)有疏水敷层23。当然也可在表皮层21的两面，优选在制品的里侧和外侧形成封闭的疏水层23，从阻隔特性来说质量可以有差异。在基础材料层20两面上的阻隔层或防液渗层23也可有不同的性能和不同厚度或也可包括不同的疏水材料。
优选地可将成型制品浸入涂层材料中或喷涂醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素的疏水溶液来进行疏水浸渍或涂敷过程。对于图15的敷膜，薄膜的贴附过程是在真空条件下采用压缩空气或采用机械压制的方法来实现，这时薄膜的多余废边随清除烘焙制品上的由废蒸汽排放管产生的残余料一起除去。
如要求在成型制品的内侧面形成疏水层，尤其是防液透的附面层时，可用一种上述疏水材料的熔融体涂敷到烘焙模型中的型件上，使成型制品在烘制时形成附面层。
防液透的可生物降解的附面层的厚度优选为5μm至200μm之间，那时采用的薄膜例如为20μm至200μm之间。
根据对阻隔作用和耐久性的要求，可进行多次浸渍或敷膜，其中使烘制物料经整体疏水处理以形成的附面层，或在烘焙过程之后，经敷层形成的防液透层，均对液体，尤其是对水、酸性食品、乳酸或油脂有阻隔作用。如需要，该敷层也可是防气透的，尤其是防止水蒸汽或氧气的渗透。
采用的聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸为基础的薄膜形成膜层时，可从辊筒或排形支架上取膜。将其贴附在来自烘焙过程的仍然是热的成型制品上，如需要可使用粘合剂，或也可以熔融敷膜或者是在真空下用压缩空气或者机械压制法往冷却的成型制品上贴膜。
在另外的实施实例中，疏水材料可以粉状或颗粒状或小丸形式存在，并可用粉末涂层、喷涂或浸入法形成疏水层或者将这些材料在烘焙之前，直接加到烘制物料中来实现疏水化，它作为图1中所描述的为形成防液透附面层而对成型制品进行其后涂敷的方法的替代法。为此，优选是将材料熔融，并当成型制品从前面烘制过程出来但仍保持热的状态在进行。
另外，以减少孔隙达到光滑表面，从而提高涂敷过的成型制品的表面密度是有利的，其方法例如是经过其后的(精密-)压制过程，以进一步提高敷层对热水、热油脂、等类似物的阻隔作用。在成型制品表面和防液透层之间应用粘合剂时，最好是选用硝基纤维素或聚乙烯醇，后者同时还有气密的作用。
对凹形的包装-成型制品，例如盆状制品，至少使其内侧形成附面层作疏水层，但外层也可有附面层，其中成型制品包装的内表面的表面层，对温度和油脂的稳定性方面，其阻隔作用要比其外表面要求更严，而外表面则应尽可能使其对湿度和气候稳定性保持足够长的时间。
在另一实施方案中，是在紧接烘焙过程之后进行疏水浸渍的，其中最好是将该物质以乳液或溶液形式涂敷于烘焙制品上，之后进行固化，有时是经专用的后加热处理干燥的。
溶液中除含有醋酸酯纤维素和/或醋酸丙酸醋纤维素外，最好还含有易挥发的溶剂。例如，含丙酮或醋酸乙酯作为溶剂的冷溶液，最好是喷涂剂冷却后的成型制品上或将成型制品浸入溶液中。
根据使用目的和相应的应用等级，可形成成型制品的内侧和/或外侧防液透层，即在烘制时通过预先混合的方法，保证成型制品防液透附面层的疏水特性。这样应用等级范围可从最低要求的应用级A1(室温25～40℃，相对空气湿度0～90％)，要求疏水附面层的阻隔作用达多日；到耐冷水的应用级A2(在室温25～40℃，24小时)；到耐95°沸水达1小时的应用级A3。对每个应用等级的敷层材料在其层厚和应用浓度方面会有所变化。
对最低应用等级A1，当成型制品同时能用盖子盖封时，则特别要考虑它的外侧敷层；当成型制品包装敞开用时则考虑内侧和外侧的敷层。根据应用等级A2(耐冷水)和A3(耐沸水)应用目的，其中外侧敷层的应用等级比敷层质量低或与敷层质量有同样的应用等级。
