可生物降解的聚合物和含有可生物降解的聚合物的塑料制品的制作方法

专利名称：可生物降解的聚合物和含有可生物降解的聚合物的塑料制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及可生物降解的聚合物和含有这种可生物降解的聚合物的塑料制品。
背景聚合物可用在许多塑料制品中，包括膜、片、织物、泡沫塑料、模塑件、胶粘剂和许多特殊产品。应用在包装、农业、家庭用品和个人保健用品中时，聚合物的使用周期通常较短(少于12个月)。例如，在食品包装中，聚合物起着保护品的作用并很快在内含物消耗后被处理掉。如除垢剂的瓶子和尿片之类家用品在其用完后立即被处理掉。
大多数这类塑料材料最终成为固体废物流，为将其快速消除和越来越昂贵的占地空间而伤神。虽然在再循环方面进行了某些努力，聚合物的特性及其生产和再制成成品的方法制约了可能再循环应用的数量。即使纯聚合物经重复加工后，也会导致材料的降解，结果造成较差的机械性能。在收集后混合不同级别的化学上相同的塑料(如用在牛奶罐和食品袋中的不同分子量的聚乙烯)会导致加工问题，使再生材料质量较差或无法使用。
如尿片、卫生巾、紧身衬件等吸附制品涉及几种不同种类的塑料。在这种情况中，因为难以将不同组份分离，再循环的成本尤其高。这种一次性产品通常含有某种液体可渗透的表层材料，吸附内芯和液体不可渗透的底衬材料。在此以前，利用如由纺织、无纺或多孔薄膜聚乙烯或聚丙烯材料制成的表层材料制成这种吸附结构。底衬材料通常含有柔韧的聚乙烯膜。吸附内芯通常含有纸浆纤维或纸浆纤维混以吸附凝胶材料。虽然，这类产品主要含预计最终能降解的材料，并且这类产品只占消费者每年产生的固体废物总量的很小比例，但现在有一种需求由可制成堆肥的材料来制取这类一次性产品。
常规一次性产品已经在很大程度上是可制成堆肥的了。例如一种典型的一次性尿片，由约80％可制成堆肥的材料，如纸浆纤维等构成。在堆肥处理加工中，已污损的一次性产品在原地制成堆肥处理前加以破碎并与有机废物混合。堆肥处理完成后，非可制成堆肥的颗粒被筛网筛出。用这种方式，即使是现今的吸附制品也可以在工业堆肥处理工厂中被成功地加工。
但是，有必要减少一次性吸附制品中非可制成堆肥材料的含量。尤其有必要用液体不渗透性的可制成堆肥的材料取代吸附制品中的聚乙烯底衬，因为底衬通常是惯用一次性吸附制品中最大的非可制成堆肥的成份。
除了是可制成堆肥的，用作吸附制品底衬的膜还必须满足许多其它性能要求。例如，树脂必须是热塑性的以便可使用常规的膜加工方法。这些方法包括单层结构的平挤薄膜挤塑或吹塑薄膜挤塑和多层结构的平挤薄膜共挤塑和吹塑薄膜共挤塑。其它方法包括将某种材料挤出贴在如另一张膜、无纺织物或纸片之类可制成堆肥的基材的一面或两面。
在将膜制成吸附制品的过程中，还有其它性能也是十分重要的。如拉伸强度、拉伸模量、撕裂强度和热软化点等性能在很大程度上决定膜在转化生产线上的加工性能。
除了以上提到的性能外，还必须具有满足吸附制品最终用户要求的其它性能。如冲击强度、抗穿刺强度和透湿性等膜性能也很重要，因为它们影响到吸附制品使用中的耐用性和吸附量。一旦吸附制品被处理掉并进入堆肥处理过程，其它性能变得重要起来。不论进来的废物是否已预先粉碎过，重要的是膜或大的膜碎片在最初的堆肥加工阶段已被粉碎成小得多的颗粒。否则，膜或大的膜碎片可能被从堆肥流中筛网筛出而永远不能成为最终堆肥的一部分。
过去，已经研究了许多聚羟基链烷酸酯的生物降解性和物理性能。聚羟基链烷酸酯是如细菌和藻类等多种微生物产生的聚酯化合物。虽然聚羟基链烷酸酯因为它们的可生物降解特性而受到广泛的关注，但它们作为塑料材料的实际应用受其热不稳定性的阻碍。例如，聚3-羟基丁酸酯(PBH)是细菌和藻类的天然储能产物，并以分泌颗粒的形式存在于细胞质中。但是，与蛋白质和多糖等其它生物合成的聚合物不同，PBH是具有高结晶度和约180℃确定熔点的热塑性材料。不幸的是，PBH在接近其熔点的温度下变得不稳定并开始降解。由于这种热不稳定性，PHB的工业应用大受限制。
结果，研究者研究了以聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)为例的其它聚羟基链烷酸酯，希望能发现一种具有足够的热稳定性和其它适合实际应用的化学和物理性能的聚羟基烷酸酯。不幸的是，如PHB和PHBV的聚羟基链烷酸酯难以加工成适合用作底衬的膜形式。如前所述，PHB的热不稳定性使这种加工几乎不可能进行。而且，PHB和PHBV缓慢的结晶速度和流动性能使得膜加工很困难。1983年7月12日颁布的Holmes等的美国专利4,393,167和1989年11月14日颁布的美国专利4,880,592中描述了PHB均聚物和PHBV共聚物的实例。PHBV可以商品名BIOPOL购自Chemical Industries。现在生产的PHBV共聚物中戊酸酯含量为约5至约24mol％。提高戊酸酯含量将降低熔点、结晶度和聚合物的硬度。Business2000+(Winter，1990)中提供了BIOPOL技术的综述。
由于结晶速度缓慢，由PHBV制成的膜即使在冷却后仍会自身粘结；PH-BV的主要部分在很长时间内仍然是非晶形和胶粘性的。在平挤薄膜操作中，将膜在离开薄膜模头后立即在骤冷辊上冷却，熔融的PHBV常会与辊粘结，制约了膜的加工速度，或者甚至使膜无法收集。在吹塑膜中，PHBV的残留粘性使得管形薄膜在冷却后自身粘结而破坏，无法卷曲。
1989年11月14日颁布的Martini等的美国专利4,880,592中揭示了一种获得用作尿片底衬的PHBV单层膜的方法，该方法通过将PHBV共挤塑在两层如聚烯烃之类牺牲聚合物之间，拉伸和取向多层膜，然后在PHBV结晶后剥去聚烯烃层。然后将留下的PHBV膜与水溶性或水不溶性膜，例如聚偏二氯乙烯或其它聚烯烃层合。不幸的是，为了避免与将PHBV加工成膜相关的原有困难必须使用这种条件苛刻而且麻烦的加工方法。发明目的本发明目的之一是提供一种可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物。
本发明目的之二是提供含有可生物降解的聚羟基链烷酸酯的塑料制品。
本发明目的之三是提供使用可生物降解的聚羟基链烷酸酯制造塑料制品的方法。
本发明的另一目的是提供一种一次性卫生用品，该用品具有可生物降解的聚羟基链烷酸酯的膜。
概述本发明涉及含有至少两种无规重复单体单元的新型可生物降解聚羟基链烷酸酯共聚物。
本发明还涉及含可生物降解的共聚物的塑料制品，其中的共聚物含有至少两种无规重复的单体单元，第一种单体单元的结构为 其中，R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二种单体单元的结构为 其中，R2是C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18或C19烷基或链烯基；而且其中至少50％的无规重复的单体单元具有第一种单体单元的结构。这种塑料制品包括膜、片、织物、泡沫塑料、模塑制品、无纺织物、弹性体和胶粘剂。
本发明还涉及一种吸附制品，它具有液体可渗透的表层，可生物降解的液体不渗透性底衬，底衬具有含可生物降解的PHA的膜，和被置于表层和底衬之间的吸附性内芯。
具体说明本发明满足了对可以方便地加工成塑料制品的可生物降解的共聚物的需要。本发明还满足了对具有高生物降解能力和/或可制成堆肥的一次性塑料制品的需要。
本文中，“ASTM”指American Society for Testing and Materials(美国测试与材料协会)。
本文中，“包含”指可以增加不影响最终结果的其它步骤或组份。该词包括了“由…组成”和“主要由…组成”。
本文中，“烷基”指饱和含碳链，它们是直链或支链的，取代(单取代或多取代)或非取代的。
本文中，“链烯基”指单不饱和(即链中有一个双键)或多不饱和(即链中有两个或两个以上双键)的含碳链，它们是直链或支链的，取代(单取代或多取代)或非取代的。
本文中，“PHA”指本发明的聚羟基链烷酸酯。
本文中，“PHB”指聚(3-羟基丁酸酯)均聚物。
本文中，“PHBV”指共聚物聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)。
本文中，“可生物降解”指化合物的能够最终被微生物和/或自然环境因素完全降解为CO2和水或生物物质的一种能力。
本文中，“可制成堆肥的材料”指满足以下三项条件的材料(1)材料能够在固体废物堆肥处理设施中被处理；(2)如此处理后，材料结果最终成为堆肥；(3)如果可制成堆肥的材料被用在土壤中，材料最终在土壤中被生物所降解。
例如，以固体废物形式送到堆肥处理设施进行处理的某种聚合物膜材料并不一定要结果最终成为堆肥。某些堆肥处理设施为了分离出纸或其它材料，在进一步处理前对固体废物流进行风力分级。在这种风力分级中，聚合物膜很可能被从固体废物流中分离出来而不在堆肥处理设施中被处理。但是根据上述定义，它仍属于“可制成堆肥的”材料，因为它“能够”在堆肥处理设施中被处理。
材料结果最终成为堆肥的要求通常指材料在堆肥处理过程中发生了某种形式的降解。通常，固体废物流会在堆肥处理的早期经受一步粉碎处理。结果，聚合物成为碎片而不是大片的。在堆肥处理的最后阶段，将对形成的堆肥进行筛分。通常，如果保持着刚被粉碎后的大小，聚合物碎片不会通过筛子。本发明的可制成堆肥的材料在堆肥处理过程中将丧失足够的完整性以使部分解体的碎片通过筛子。但是，可以想到，堆肥处理过程可能将固体废物流剧烈粉碎而作较粗略的筛分，由此使如聚乙烯等不可降解的聚合物满足了条件(2)。所以在本发明的定义中，材料要成为可制成堆肥的，满足条件(2)是不够的。
将在此定义下的可制成堆肥的材料与聚乙烯等其它材料区分开来的是条件(3)，即材料最终在土壤中被生物所降解。这条生物降解能力的条件对堆肥处理或堆肥土的使用来说并不是必需的。由其产生的固体废物和堆肥可能包含各种非生物降解物质，例如沙。但是，为了避免土壤中人造物质的积累，在此要求这种材料是可完全生物降解的。由于同样原因，这种生物降解作用完全不必是快速的。只要材料本身和中间分解产物不是有毒，或不对土壤或农作物有害，它们的生物降解作用完全可以进行几个月或者甚至几年，因为提出这一条件只是为了避免土壤中人造物质的积累。
本文中所有的共聚物中的组成比都是指摩尔比，除非另作说明。
本发明涉及可生物降解的共聚物，与均聚的PHB和共聚的PHBV相比，将它们加工成塑料制品，特别是膜，方便得惊人。
本文中，“塑料制品”指被加工成膜、片、织物、泡沫塑料、模塑制品、无纺织物、弹性体或胶粘剂的共聚物。
可用于加工成本发明的塑料制品的PHA包含至少两种无规重复的单体单元(RRMU)。第一种RRMU的结构为 其中，R1是H，或C1或C2烷基，n是1或2。第二种RRMU的结构为 其中，R2是C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基。
在本发明的一个实例中，至少约50％但少于100％的RRMU具有第一种RRMU的结构；至少约60％更好；至少约70％更好；至少约80％更好；至少约90％还要好。
当将本发明的PHA加工成膜、片或软弹织物时，至少约50％至约99.9％的RRMU具有第一种RRMU的结构较好；约80％至99.5％更好；约90％至99％还要好。
当将本发明的PHA加工成一般织物或模塑制品(如注塑或吹塑)时，至少约80％至约99.5％的RRMU具有第一种RRMU的结构较好；约90％至99.5％更好；约95％至99.5％还要好。
当将本发明的PHA加工成弹性体或胶粘剂时，约50％的RRMU具有第一种RRMU的结构较好。
当将本发明的PHA加工成无纺织物时，约85％至99.5％的RRMU具有第一种RRMU的结构较好；约90％至99.5％更好；95％至99.5％还要好。
在本发明的一个实例中，R1是C1烷基且n是1，由此形成单体重复单元3-羟基丁酸酯。
在本发明的另一实例中，R1是C2烷基且n是1，由此形成单体重复单元3-羟基戊酸酯。
在本发明的另一实例中，R1是H且n是2，由此形成单体重复单元4-羟基丁酸酯。
在本发明的另一实例中，R1是H且n是1，由此形成单体重复单元3-羟基丙酸酯。
在本发明的另一实例中，用于本发明的共聚物包含一种或多种附加的RRMU，其结构为 其中R3是H，或C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；m是1或2；而且其中附加的RRMU不同于第一种RRMU或第二种RRMU。较好的是，共聚物包含3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、19、20或更多不同的RRMU。
在本发明的一个优选实例中，R3是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；而且m是1。
在本发明的一个优选实例中，R3是C1烷基而且m是1，由此形成单体重复单元3-羟基丁酸酯。
在本发明的另一个优选实例中，R3是C2烷基而且m是1，由此形成单体重复单元3-羟基戊酸酯。
在本发明的另一个优选实例中，R3是H而且m是2，由此形成单体重复单元4-羟基丁酸酯。
在本发明的另一个优选实例中，R3是H而且m是1，由此形成单体重复单元3-羟基丙酸酯。
较好的是，本发明的新的可生物降解PHA包含两种RRMU，其中第一种RRMU的结构为 其中，R1是H，或C1或C2烷基；n是1或2；第二种RRMU的结构为 其中，R1是C1或C2而n是1。R2是一个C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；当R1是C1或C2而n是2时，R2是一个C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；当R1是H而n是1或2时，R2是一个C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；而且其中至少50％的RRMU具有第一种RRMU的结构。R2以烷基为佳。
较好的是，本发明的新的可生物降解的PHA包含三种RRMU，第一种RRMU的结构为 其中，R1是H，或C1或C2烷基或链烯基，而n是1或2；第二种RRMU的结构为 其中，R2是C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；第三种RRMU的结构为 其中，R3是H，或C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；而m是1或2；其中至少50％的RRMU具有第一种RRMU的结构；而且其中第三种RRMU不同于第一种无规重复的单体单元或第二种无规重复的单体单元。可生物降解的PHA的合成本发明的可生物降解的PHA可通过以合成化学或生物学为基础的方法来合成。一种化学方法涉及如下所述的β-内酯单体开环聚合。使用的催化剂和引发剂可以是各种物质，如铝氧烷、二锡氧烷及烷氧基锌及烷氧基铝化合物(参见Agostini，D.E.，J.B.Lando，和J.R.Shelton，J.POLYM.SCI.Part A-1.Vol.9.pp.2775-2787(1971)；Gross.R.A.，Y.Zhang.G.Konrad.和R.W.Lenz，MACROMOLECULES，Vol.21.pp.2657-2668(1988)；和Dubois.P.，I.Barakat.R.Jerome，和P.Teyssie.