在烘制过程中使用合适的模型润滑剂(全氢化的油脂或石蜡)使表层增密(参见图12的示意图)，从而可减少成型制品的吸湿性。
在对烘焙成型制品进行疏水涂敷处理之前，先用填料打底，将烘制的成型物的孔隙结构封闭，作为填料例如有石蜡、聚合物、油脂类。这个打底层同时还可作为粘结剂，与疏水层达到粘合，同样可采用浸入、喷涂和/或加热的方式涂敷粘结剂。
对较高应用等级(例如A3)疏水层是用较高浓度(例如50％)，也可重复涂敷(例如3次)；对于同等应用等级(如A3)而对阻隔性能要求较低时，也可用较低浓度，大都不采用多次涂层。
经过烘焙物料疏水化或涂敷疏水层的方法形成疏水，也能防液透的附面层，同时，必须能密封(盖封)，还应考虑到用不太复杂的方式能对成型制品进行上色及印色。
最好在成型制品的外侧要有湿度和/或时间的标记，为了指明在产品使用期内所提供的阻隔作用。
从成型制品的可生物降解性不会因疏水附面层而受到不良影响的角度考虑，为了进一步加速该制品的可生物降解性，优选的办法是在使用后，将包装物破碎。
如需要，这种成型制品可再外包一层由上述的可生物降解材料构成的收缩薄膜作为运输的附加保护。
借助图2对本发明方法的另一种实施例作下述说明。
在这种情况下，是用已碎成小片的脱墨的材料即脱色的废纸作为原始材料(含纤维的原材料含有可生物降解的纤维，尤其是含纤维素纤维的源自植物的材料)，这一方法(附加破碎工序)也可如图1的方法一样用废纸作原料或用其它含可生物降解的纤维的纤维材料为原料进行操作。
在这一方法中，用已足够破碎的脱墨物质(或也可用原材料)和一部分天然淀粉预混合，有时如同图1的方法还可加入填料(它也可与天然淀粉预混加入)，以及有时可加入前述的助流动剂和/或颜料进行预混合，而另一部分天然淀粉则用水预胶凝化。干预混合能使物料达到高的均匀化，接着进入有水存在下的混合和捏和工艺步骤，以使脱墨材料浸解到其纤维组织，这就是说，最好浸解成松散的纤维束以形成均化的粘稠物料，其中另加入部分的预胶凝化淀粉，但要按在图1和图4a，4b，5a，5b，图10，图11中所给定的水、纤维材料、天然和预胶凝化淀粉的混合比例进行。如结合实施实例已陈述过的，尤其是可在干预混物中加入材料的疏水物，使其在烘焙过程中就形成疏水的附面层。
需要时，也可在有水的混合和捏和过程中加入助流动剂，同样也可加入填料或颜料悬浮液。同样也要尽可能在保护脱墨材料的纤维组织不受到剪切的条件破碎它，尤其是以形成较大而又疏松的纤维束，其中借助于采用不同等级的材料，即不同纤维长度的纤维束混合物能改善成型制品的性能。
用废纸和/或脱墨材料(或也可用其它含纤维素和含淀粉的生产废物作含纤维的原料，参见图3的方法，或也可用原纤维材料)和淀粉组份的干混合能改善成型制品的表面质量。
其余的工序，即计量及烘焙过程(有时要预先成型)相当于图1中所述的烘制成型制品的最后的工序，尤其是对于包装目的，使用了烘焙技术以及其后按所描述的方法进行的成型制品的疏水敷层操作。
如结合图1中的方法描述过的那样，使用预胶凝化的和天然的淀粉混合物，特别是预胶凝化的那部分对烘好的成型制品的弹性有着决定性的作用，有利的物料比可参照图4a，4b；和图5a，5b，图10，图11的说明。
在图7中所提出的，烘焙过程中在烘制模型中所形成的蒸汽压力(由烘制模型的模型闭合力所体现)对成型制品的表面同样也有部分影响，该蒸汽压力与天然淀粉和粘性物料的水份含量有关。
烘制模型中的蒸汽压力可通过烘制模型的蒸汽输出管的截面、位置和所使用控制阀来进行有效控制。
如需要，在制造粘稠物料时在混合和捏和过程中的另加水(在图2中用虚线表示)可完全省去，这样物料的湿度、从而也使天然淀粉胶凝化所需的水份由所加的预胶凝化淀粉的含水份额来确定。用这种方法能对烘焙过程的蒸汽压力比加以控制，从而能对成型物的表面质量加以控制。最好天然淀粉在混合过程中与其它干料组分一起加入，至少也可部分地直接加到对纤维束进行破碎及对粘性物料进行均化的混合和捏和过程中(在图2中也是虚线表示)。在此情况下这些其它组份为干燥破碎的废纸和/或脱墨材料、另一方面还可加助流动剂和/或填料。
成型制品的结构，也即其强度基本上取决于淀粉与废纸或脱墨材料的比例，也取决于所用纤维束或纤维的长度，它可得到不同强度的制品，如图8和图9中的对照样品所示。
尤其还表明，使用具有不同纤维长度的可生物降解纤维的含纤维材料，即使用纤维长度为0.5mm至约10mm范围的纤维束或纤维混合物，尤其是对薄壁成型制品，优选为1mm至5mm，在考虑到不同成型制品的几何形状和烘模的模型深度时，在强度方面得到优良的结果。
还表明，短的和长的纤维混合物或短的和长的纤维束的混合物或长的纤维束和短的纤维的混合物，并在烘制过程中加入改性淀粉或预胶凝化淀粉和天然淀粉，意外地大大提高了成型制品的强度(参见图9)。
一般而言可以确认，当天然淀粉与预胶凝化淀粉或改性淀粉之份额比较高时，成型制品表面良好，但其弹性却相对较低，而当预胶凝化或改性淀粉与天然淀粉之份额比很高时，成型制品的弹性良好，而表面较差。
根据各自不同的用途和成型物的几何形状，在考虑到含纤维材料的纤维长度或不同长度的纤维或纤维束混合物的情况下，以选择合适的天然的与预糊化淀粉的比例(优选为3∶1)，特别优选的比例还要考虑到成型制品能在约150℃至200℃时于0.5至3分钟的较短时间内完成烘焙过程，其组合物汇集于图10、图11的表中。
按本发明方法的另一实施实例示于图3，其中选择纤维素纤维、碎浆、甜菜碎片和碎浆(纤维素纤维)作为生产废物的典型实例来作原料，其它生产废物，特别是含可生物降解纤维的纤维素也可用于此目的。
在本发明方法的范围内，当然也可应用经直接浸解的可生物降解的纤维组织(原纤维材料)，尤其是0.5mm至约50mm长度的纤维束(用于大面积和/或原壁的包装用成型制品)，优选采用1mm至5mm之间长度(尤其是用于薄壁的轻型包装用成型制品)。
图3表明，该方法也可采用从造纸工业、食品或饲料工业的混合原料以及各种废旧纸张的回收物质进行操作，正如在图3中所示，将这些材料充分破碎，特别是采用撕碎机、碎料机或冲击式磨碎机如棒式磨碎机或锤式磨碎机，也就是说，破碎只在撕碎非剪切加工条件下进行，以尽量保护纤维(减少纤维素纤维的吸水量)，被粉碎的原材料在其它的工序中首先按存在的纤维长度和它的淀粉份额分类，以调整相应的其它组份(加入天然和预胶凝化淀粉或选择长的和短的纤维或纤维束的混合比例)。
对含纤维原料和天然淀粉优先的干混合和有时要加入助流动剂和/或填料(只要它们是处于干态)以及防液渗附面层的形成等其它工序已在图1和图2的方法中述及。尽管在破碎和塑化之间的干式预混合对形成粘稠物料来说是优先的，用于形成粘稠物料的物质也可在有水存在下，直接在混合和捏和过程中加以组合。
还表明，如果在混合和捏和过程中不加水，而只依赖预胶凝化淀粉中的过量水来提供湿度的方法可达到特别优选的效果，这时形成高粘稠性的膏状物料。在烘焙过程中，淀粉固有的内含水以及来自预胶凝化的过量水都可用于天然淀粉的胶凝化过程。从成型制品的表面、组织、弹性、结构、强度和使用寿命来自，特优质量的成型制品与烘制模型的型深即成型制品深度和关系反映在图10和图11所列的参数中，其中弹性和结构基本上由所加预胶凝化淀粉来决定。此外，表面和骨架结构基本上由烘焙过程水蒸汽释放条件，即由粘稠物料中的湿度来决定，水含量要尽量低，这在物料准备阶段的很多情况下足以能利用预胶凝化淀粉中拌合的过量水的方式来限制间接加水润湿，这样的湿度足以使天然淀粉实现完全胶凝化。