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.4407-4412(1993)；Le Borgne.A.和N.Spassky.POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.和Y.Doi. MACRO-MOLECULES.Vol.24，pp.5732-5733(1991)；Hori.Y.，M.Suzuki.Y.Takahashi.A.Ymaguchi.和T.Nishishita.MCROMULECULES.Vol.26.pp.4388-4390(1993)；和Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy，和R.A.Gross.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.1221-1229(1993))。等规聚合物的合成可以通过对映异构体纯的单体和非外消旋引发剂的聚合反应，其立构中心可保留构型或构型翻转；或者通过外消旋单体与只聚合一种对映体的引发剂的聚合反应。例如 无规共聚物PHB/PHAR＝CH2(CH2)yCH3y≥1本发明的天然PHA是等规立构的，而且聚合物骨架中的立构中心具有R绝对构型。或者，可将等规聚合物制成其立构中心的构型主要为S型的。两种等规立构材料将具有相同的物理性能和大多数相同的化学反应性，但涉及如酶等体专一的反应试剂时除外。无规聚合物，R和S立构中心无规地结合的聚合物可以由外消旋单体生成，以及用对任一种对映体不表现出优选性的聚合引发剂或催化剂使之生成，但这些引发剂或催化剂(如二锡氧烷催化剂)通常将高度光学纯的单体聚合成等规聚合物(参见Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yamaguchi，T.Nishishita，MACROMOLECULES，Vol.26，pp.5533-5534(1993))。或者，如果聚合反应催化剂对一种对映体的反应活性强于另一种，可以由外消旋单体制成等规聚合物。根据选择性程度，可以产生分离的R或S立构均聚物、定向嵌段共聚物，或定向嵌段共聚物和立构均聚物的混合物(参见LeBorgne，A.和N.Spassky，N.，POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.，和Y.Dio.MACROMOLECULES.Vol.24.pp.5732-5733(1991)；和Benvenuti.M和R.W.Lenz.J.POLYM.SCI.PART APOLYM.CHEM.，Vol.29.pp.793-805(1991))。有些引发剂或催化剂已知可由外消旋单体生成主要为间规的聚合物，即重复单元的R和S立构中心不断转换的聚合物(参见Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy和R.A.Gross，MACRO-MOLECULES，Vol.26，pp.1221-1229(1993))，而有些引发剂或催化剂可以产生全部三种类型的立体异构聚合物(参见Hocking，P.J.和R.H.Marches-sault，POLYM.BULL.Vol.30，pp.163-170(1993))。
例如，可按以下方法进行聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基链烷酸酯)共聚物的制备，其中的3-羟基链烷酸酯共聚单体是3-烷基-β丙酸酯，其中的烷基至少长3个碳原子。要用适当措施去除空气和水份。利用注射管或套管将内酯单体(纯净、干燥并保存于惰性气体中)，即以要求摩尔比的β丁内酯和3-烷基-β丙内酯加入烘箱中干燥过、氩气吹洗过的盖以橡胶隔膜塞的耐热硼硅玻璃试管或烧瓶中。利用注射管将聚合反应催化剂以其甲苯溶液的形式加入。小心地振荡试管以混合反应试剂(但不要接触到橡胶隔膜塞)，然后在油浴中在要求的温度下加热预定的时间。随着反应的进行，混合物变得粘稠并可能固化。如果产生的是等规聚合物，固体聚合物会沉淀出来直至整块固化。然后可将产物冷却，从试管中取出，并通过真空干燥去除残留的单体。或者，可将产物溶解在合适的溶剂中(如氯仿)，然后通过在非溶剂(如3∶1 v/v的乙醚-己烷混合物)中沉淀来回收，再真空干燥。利用如大小排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)等标准方法来测定分子量。用核磁共振(NMR)来测定聚合物中的共聚单体成份。
在一种合成本发明PHA的优选方法中，引发剂是烷氧基烷基锌，正如1994年1月28日申请，L.A.Schechtman和J.J.Kemper转让给The Procter andGamble Company的标题为“由烷氧基烷基锌引发的β-取代β-丙内酯的聚合反应”的美国专利申请中所述。这种引发剂具有通式R1ZnOR2，其中R1和R2各自为一个C1-C10烷基。在一种优选的合成方法中，引发剂选自异丙氧基乙基锌、异丙氧基甲基锌、乙氧基乙基锌或甲氧基乙基锌；以异丙氧基乙基锌较好。
用与最终共聚产物中要求的单体单元相对应的3-烷基-β内酯替换上述方法中的起始物质(单体)可以制取用于本发明的其它共聚物。
或者，可以将合适的微生物(天然的或基因工程获得的)与合适的原料(单组份或多组份的)一起发酵来进行用于本发明的可生物降解的PHA的生物合成。生物合成也可以利用为表达目的共聚物而进行了基因工程处理的植物来进行。(参见Poirier和Dennis的国际专利申请No.93-02187，Somerville，公开于1993年2月4日；和Somerville，Nawrath和Poirier于1993年8月17日申请的美国专利申请08/108，193和Poole，R.，SCIENCE，Vol.245，pp.1187-1189(1989))。
结晶度半晶体聚合物(或共聚物)的体积百分比结晶度(c)通常决定了聚合物具有何种最终使用性能。例如，高度结晶(高于50％)的聚乙烯聚合物强而硬，适合于塑料牛奶容器之类的产品。相反，低结晶聚乙烯柔软而有韧性，适合于食品袋和垃圾袋之类的产品。有一系列的方法可测定结晶度，包括X-光衍射，差示扫描量热法(DSC)，密度测定和红外线吸收法。最合适的方法取决于待测的材料。
当对材料的热性能知之甚少和可能发生晶格变化时，X光衍射最合适。基本原理在于，材料的非晶形部分漫射或广角散射X光而晶体以确定的锐角衍射X光。但是总散射强度是恒定的。如果可以将非晶体和晶体的衍射强度分开，就能计算出某样品中晶形物质的含量。Ruland开发了一种非常精确的方法，该方法可以检测出小至2％的百分比结晶度差异(参见Vonk.C.，F.J.Balta-Calleja.X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS.ElsevierAms-terdam.(1989)和Alexander.L.，X-RAY DIFFRACTION METHODS INPOLYMER SCIENCE.Robert Kreiger Pub.Co.，Ner York(1979))。
熔化时，晶体在熔点需要一定量的热量来从结晶态转化为熔融物质。该熔化热可通过一系列热学技术来测定，最常用的是DSC。如果已知一种100％结晶态材料的熔化热，并且在加热熔化时不出现明显的退火，或熔化/重结晶现象，DSC就能十分准确地测定出结晶度的重量分率(参见THERMAL CHARACTERI-ZATION OF POLYMER MATERIALS，E.Turi，Ed.，Academic Press，New York，(1980)；和Wunderlich，B.，MACROMOLECULAR PHYSICS，Academic Press，New York，(1980))。