另外，所采用的疏松的纤维束的长度，以及还可能有的单纤维的长度也有着较大影响，加入的纤维在很大程度上决定着在烘制模型中物料的流动性，并对纤维的选择要考虑到成型制品的几何形状，尤其是制品的深度，其中，采用长、短纤维(长、短纤维束)的混合物在很多情况下比使用在0.5mm～5mm范围内的比较固定长度的经分级的纤维束更优越，可参看图8和图9的比较。但是根据对成型制品的要求，也可使用纤维长度达10mm的较长的纤维/纤维束，由此，可降低对前面的如废纸破碎工艺的要求。虽然这在图1和图2的方法中没有表示出来，但当使用不同纤维长度的纤维/纤维束混合物时，为作出原材料的评价，可对纤维材料按其纤维/纤维束的长度或对淀粉含量进行分级来比较。
在用湿的脱墨材料时，按图2和图3中的“干混”的工序也可在湿的状态下进行，有时还要加少量水。
在烘制过程开始时向已关闭的模型加粘稠物料也是有利的，这样可改善膏状物料的充模性能，有时不必用刚性闭锁的半模型操作，而是在烘制过程中将上烘板对下烘板稍作补压就可以了。一般情况下，采用刚性闭锁烘板(恒定距离等于烘焙过程中成型制品的壁厚)的烘焙技术证明是可取的。
如果需要的话，可在图1至图3所示方法的烘制过程之后，对从烘模中取出的模制品，紧接着进行湿度处理，特别是用防液渗材料作为溶液、乳液或悬浮液的形式在水蒸汽气氛中进行涂敷。
图8和图9的比较再次表明，使用不同纤维长度的纤维混合物要比只使用具有一定纤维长度或纤维长度范围窄的纤维素纤维或纤维束更具有优越性。
在图10和图11中列出按本发明的方法实施优选的配方，如果所用的纤维材料中，特别是疏松的纤维束为粘稠物料总量的15至30％(重量)、总淀粉(天然加预胶凝化淀粉)份额为粘稠物料总量的约40至5％(重量)、水的份额为粘稠物料总量的约45至70％(重量)以及预胶凝化淀粉份额占粘稠物料总量的约10至1％时，按本发明方法也能制得有良好强度、弹性、组织结构的很深的成型制品。
另一方面按图11给出的敷层，使用较大量的淀粉份额和较少纤维份额(尤其是采用原纤维时)时，也能得到很好的结果(预胶凝化淀粉增至13％(重量))。
在图17至20中汇总了按本发明方法制造的成型制品的实施实例。图17为包装成型制品盒1，它有底部2和上盖3，二者通过相连的折叶4连在一起。可用它合盖起来装食品，甚至热的食品。此处并未详细表明它的防液透附面层。该包装成型制品盒1至少有盒内部疏水附面层，优选为应用级别A2的敷层。
图18为半壳成型制品，它用另一相同的成型制品结合成完全闭合的包装。该壳状成型制品1内部分割成许多半园柱状的深槽5，它被分割成彼此相邻的较长区段6和较短的区段7，在其另一边以对称式重复排列，中间由一架梁8将两边分开。边侧的“底座”9提高了包装成型制品的形状稳定性，并改进了包装成型制品的支撑和堆放性能。这种包装壳可用于装园珠笔、唇膏、化妆品、铅笔、书写用具或者用于药品包装，例如存放药剂小管。在这种情况下，包装成型制品1有足够的耐气候环境影响(湿度)的性能，一般能达到应用级别A1的要求。
图19和图20为较深的包装成型制品1，例如作为花盆、秧苗(种子)床或作其它包装目的使用。
所有按前述的方法制造的包装成型制品1都能快速、价廉地制成，并有优异的性能，包括形状稳定性、断裂强度和弹性、结构致密性和表面性能等，它虽然是可生物降解的，但还经疏水处理，即用醋酸酯纤维素和/或醋酸丙酸酯纤维素浸渍的或用基于聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸的薄膜贴敷。
权利要求
1.一种利用可生物降解材料制备具有阻隔层的成型制品，特别是包装用成型制品的方法，该方法使用一种含有可生物降解纤维材料、水以及淀粉的粘稠物料，并在烘制模型中烘焙以形成纤维材料-淀粉组合物，其特征在于，作为纤维材料用的是长的和短的纤维或纤维束的混合物，其纤维或纤维束长度在0.5mm至50mm范围内，该成型制品是经浸渍一层可生物降解的、疏水的附面层而制成，该附面层是由不含增塑剂的醋酸酯纤维素和/或醋酸丙酸酯纤维素形成的。
2.一种利用可生物降解材料制备具有阻隔层的成型制品，特别是包装用成型制品的方法，该方法使用一种含有可生物降解纤维材料、以及淀粉的粘稠物料，并在烘制模型中烘焙以形成纤维材料-淀粉组合物的，其特征在于，作为纤维材料用的是长的和短的纤维或纤维束的混合物，其纤维或纤维束长度在0.5mm至50mm范围内，该成型制品是通过薄膜敷层以形成一层可生物降解的、防液渗的附面层而制成，该薄膜敷层是用基于聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸的薄膜贴敷到经烘制过的成型制品上形成的。
3.按权利要求2的方法，其特征在于，该可生物降解附面层不含增塑剂。
4.按权利要求2或3的方法，其特征在于，薄膜厚度在20μm和200μm之间。
5.按权利要求1的方法，其特征在于，浸渍过程是用疏水溶液经喷涂、浇铸或浸入而实现的。
6.按前述权利要求2至4中至少之一的方法，其特征在于，薄膜敷层是在真空-或压力条件下和/或经热处理热封而实现的。
7.按前述权利要求1至6中至少之一的方法，其特征在于，浸渍层或薄膜敷层是弹性的，优选为在成型制品上不直接涂敷增粘剂。
8.按前述权利要求2至4，6或7中至少之一的方法，其特征在于，在拟粘合到成型制品上的薄膜面的下面进行加热。
9.按前述权利要求2至4，6至8中至少之一的方法，其特征在于，尤其是对于中空的成型制品，在薄膜贴敷剂成型物上之前，先用阳模进行预拉伸。
10.按前述权利要求2至4，6至9中至少之一的方法，其特征在于，至少将拟贴敷薄膜的成型制品的贴敷面在贴敷前预加热至薄膜的熔融温度，而后将薄膜贴敷其上。
11.按前述权利要求1至10中至少之一的方法，其特征在于，该疏水的附面层是通过浸渍形成的，或该防液透阻隔层是将薄膜贴敷到来自前面的烘焙过程但仍保持热态的成型制品上形成的，该成型制品同时或其后要进行调制处理。
12.按前述权利要求1至11中至少之一的方法，其特征在于，疏水的、可生物降解的附面层的厚度为5μ至200μm。
13.按前述权利要求1至12中至少之一的方法，其特征在于，成型制品内部和/或外部敷有边缘层。
14.按权利要求1至5，7，或11至13的方法，其特征在于，经浸渍以形成多层涂层。
15.按前述权利要求1至14中至少之一的方法，其特征在于，作为阻隔层的附面层对液体，尤其是水、酸性食品以及油脂有阻隔作用。
16.按权利要求15的方法，其特征在于，该附面层对水蒸汽、氧和香味形成基本上防液透和防气透的阻隔层。
17.按前述权利要求1至16中至少之一的方法，其特征在于，成型制品的内附面层在耐湿和/或耐温和/或耐油脂和/或对气体或香味的密封性方面优于成型制品的外表面，尤其是优于带疏水附面层的成型制品的外表面。
18.按前述权利要求1至17中至少之一的方法，用疏水浸渍法或敷层法对成型制品沿内表面提供的敷层厚度要大于其外表面的厚度。
19.按前述权利要求1至18中至少之一的方法，其特征在于，成型制品是在烘模中烘焙，其后烘模中取出，并被送烘焙设备的入下一个装置以进行疏水浸渍或薄膜贴敷。
20.按前述权利要求1至19中至少之一的方法，其特征在于，为成型制品的随后浸渍或贴敷，利用烘模的过程热，优选是利用来自前面烘焙过程的成型件的余热来加热成型制品和/或加热疏水介质，特别是加热欲贴敷到成型制品上去的薄膜。