如果已知纯结晶体和纯非结晶体的密度，对材料的密度测定就可以得出结晶度。该方法假定比体积是叠加的，但结构均匀的聚合物(或共聚物)符合这一要求。该方法有赖于使样品中不存在气泡或大的空穴的细致的样品制备。
如果能够确定纯结晶体或非晶体的吸收带，红外线吸收谱就可以提供方便的测定结晶度的方法。(参见Tadokoro，H.，STRUCTURE OF CRYS-TALLINE POLYMERS，John Wiley & Sons，New York，(1979))。
必需指出，不同的技术常会造成c值的细微差异，因为它们基于不同的物理原理。例如，密度测定得出的值常高于X光衍射测得的。这是因为结晶体和非晶体聚合物(或共聚物)界面间密度的连续改变所致。X光衍射不将这种物质作为晶体检测，而密度测定法会受该界面区的影响。
一般说来，本发明的PHA以具有由X光衍射测得的约0.1％至约99％的结晶度为佳；约2％至约80％更好；约20％至约70％还要好。
欲将本发明的PHA制成膜时，这种PHA中由X光衍射测得的结晶度的量为约2％至约65％较好；约5％至50％更好；约20％至40％还要好。
欲将本发明的PHA制成片时，这种PHA中由X光衍射测得的结晶度的量为约0.1％至约50％较好；约5％至50％更好；约20％至40％还要好。
欲将本发明的PHA制成普通织物或无纺织物时，这种PHA中由X光衍射测得的结晶度的量为约60％至约99％较好；约70％至99％更好；约80％至99％还要好。
当欲将本发明的PHA制成软弹性纤维时，这种PHA中由X衍射测得的结晶度的量为约30％至约80％较好；约40％至80％更好；约50％至80％还要好。
欲将本发明的PHA制成模塑制品时，这种PHA中由X光衍射测得的结晶度的量为约10％至约80％较好；约20％至70％更好；约30％至60％还要好。
欲将本发明的PHA制成弹性体或胶粘剂时，这种PHA中由X光衍射测得的结晶度的量为少于约50％较好；少于约30％更好；少于约20％还要好。
熔体温度较好的是，本发明的可生物降解的PHA具有约30℃至160℃的熔体温度(Tm)，约60℃至140℃更好，约90℃至120℃还要好。
包含PHA的塑料制品可将本发明的PHA加工成各种塑料制品，包括但不限于膜、片、织物、泡沫塑料、模塑制品、无纺织物、弹性体和胶粘剂。A.膜在本发明的一个实例中，塑料制品是一种膜。本文中，“膜”指一张具有高长度/厚度比和高宽度/厚度比的、连续的、极薄的物质。虽然没有要求明确的厚度上限，厚度上限以0.254mm为佳，0.01mm更好，0.005mm还要好。各种膜的保护值取决于它的连续性，即没有洞和裂纹，因为它必须是如大气中的水汽和氧气之类的分子的有效屏障。本发明的膜可用于多种一次性产品中，包括但不限于一次性尿片、收缩性外包装膜(如食品包装膜、消费品包装膜、床垫和/或柳条箱包装膜等)，或袋子(食品袋、食品保藏袋、三明治袋、“ZiplocR”密封塑料袋、垃圾袋等)。在本发明的一个优选实施例中，本发明的膜是液体不渗透性的，所以适用于吸附性一次性卫生用品，如尿片、妇女卫生产品等。更好的是，本发明的膜除了具有较高的生物降解能力和/或可制成堆肥性外，还具有以下性能a)纵向(MD)拉伸模量约10,000至约100,000磅/英寸2(6.895×108达因/cm2至6.895×109达因/cm2)，b)MD剪切强度至少70g/25.4μm厚，c)横向(CD)剪切强度至少70g/25.4μm厚，d)落球实验测得的冲击强度至少12cm，e)透湿速度小于约0.0012g/cm2每16小时，f)60℃的模量至少5.52×107达因/cm2(800磅/英寸2)，g)厚约12μm至约75μm后文将具体论述这些性能标准的测试方法。
在本发明之前，被研究用于工业塑料生产的聚羟基链烷酸酯在塑料中的应用存在着明显的障碍。如上所述，如PHB和共聚物PHBV等聚羟基链烷酸酯由于其热不稳定性而难以加工。而且，这类聚羟基链烷酸酯由于其缓慢的结晶速度而特别难以加工成膜。本申请人发现包含具有至少3碳烷基支链的前文定义的第二种RRMU的本发明PHA共聚物加工成膜时方便得惊人，尤其是与PHB或PHBV相比。本申请人惊奇地发现这种具有一定数量中等大小(C3-C19)支链的线型无规共聚物除了生物降解能力外还具有以下性能，尤其是与PHB或PH-BV相比a)较低的熔体温度，b)较低的结晶度，和c)改善的熔体流变学特性。
不受理论的约束，本申请人相信特征a)和b)是通过从第一种RRMU晶格中排除第二种RRMU获得的，由此降低了热加工的温度并提高了硬度和拉伸性能。而且，不受理论的约束，本申请人相信特征c)的获得是由于第二种RRMU的侧链增加了共聚物链之间的缠结。这种提高的缠结可能因聚合物流体体积的增加(如第二种单体单元在螺旋结构中打结)，熔化时不同共聚物链的侧链间的“钩紧”或“抓紧”，或者由于较低的Tm降低了断链作用(即扩大了热工渠道)而发生的。1.膜的性能标准和测试方法作为性能良好的可制成堆肥的一次性尿片的底衬，膜必须由可生物降解的树脂或结构制成，而且它必须具有以下性能高强度、足够的阻流性、合适的模量或挠度以及足够高的熔点。
一次性尿片的底衬必须具有足够的强度，使之能在高速一次性尿片加工机械上被加工以及在给婴儿使用时提供“防湿”防护层。它必须具有足够的防湿性而不至于弄湿或弄脏婴儿或护理者的衣服或垫褥。它必须具有一定的模量或挠度，即足够低以使之成为可用作婴儿尿片外部包覆层的感觉舒适的材料的同时又足够高以使之可在高速一次性尿片制造机上易于处理，不皱缩、耐折叠或起皱。它必须具有足够的耐热性使之不会在典型的高温保存条件下变形、熔化或永久性地丧失强度，或在常用热熔胶粘剂粘合一次性尿片各组份的高速一次性尿片制造机上丧失其完整性。
具有足够强度而适合用作一次性尿片的可生物降解和/或可制成堆肥的底衬的膜最好表现出两项性能(a)对落锤断裂的抗性和(b)同时对制造时纵向和横向撕裂的抗性。本发明较好的底衬能够耐受直径约19mm质量为27.6至28.6g的钢球从12cm高处的坠落冲击，而使至少50％的测试结果为无任何裂纹(变形是可以的)。较好的材料对20cm以上高度表现为50％或50％以下的失效。同样，当根据TAPPI法T414om-88使用标准Elmendorf pendulum型测试仪，如Elmendorf 60-100型，对16片制备成带切口或V形槽的材料测试时，本发明的合格底衬表现出纵向和横向均为70g/25.4微米材料厚的平均撕裂扩展抗性。更好的底衬则为表现出横向上200或200以上g/25.4微米厚的撕裂扩展抗性的底衬，因为它们对于避免在使用中因撕裂而失效方面特别良好。
还发现，将测试膜置于吸附性纸巾和含常用吸附凝胶材料的尿片内芯之间，并加以与一个婴儿相似的重压时，对水份的穿透具有足够阻滞能力的膜每16小时内允许每平方厘米每25.4微米厚少于0.0012g合成尿渗入吸附纸巾。具体测试条件为内芯面积大于测试材料，内芯被加以合成尿至其理论容量，并将其置于约35g/cm2(0.5psi)重量下。
同时也发现足够耐热材料表现出的Vicat软化点至少为45℃。使用HeatDistortion Apparatus No.CS-107型或相似设备以及修正的ASTM D-1525进行Vicat软化试验。该修正在于样品的制备。制备4.5-6.5mm厚、19mm2大小的薄膜进行vicat针刺试验将试样加热至少2分钟后，在120℃，7.031×105g/cm2压力下(使用Carver或相同的压器)将其熔入模具中在2分钟内。Vi-cat软化点是这样测定的使用50℃/小时的均匀的升温速度，将1mm2圆截面的平端的针在负重1000g时刺入试样，能达到0.1cm深度时的温度即为软化点。
发现具有足够的纵向模量的材料表现为约1％的正割模量高于至少约6.895×108dyn/cm2(10,000psi)和低于约6.895×109dyn/cm2(100,000psi)。该试验是在电子拉伸试验机上进行的，如Instron 4201型。将2.54cm宽，最好0.00254cm厚的试样条切成纵向长约30cm。将该试验条夹在拉伸试验机的两夹具上使得夹具间距或试样实际长度为25.4cm。夹具以2.54cm/min-25.4cm/min的速度慢慢分开，并在连接着的记录仪上画出应力-应变曲线。在图上的1％伸长应变点读出应力或拉力得到1％正割模量。例如，当夹具间的距离增加0.254cm就得到了1％的应变点。当夹具的分开速度为2.54cm/min并且记录仪的转速为25.4cm/min时，1％的应变点位于距初始点2.54cm处。如果试样的厚度不是0.00254cm，那么拉力响应应除以试样的厚度。优选柔软的材料的1％正割模量为6.895×108-2.068×109dyn/cm2(10,000-30,000psi)。
由于在仓库储存或在卡车或机动有轨车运输时吸附制品会经受高达140°F(60℃)的温度，所以在该温度下背片膜和其它组分保持完整是重要的。尽管预期在20℃-60℃时膜的模量会降低，但是膜的模量不会降得很低，在到达最终使用者手中时不会使膜在包装中变形。
例如，室温模量约为4×109dyn/cm2(58,000psi)的聚乙烯背片的60℃模量约为1.2×109dyn/cm2(18,560psi)，这是个可接受的模量。在室温模量约为8.0×108dyn/cm2(11,600psi)的柔软的聚乙烯背片的60℃模量约为3.5×108dyn/cm2(5.076psi)，这个模量也是可接受的。一般，本发明可接受的背片膜的60℃模量至少为5.52×107dyn/cm2(800psi)。
取决于温度的模量(也称为模量/温度谱)最好在动力态学分析仪(DMA)上测定，如装有7 Series/Unix DMA 7温度/时间软件包的Perkin Elmer 7 Se-ries/Unix TMA 7热力学分析仪，在此简称为DMA 7，它是由Perkin-ElmerCorporation of Norwalk制造的。还有许多DMA仪器，用动态力学分析法研究聚合物的模量/温度谱已为那些在聚合物(或共聚物)鉴定领域里经培训过的人所熟知。该方法已在两本书中进行了很好的综述第一本是T.Murayama著的DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL，MATERIAL SCIENCE MONOGRAPHS VOLUME 1(Elsevier PublishingCo.1978)；第二本是L.E.Nielsen著的MECHANICAL PROPERTIES OFPOLYMERS AND COMPOSITE，VOLUME 1(Marcel Dekker，1974)。
DMA7的操作原理和操作过程可参见Perkin-Elmer使用手册0993-8677和0993-8679，两者所注的日期均为1991年5月。对那些在使用DMA7方面经培训的人来说，下列运行条件足以复现本文后述的60℃模量数据。
为测定膜试样的模量/温度谱，将DMA 7设置在温度扫描模式并接上一附加的测量系统(EMS)。将一个约3mm宽、0.0254mm厚、足够长的膜试样固定在EMS上使得夹具间试样条的长度为6-8mm。然后将该设备封闭在通有氦气的环境室中。在长度方向对膜施加应力使之变形或应变，比原长度伸长1％。以5周/秒钟的频率向试样施加正弦动态张力。在温度扫描模式中，温度从25℃以3.0℃/分钟的速率上升至试样熔化或断裂之点，此时频率和应力保持不变。通过监测应变的变化以及应力和张力间在时间上的相位差来检定膜随温度而变的行为。用计算机计算以Pascals表示的储能模量以及其它数据并以温度函数的形式显示在电视终端上。常将数据储存在计算机软盘上并打印储能模量/温度谱以作进一步研究。60℃模量直接由该谱中读得。膜的制法本发明用作背片、具有增强的生物降解性和/或可制成为堆肥的膜可以在常规的制膜设备上，用通常制备单层或多层膜的方法制得。本发明PHA颗粒可先干掺和然后在膜的挤塑机上熔融混合。另外，如果发现在膜的挤塑机上混合不彻底，那么颗粒可先干掺和，然后在预混合挤塑机上进行熔融混合，再制成颗粒，然后进行膜挤塑。
可使用铸膜法或吹膜挤塑的方法将本发明PHA熔融加工成膜，这两种方法述于Allan A.Griff的PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY-2ndEd.(Van Nostrand Reinhold-1976)。铸膜是通过缝型模头进行挤塑的。一般平坦的膜是在一个很大的移动抛光金属辊上进行冷却的。它很快冷却，并从该第一辊上剥离，在一个或多个辅助冷却辊上通过，然后穿过一组涂有橡胶的拉或“牵引”辊至缠卷机。制备本发明用于吸附制品的铸底衬膜的方法描述于下面实施例中。
在吹塑膜挤塑中，熔体向上穿过一个薄环形模头的开口进行挤塑。该方法也称为管型膜挤塑。向模头中央注入空气以便向管道充气使之膨胀。由此形成一移动的气泡，控制内部的空气压力可使该气泡的尺寸保持不变。膜管被空气所冷却并使吹着的膜管穿过管四周一个或多个骤冷环。然后将管引入一排扁平的框架中使管塌陷，并通过一对拉辊进入缠卷机。为了用于底衬，随后将扁平管型膜纵向切开、铺开、再切成适合于用作产品的宽度。
可用铸膜法和吹塑制膜法制备单层或多层膜结构。由单种热塑性材料或全是热塑性组分组成的掺和物制备单层膜时，只需一个挤塑机和一个歧管式模头。
为制备本发明的多层膜，最好使用共挤塑方法。该方法需要多于一个挤塑机和一个共挤塑供料头或多歧管式模头体系或两者结合使用以得到多层膜结构。
美国专利4,152,387和4,197,069描述了共挤塑供料头的原理。多个挤塑机与供料头相连接，供料头使用移动物料流分流器按比例地改变各个物料流通道的几何形状，该形状与通过所述物料流通道的聚合物体积成正比关系。将物料流通道设计成在其汇集点，物料以相同的流速和压力汇集以消除界面应力和流动不稳定性。一旦物料加至供料头，它们以混合结构流入单个歧管式模头。在该过程中物料的熔体粘度和熔体温度不应相差太大；否则会在模头中产生流动不稳定，导致多层膜中层厚分布不均匀。
如前面提到的美国专利4,152,387、4,197,069和4,533,308中描述的那样，可代替供料头共挤塑的是多歧管或叶轮式膜头。在供料头体系中，在进入模体前熔体流在外面汇集在一起，但在多歧管或叶轮式膜头中，各个熔体流在模头中各自具有歧管，聚合物在各自的歧管中移动。熔体流在模头附近混合并使每个熔体流充满模头的宽度。可移动的叶轮可对各个物料流通道进行调节，该通道与所通过的物料体积成正比，使得熔体以相同的线性流速、压力和要求的宽度流到一起。
由于被处理材料的熔体流动性和熔体温度相差很大，使用叶轮模头有几个优点。模头具有隔热性，使得熔化温度相差很大的材料(如相差高达175°F(80℃))可一起进行处理。
可根据专门的聚合物(或共聚物)对轮叶模头中的各个歧管进行设计和制作。因此各个聚合物流仅受到其歧管设计的影响而不受其它聚合物的影响。因此可将不同熔体粘度的材料共挤塑成多层膜。另外，叶轮模头能调整各个歧管的宽度，使得内层，如可生物降解的水溶性聚合物如Vinex 2034，能完全被非水溶性材料所包围而不留下对水敏感的边缘。上述专利还描述了将供料头体系和叶轮模头结合使用以制造更复杂的多层结构。
本发明的多层膜可由两层或多层所组成。一般最好是平衡的或对称的三层或五层膜。平衡的三层膜含有中央内芯层和两层相同的外层，其中中央内芯层位于两个外层的之间。平衡的五层膜含有中央内芯层、两个等同的连接层和两个相同的外层，其中中央内芯层位于两个连接层的之间，连接层位于中央内芯层和各个外层之间。平衡膜虽然不是本发明最主要的膜，但它比非平衡多层膜具有更少的卷曲和变形倾向。