21.按前述权利要求1，5，7或11至20中至少之一的方法，其特征在于，用作浸渍用的溶液中含有作为疏水物质的醋酸酯纤维素和/或醋酸丙酸酯纤维素以及溶剂，特别是易挥发的溶剂。
22.按前述权利要求2至4，6至10中至少之一的方法，其特征在于，成型制品从烘模中取出后，已敷层的成型制品上的薄膜的修剪与来自烘模排蒸汽管道的搭接物的分离一起进行。
23.按前述权利要求1至22中至少之一的方法，其特征在于，利用经搓浆过的含纤维的原材料，特别是经过预破碎的，来构成纤维材料。
24.按前述权利要求1至23中至少之一的方法，其特征在于，含纤维的原材料为废纸、回收材料，特别是脱色的废纸，可生物降解的纤维物质如含纤维素纤维的生产废料，特别是木浆或纸浆、甜菜碎片或类似物。
25.按前述权利要求1至24中至少之一的方法，其特征在于，纤维材料是直接由可生物降解的纤维或纤维束组成的。
26.按前述权利要求25的方法，其特征在于，纤维和纤维束的长度在0.5mm至5mm的范围。
27.按前述权利要求1至25中至少之一的方法，其特征在于，作为淀粉是采用天然淀粉、和/或预胶凝化淀粉或改性淀粉。
28.按前述权利要求1至27中至少之一的方法，其特征在于，相对于含纤维的原料，特别是废纸的干重量来说，在粘稠物料中，淀粉与纤维材料之比在15％(重量)至400％(重量)的范围。
29.按前述权利要求1至28中至少之一的方法，其特征在于，所加的水与含纤维材料的干物料，尤其是废纸之比约为8∶1，优选为2.5∶1，以形成粘稠物料。
30.按前述权利要求27至29中至少之一的方法，其特征在于，在粘稠物料的总淀粉中，预胶凝化淀粉或改性淀粉的份额约为20％(重量)至75％(重量)。
31.按前述权利要求1至30中至少之一的方法，其特征在于，在粘稠性物料中，淀粉与水的比约为1∶10至1∶1，优选为1∶3至1∶2，为构成粘稠物料，其后所加的水是以改性淀粉或预胶凝化淀粉中所伴随的过量水的形式加入的。
32.按前述权利要求1至31中至少之一的方法，其特征在于，在粘稠物料中纤维材料的份额为10％(重量)至30％(重量)，淀粉份额为5％(重量)至40％(重量)，水的份额为70％(重量)至40％(重量)。
33.按前述权利要求27至32中至少之一的方法，其特征在于，在粘稠物料中预胶凝化淀粉或改性淀粉份额为1％(重量)至13％(重量)。
34.按前述权利要求1至33中至少之一的方法，其特征在于，含纤维的原料，尤其是废纸，先是破碎，而后在水存在下浸解成纤维组织，并加入淀粉，优选为天然淀粉，以生成可成型的粘稠物料，然后将其烘焙成成型制品。
35.按前述权利要求1至33中至少之一的方法，其特征在于，含纤维的原料，尤其是废纸，在水存在时破碎，而后浸解成纤维组织，并加入淀粉，优选为天然淀粉，以生成可成型的粘稠物料，然后将其烘焙成成型制品。
36.按前述权利要求1至35中至少之一的方法，其特征在于，粘稠物料是在烘焙前计量。
37.按前述权利要求1至36中至少之一的方法，其特征在于，对含纤维的原料或者直接用的纤维材料，按其纤维长度以及它的淀粉含量进行分析，并在破碎过程之前或之后进行分级。
38.按前述权利要求1至37中至少之一的方法，其特征在于，天然淀粉一部份是在破碎含纤维的原料过程中加入，特别是在与填料预混合时加入。
39.按前述权利要求1至38中至少之一的方法，其特征在于，淀粉加到含纤维原料中，至少部份地是在破碎过程和/或后继的干燥过程或湿混过程和/或后继的匀化混合和捏和过程中以天然淀粉和/或改性淀粉和/或预胶凝化淀粉的形式加入。
40.按前述权利要求27至39中至少之一的方法，其特征在于，淀粉是以预胶凝化淀粉和天然淀粉形式加入的，天然淀粉在加到含纤维的原料破碎过程之前或加到后继的匀化混合和捏和过程之前，至少要先将填料加入到天然淀粉中。