在三层膜中，中央内芯层可占膜总厚度的30-80％，每个外层可占膜总厚度的10-35％。如有连接层的话，各可占膜总厚度的5-10％。B.片在本发明的另一实例中，塑料制品是一种薄片。本文中，“片”指一张具有高长度/厚度比和高宽度/厚度比的很薄的连续的物质，材料厚于0.254mm。片材与膜在性能和制造上有许多相同的特征，但片材较硬且有自承特性。这些硬度和支承性方面的差异导致了制造方法上的一些修改。1.制造方法因为片材的厚度和最后的自承性，故不能将其吹塑成膜。但是，许多用于制膜的相同方法可以修改成制片材之用。一个实例是前述的挤塑。除了挤塑，还可以利用辊压和压延来制造。a.辊压通过使从辊隙点(厚度在此被降低)出来的膜增速辊压可制成主要为纵向取向的膜(ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，Vol.8，pp.88-106，John Wiley和Sons，New York，(1986)；在此称之为“EPSE-1”)。在辊隙点发现力很大，但总取向可以比其它形式的纵向取向有所提高。b.压延为了高产出地制造非取向的注塑膜或片材可使用压延法(G.W.Eghmy，Jr.在MODERN PLASTICS中的文章，J.Agrandoff编，Encyclopedia，Vol 59(10A)，pp.220-222(1982)和R.A.Elden和A.D.Swan，CALENDERINGOF PLASTICS，American Elsevier Co.，Inc.，New York，(1971))。压延法使用多个特殊硬化过的、驱动的辊，其支承方式使它们能够在操作中在相对位置上互相倾斜。这样是为了调控压延膜的厚度。压延机通常由四个辊组成，形成三条辊隙。这些辊隙分别为加料隙、延伸隙和成形隙。在加料隙是提供、混合和加热聚合物。延伸隙降低片材的厚度接近其最终厚度。成形隙通过改变第三和中间辊的位置来调节片材的厚度。(参见EPSE-2)C.纤维在本发明的另一实例中，塑料制品是一种纤维。本文中，“纤维”指具有高长/宽比和小横断面的、韧性的、肉眼看起来是均质的物体。在ENCYCLOPEDIAOF POLYMER SCIENCE AND ENGENEERING，Vol.6，p.647-755和pp.802-839，John Wiley和Sons，New York，(1986)(后文称之为“EPSE-2”)中可以找到有关纤维的综述。本发明的纤维可以以纱型织物用于卫生用品。本发明的纤维还可以用于制造用在农业应用中包护、促进或调控作物生长的轻质纤维质材料。它们还被用在暖房热屏、作物地膜、草皮地膜、杂草屏障和植物的溶液培养法中。关键性能是透光、透气和透湿。在考虑重量、强度和尺寸稳定性时，成本效率是个重要的方面。
弹性纤维是由聚合物(或共聚物)构成，主体玻璃化温度远低于室温的纤维(参见EPSE-2)。该标准排除了某些具有弹性的纤维，如蜷缩硬纤维，但包括了组份之一为弹性体的多组份纤维。全部弹性纤维都具有与普通纤维相比在断裂点有较大的延伸率、较低的模量和较大形变后的较高的复原能力。1.纤维的制造方法可以用许多本行业熟知的常规技术来加工本发明的纤维，其中包括但不限于熔融抽丝、干抽丝和湿抽丝。常常将这三种基本方法组合使用。
在熔融抽丝中，本发明的PHA被加热至熔点以上，然后将熔融的PHA压过抽丝板。抽丝板是具有许多不同数量、形状和直径的小模孔的模头(参见EPSE-2)。射出的熔融PHA流通过一段冷却带，PHA在此固化，然后被转移到后牵引和引出设备中。
在干抽丝中，本发明的PHA被溶解，然后将PHA溶液在压力下挤压通过抽丝板(参见EPSE-2)。射出的PHA溶液通过一加热带，溶剂在此蒸发而纤维在此固化。
在湿抽丝中，本发明的PHA也被溶解，然后将PHA溶液压过浸在纺丝浴中的抽丝板(参见EPSE-2)。当PHA溶液从抽丝板的模孔中出现在纺丝浴中时，PHA或沉淀或化学再生。通常，这些方法都需要进一步牵引以获取有用的性能，例如用作织物纤维。“牵引”指将纤维拉长拉细以获取不可逆的延伸率、诱导分子取向和形成纤维微细结构(参见ESPE-2)。这种微细结构的特征在于高结晶度和结晶体和无定形PHA链片段的取向。D.泡沫体在本发明的另一实例中，塑料制品是一种韧性的泡沫体。本文中，“泡沫体”指本发明的一种PHA，其表观密度因通体分布有许多蜂窝孔而显著降低(参见ASTM D 883-62T，American Society for Testing and Materials，Philadelphi-a，Pa.，(1962))。这种固体相是连续的并且由合成聚合物或橡胶构成的气/固两相系统包括多孔聚合物(共聚物)、发泡塑料和泡沫塑料(ENCYCLOPEDIAOF CHEMICAL TECHNOLOGY，Vol.11，John Wiley & Sons，New York(1980)，后文称之为“ECT”)。
气相分布在称为“蜂窝孔”的空洞或空穴中，它们被分成两类，即开孔的和闭孔的。开孔材料是蜂窝孔彼此连通而使气体可自由通过蜂窝孔的泡沫体。闭孔材料的蜂窝孔彼此隔离和分离。
泡沫体进一步被分为韧性和硬性泡沫体。这种分类以特别的ASTM实验方法(参见ASTM D，Vol.37，pp.1566-1578，American Society of Testing andMaterials，Philadelphia，Pa.，(1978))为基础。韧性泡沫体为15-25℃下将一张20×2.5×2.5cm的样品以1周/5秒恒速卷绕在2.5cm的园轴上而不会断裂的泡沫体。如此测试时会断裂的泡沫体被称为硬性泡沫体。
泡沫体被广泛用于包装、缓冲垫、隔离体和结构件。在有些包装领域，具有提高的生物降解能力和/或可制成堆肥性的泡沫材料比当前使用的如聚苯乙烯、纸和淀粉泡沫体等包装有突出的优点。在热食容器中，比起目前唯一可降解的另一代用品纸包装，聚苯乙烯具有高得多的隔热性。含本发明PHA的泡沫体制品具有聚苯乙烯的隔热性能，而且是可生物降解和/或可制成堆肥的。这些材料是理想的热食外卖和冷冻食品包装材料。
发泡聚苯乙烯片被用作消费商品和工业商品的防震包装材料。许多这类片材最终成为土壤填料。含本发明的PHA的发泡片性能与聚苯乙烯一样优良，而且提高了生物降解能力和/或可制成堆肥性。与如淀粉等其它可制成堆肥的包装材料不同，这种PHA片对包括水在内的许多其它常用溶剂和液体具有耐受性。1.制造泡沫体的方法可使用本行业熟练技术人员熟知的常规方法来加工本发明的泡沫体。生成泡沫体的一种最常用的方法涉及将一种液体聚合物(或共聚物)相发泡成低密度的多孔相，然后保持该状态(参见ECT)。其它方法包括沥出先前分散在聚合物(或共聚物)中的物质，将小颗粒和分散的多孔性颗粒烧结在聚合物(或共聚物)中。三种步骤组成了膨胀方法。它们是孔引发、孔生长和孔稳定。许多方法被用于产生、生长和稳定孔。
膨胀的构想依赖于使引发出的蜂窝孔内的压力高于周围压力。蜂窝孔的稳定可以通过化学(如交联，聚合反应)或物理方法(结晶，熔体玻璃转变法)。聚苯乙烯是用这种方法发泡的聚合物的一个实例。将发泡剂(如异构戊烷和己烷或卤代烃(H.R.Lasman，MODERN PLASTICS，Vol.42(1A)，p.314(1964))与聚合物(或共聚物)混合，可以通过加热使发泡剂渗透至聚合物中(U.S.专利2,681,321，于1954年6月15日颁布，由F.Stastny和R.Gaeth转让给了BASF)或通过发泡剂存在下聚合聚苯乙烯(U.S.专利2,983,692，于1961年5月9日颁布，由G.F.D’Alelio转让给了Koppers Co.)。制品的制造通常分多步进行，首先使用蒸汽、热水或热空气将聚合物膨胀成低密度预制珠。将这些预制珠老化，有时为了正确的孔大小而多步进行，然后装入模中并利用热和进一步的膨胀将它们融合在一起(S.J.Skinner，S.Baxter，和P.J.Grey，Trans.J.Plast.Inst.Vol.32，p.180(1964))。通过将聚合物冷却至其玻璃化温度以下来完成稳定步骤。
降压发泡法通过在加工中降低外部压力来产生和生长蜂窝孔。多孔性聚乙烯和聚丙烯通常是用这种方法制造的。将降压发泡剂与聚合物(或共聚物)预混合，在发泡剂部分降解的高温和高压下馈入通过挤出机。物料由挤出机中出来时进入低压区。膨胀和冷却同时发生，从而因聚合物的快速结晶而产生稳定的多孔性结构(R.H.Hansen，SPE J.Vol.18，p.77(1962)，W.T.Higgins，MOD.PLAST.，Vol.31(7)，p.99，(1954))。
分散法通过将分散性固体或气体导入聚合物(或共聚物)，然后，必要时，稳定该混合物来生成泡沫体(ECT)。在一种这类方法中，起沫(将气体机械分散在聚合物或单体相中)产生具有临时稳定性的泡沫。然后通过交联或聚合反应以化学法稳定这种泡沫。乳胶发泡橡胶就是用这种方法制造的(参见ECT)。E.模塑制品在本发明的另一实例中，塑料制品是一种模塑制品。本文中，“模塑制品”指由聚合物或共聚物(如PHA)形成的物体，它们通过注塑、压塑或利用气体吹塑成阴模所规定的形状。这些物体可以是玩具之类的实心物体，或瓶子和容器之类的空心物体。
热塑性塑料的注塑是多个步骤的加工法，其中，本发明的PHA被加热至熔融，然后压入闭合模具中成形，最后冷却固化。有多种机械被用于注塑。三种常用的是柱塞式注塑机、螺杆式注塑塑炼机，和往复式螺杆注塑机(参见ENCY-CLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，Vol.8，pp.102-138，John Wiley和Sons，New York，(1986)；后文中称为“EPSE-3”)。柱塞式注塑机由料筒、分流芯和柱塞构成。柱塞挤压模具中的熔体。具有二级注塑的螺杆式塑化机由塑炼器、方向阀、没有分流芯的加料筒和柱塞构成。经螺杆塑化后，柱塞将熔体压入模具。往复式螺杆注塑机由机筒和螺杆构成。螺杆通过转动将物料熔化并混合，然后向前移动将熔体压入模具。
热塑性塑料中的压缩注塑由向敞口塑模的下半部分加入一定量的本发明的PHA构成。压力下将塑模的上、下半部分合拢，熔融的PHA由此形成塑模的形状。然后将模具冷却以固化塑料(参见EPSE-3)。
吹塑被用于制造瓶子及其它空心物体(参见EPSE-3)。在这种方法中，将称为型坯的一管熔融PHA挤入闭合、空心模具中。利用气体使型坯扩张，将PHA推向模具壁。接着的冷却使塑料固化。然后打开模具取出制品。
吹塑与注塑相比有许多优点。使用的压力远低于注塑。吹塑通常可以在塑料与模具表面间25-100psi压力下完成。相比之下，注塑压力可能到达10,000-20,000psi(参见EPSE-3)。当PHA的分子量太高而不能轻易地流遍模具时，吹塑是值得选择的技术。高分子量聚合物(或共聚物)常具有优于低分子量同类物的性能，例如高分子量的材料对环境应力开裂具有较高的抗性(参见EPSE-3)。利用吹塑可以在产品中制造出极薄的壁。这意味着较少的PHA用量，固化时间缩短，由此通过节约物料降低了成本而提高了产量。吹塑的另一个重要特征在于因为它只使用一个阴模，型坯口挤出调节的细微改变就可改变壁厚(参见EPSE-3)。这对无法预见所需壁厚的结构来说是一大优点。可以对几种壁厚的制品进行评价，从而可以用符合规格的最薄的，也即最轻和最价廉的制品。F.无纺织物在本发明的另一个实例中，塑料制品是无纺织物。本文中，“无纺织物”指利用纺丝、纺织或编结以外的方法制造成料片的多孔性、类织物材料，通常是平面片形的，主要或全部由纤维构成。ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCEAND ENGNEERING，第二版，VOL.10，pp.204-226(后文中称之为“EPSE-4”)中可找到有关无纺织物的综述。这类材料的其它名称有粘合织物、成型织物或工程织物。织物片的厚度可从25mm至几厘米，重量从10g/m2至1kg/m2。无纺织物具有多种物理性能，这取决于制成料片时所用的材料和方法。织物可能象纸一样有自承性和硬度，或者象常规的布一样可垂褶。
与常规织物相反，所有无纺织物的基础结构是或多或少无规排布的织物(NONWOVENS IND.，VOL.17，P.36(Mar.1986)，NONWOVENSWORLD，VOL.1，P.36(五月-六月1986))。所以，关键单元是单纤维。无纺织物中的拉伸、撕裂及手感性能来自于胶粘剂或其它化学的或物理的粘合作用、由于缠结产生的纤维与纤维间的摩擦和泡沫胶和膜等其它材料的加强作用。(参见EPSE-4)。1.无纺织物的制造本发明的无纺织物可以用本行业已知的常规技术来制造。无纺织物的制造包括1)制造不同长度和直径的纤维；2)用这些纤维组成料片；3)通过粘合剂、或纤维接触或缠结产生的机械摩擦力使料片内的纤维结合起来。除了这些步骤，有时最好通过与其它材料形成组合物来加强料片(如用纱、稀松织物、膜、塑料网状织物和未粘合过的料片)。对这些步骤中一步或几步的改动可获得大量无纺织物的类型。“常产纤维”原指具有足以在纺织机械上被加工的天然源长度的纤维，但不包括无限延长的细丝，如蚕丝。在本文中，用于本发明的PHA时，“常产纤维”的长度相对一致，约1.3-10.2cm，规则卷曲，即三维波浪形。再生的和其它挤塑纤维在形成时是无限延伸的。为了符合加工和市场要求，在制造过程中将它们断成规定的长度。也将挤塑丝制造成无卷曲的连续丝。用常产纤维制造料片的方法不同于使用连续丝的。由常产纤维和丝状纤维制成的产品可能在性能上具有显著差异。(参见EPSE-4)。
由其化学组成决定的纤维的机械性能决定最终织物的性能。料片结构和粘合方式将固有的纤维特征扩大化(参见EPSE-4)。可以与PHA一起用于本发明的无纺织物的其它材料为包括木质纸浆；胶粘人造丝和纤维素乙酸酯在内的再生纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尼龙6.6，聚丙烯(PP)和聚乙烯醇之类的合成纤维。由本发明的PHA制成的一次性尿片或卫生巾的表面最好即使在吸附剂，吸附性内芯饱和时仍能感觉干爽。影响到性能的重要纤维特征包括长度、直径、密度、曲度、横断面形状、纺丝处理剂(加在挤塑纤维表面以加强可加工性的润滑剂)，去光剂(为提高白度或降低光泽而在挤塑前添加的少量TiO2颜料)和牵引比。a.料片制造方法纤维料片的特性决定了最终产品的物理性能。这些特性主要取决于由料片形成方式决定的纤维建筑结构。纤维建筑结构包括不论是取向的或无规的主导纤维方向，纤维形状(直的、钩形的或卷曲的)，纤维间相互连接或缠结的程度，和密实度(料片密度的调控)。料片特性还受到纤维直径、长度、料片重量和聚合物的化学机械性能的影响(参见EPSE-4)。
料片形成方法的选择由纤维长度决定。初期，由常产纤维(长度足以用常规纺丝机械处理的纤维，通常长约1.2cm至约20cm，但是连续的)制造料片的方法以纺织梳理法为基础，但是由短纤维制造料片以造纸技术为基础。虽然这些技术仍在使用，但相继开发出了其它技术。例如，用直接由块状聚合物制得的长的、几乎不断的丝制造料片；料片和纤维同时生产(参见EPSE-4)。许多料片制造方法是已知的，包括梳理、空气叠铺、湿成形、抽丝粘合和熔体吹塑。
梳理加工法由古代的织物梳理的人工方法演变而来，其中天然常产纤维由针床操作。在梳理中，通过针紧密排布的移动的床身的机械运动将成簇的常产纤维机械地分离成单根纤维，并制成粘结的料片。