41.按前述权利要求27至40中至少之一的方法，其特征在于，预胶凝化淀粉直接加到混合和捏和过程中，以生成粘稠物料。
42.按前述权利要求1至41中至少之一的方法，其特征在于，粘稠物料的形成是使用不同破碎程度的和不同纤维长度的含纤维原料实现的。
43.按前述权利要求1至42中至少之一的方法，其特征在于，物料在充入烘焙模之前将其加热。
44.按前述权利要求1至43中至少之一的方法，其特征在于，烘焙模至少有两块型板，在烘焙开始时要互相锁紧，并同时保证其上、下型板在烘制过程中有一恒定的间距，此时两型板互相对应的内表面之间的间距和物料之间的间距决定了烘制的成型制品的壁厚。
45.按前述权利要求1至44中至少之一的方法，其特征在于，在烘焙过程中，要控制从烘焙模排出的水蒸汽。
46.按权利要求45的方法，其特征在于，从烘焙模的膜腔中排出的水蒸汽是按时间和/或位置控制和/或内压来控制。
47.按前述权利要求1至46中至少之一的方法，其特征在于，对于厚壁的和/或大面积的成型制品优选采用长度达50mm的长纤纤维或纤维束来制备，尤其是采用长度在10mm至50mm范围的纤维或纤维束与长度在0.5mm至20mm的短纤纤维或纤维束的混合物来制备。
48.一种特别是按前述权利要求1至47中至少之一的方法，由可生物降解材料制造的成型制品，尤其是包装用成型制品，该制品包含可生物降解的纤维材料、淀粉和剩余份额的水，其特征在于，成型制品含有纤维或纤维束长度为0.5mm-50mm的长纤维和短纤纤维或长纤维束和短纤维束的混合物并至少其一面具有由基于不含增塑剂的醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素形成的可生物降解的疏水附面层或具有基于聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸的敷膜层。
49.按权利要求48的成型制品，其特征在于，该成型制品所有侧面都进行涂敷。
50.按权利要求49的成型制品，其特征在于，对于厚壁的和/或大面积的成型制品，优选采用纤维长度达50mm的长纤维或长纤维束，尤其是纤维或纤维束长度在10mm至50mm范围的纤维或纤维束与纤维或纤维束长度在0.5mm至20mm的短纤维或短纤维束的混合物。
51.按前述权利要求48至50中至少之一的成型制品，其特征在于，纤维材料与淀粉之比为4∶1至1∶4。
52.按前述权利要求48至51中至少之一的成型制品，其特征在于，成型制品含有一部份预胶凝化淀粉或改性淀粉。
53.按前述权利要求48至51中至少之一的成型制品，其特征在于，成型制品含有特别是长的经疏松过的纤维束和特别是短的单纤维或纤维束组成的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种制造有阻隔层的成型制品,尤其是包装用成型制品的方法,该制品由可生物降解材料制成,它是采用含有可生物降解的不同长度纤维的混合物、水以及淀粉的粘稠物料,在烘模中经烘焙而生成纤维材料—淀粉—组合物,本发明还涉及按此方法制成的成型制品。烘焙后将成型制品用不含增塑剂的醋酸酯纤维素或醋酸丙酸酯纤维素浸渍或者是用基于聚酯、聚酯酰胺或聚乳酸的薄膜进行贴敷而使其疏水或者是使粘稠物料本身经过疏水浸渍,经烘焙后具有疏水特性。
文档编号C09D103/02GK1200750SQ96197940
公开日1998年12月2日 申请日期1996年9月12日 优先权日1995年9月12日
发明者A·G·巴尔, W·格贝尔, U·伊姆霍夫, H·米哈利克 申请人:Fvp股份有限公司