在空气叠铺法中，通过在某种筛网上从气流中捕获纤维有效地提高了由梳理法产生的取向(参见US专利3,338,992，G.A.Kinney转让给了E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.，1967年8月29日颁布)。纤维被齿或针分离并被引入气流中。当纤维在筛网上被捕获时，完全无规则分布将排除任何优先取向。
湿成形法使用很短的纤维。开始时，利用修改过的造纸技术由短纤维制造料片。纤维被连续分散在大量的水中，并用一移动的环绕金属丝筛网捕捉纤维。一旦纤维在筛网上被捕获就被转移到带或毡上并在热转鼓上干燥(参见EPSE-4)。
抽丝粘合料片加工法包括直接由块状聚合物同时制造纤维和料片。块状聚合物被熔化，挤塑并牵引成丝状并在带上无规则分布和积附成连续的料片。细丝几乎是不断的。抽丝粘合法产生正常直径约1.7dtex(1.5den)或略粗的低卷曲丝的料片。这些纤维的双折射和直径均一度与标准织物纤维和细丝相似(参见EPSE-4)。每一条生产线适合一种特定的聚合物和单一粘合系统(参见US专利4,163,305(1979年8月7日)，V.Semjonow和J.Foedrowitz(转让给了Hoechst AG))。
料片还可以通过熔体吹塑法直接由块状聚合物制成(参见US专利3,322,607，由S.L.Jung转让给E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.，1967年5月30日)。熔融的PHA被压过一特殊模头中很细小的孔进入高速气流，PHA在此成为很细但不规则的不定长的细丝。细丝被同时制成料片，在此由熔化、重固化和可能存在的静力将它们结合在一起(参见EPSE-4)。料片主要由直径很细的细丝构成。b.料片粘合纤维的粘合赋予料片强度并影响到其它性能。胶粘剂和化学方法都被使用。机械粘合使用了利用摩擦力的纤维接合。还可以利用化学反应来达到粘合，即在粘合剂和纤维间形成共价键(参见EPSE-4)。G.弹性体在本发明的另一实例中，塑料制品是一种弹性体。本文中，“弹性体”指受应力时表现出大幅形变，同时在应力撤消时基本上可完全复原的材料。ENCY-CLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，第二版，VOL.5.PP.106-127(后文中称之为“EPSE-5)中可找到有关弹性体的综述。较好的是，本发明的弹性体在室温下可被重复拉伸至至少两倍原长，并在撤消拉伸力后迅速而有力地回复其原长。本发明的弹性体高于玻璃化温度并在不受应力的状态下是无定形的，从而表现出形变所必需的高的局部链段流动性。链具有韧性而且分子间(链间)力很弱。本发明的弹性体具有足量的化学或物理交联，从而形成一张连续的网以限制链滑移。
本发明的热塑性弹性体具有许多硫化橡胶之类常规弹性体的特性，但将它们作为热塑性弹性体而不是热固性弹性体予以加工。液态熔融体向固体的转化是可逆的。本发明的热塑性弹性体是多相系统，至少其中一层是软性和橡胶状的，而另一层是硬性的。对于热塑性弹性体，可加工的熔融体向固体、橡胶状物体的转化是可逆的并随冷却而发生。较好的是，本发明中被加工成弹性体的PHA具有足够高的支链含量使它们成为热塑性弹性体，其结晶区作为硬链段而无定形链段作为软链段。本发明的热塑性弹性体可在常规塑料加工设备上加工，如注塑模。
热塑性弹性体的重要结构参数是分子量、软链段和硬链段的特性和软、硬链段的比例。硬/软链段的比例影响到弹性体的总体模量，该模量随硬链段比例的提高而提高。
包含本发明PHA的本发明的弹性体还可以与其它聚合物(或共聚物)甚至非弹性PHA一起用在混合制剂中，从而提高硬性材料的耐冲击强度和韧性。H.胶粘剂在本发明的另一实例中，塑料制品是胶粘剂。本文中，“胶粘剂”指将称为被粘物的两种其它材料结合的材料。在Encyclopedia of Polymer Science and En-gineering，Vol.1 pp.547-577，(后文中称之为“EPSE-6”)中可找到有关胶粘剂的综述。在本发明的一个实例中，胶粘剂以液体，最好是低粘度液体的形式使用。在液体形式中，胶粘剂润湿被粘物的表面并流入被粘物表面的隙缝中。获得液态胶粘剂的方法有通过加热胶粘剂至发生流动、将物料溶解或分散在溶剂中、或开始时用液态单体或低聚物，使用后发生聚合或起反应。为了使连接获得必要强度的抗剪切力，然后要通过冷却、蒸发溶剂、或反应，使胶粘剂发生相变成为固体。但是，压敏胶粘剂是个例外，因为它不发生相变。
本发明的PHA可以加工成多种胶粘剂，包括但不限于热熔型的、溶液型的、分散系型和压敏型的胶粘剂。1.热熔胶本文中，“热熔胶”指加热可成为稠度可流动的液态，使用后冷却成固态的热塑性聚合物或共聚物(如本发明的PHA)。通常，为了使熔融体具有流动性，但在固态时又有足够的强度以抵抗使用时受到的剪切力，要赋予胶粘剂以特定的分子量。由于它们的热塑性，本发明的PHA特别适宜用作热熔胶。热熔胶的基本特征是热塑性材料在某个高于一般粘合使用温度时的流动能力。冷却时，通过经过组份之一的玻璃化温度或结晶温度，材料固化。这种固化赋予粘合以物理完整性。在PHA中，固化的方式是结晶。2.溶液和分散系本发明胶粘剂的使用形式可以是在水或某种有机溶剂中形成的溶液，或水性分散系的形式。在两种形式中，为了使胶粘剂获得所要求的固态，都必须在使用后去除溶剂。溶液或分散系通常被施用于待粘合的表面之一，在与另一表面粘合前去除溶剂；一般需要加热以加速干燥。对于多孔性基材，如纸或木，可在连接形成后进行最后的干燥。溶液中的固含量为5至95％，但最常用的是20-50％。
本文中，“分散系”指通过真乳液聚合反应或将较大的颗粒分散在某种载体液体中制备而成的胶粘剂。除了它们经济性的优点以外，含40-50％固体的分散系的好处是具有低于溶液的粘度，即使固体是高分子量聚合物(EPSE-6)。本发明的胶粘剂分散系可以通过表面活性剂存在下的高剪切搅拌来制备以获得水载制剂，这些步骤是本行业熟练技术人员所熟知的。3.压敏胶粘剂本发明另一种类型的胶粘剂是压敏胶粘剂。不象其它胶粘剂，从最初被应用直至胶粘剂连接最后断裂，压敏胶粘剂不发生物理状态的改变。它们始终保持可变形性，即使在轻微的压力下也可形变。它们在干燥形式下在室温下始终为粘着性的胶粘剂，只需接触就可牢固粘在表面上。压敏胶粘剂的最常见形式是用于衬料上，通常呈胶带形式。例如常用的遮护胶带由使用者从一卷上取用要求的长度后用手贴上。许多绷带由压敏胶粘物固定在肌肤上。
一次性的个人保健产品本发明还涉及包含本发明PHA的一次性的个人保健产品。例如，具有透液性表层，含本发明某种膜(即含本发明PHA的膜)的不透液底衬和位于表层和底衬之间的吸附内芯的可制成堆肥的吸附制品。这种吸附制品包括婴儿尿片、成人失禁症内裤或垫褥、妇女卫生片或带。
包含本发明PHA的其它个人保健产品还包括清洁擦巾；一次性的健康护理产品，如绷带、伤口敷裹物、疗伤清洁垫、外科罩袍、外科覆盖物、外科床垫；其它公共机构及健康护理一次性用品，如罩袍、擦布、垫子、如床单、枕套泡沫床垫等床上用品。A.吸附制品用作本发明一次性尿片之类吸附制品中不透液的底衬的本发明的膜通常厚约0.01-0.2mm，以约0.012-约0.051mm为佳。
一般说来，不透液的底衬与透液性的表层和位于表层与底衬之间的吸附内芯组合使用。或者，可包括弹性膜和襻带扣件。虽然表层、底衬、吸附内芯和弹性膜可组装成多种人们熟知的结构，在1975年1月14日授权于Kenneth B.Buell的标题为“一次性尿片的收缩性侧翼”的美国专利3,860,003中描述了一种较好的尿片结构。
表层最好感觉柔软而且不刺激使用者的肌肤。而且，表层是透液性的，可使液体很快渗透它的厚度。合适的表层可由多种材料制成，如多孔性泡沫塑料、网结构泡沫塑料、多孔塑料膜、天然纤维(如木或棉纤维)、合成纤维(如聚酯或聚丙烯纤维)，或者由天然纤维和合成纤维混合制成。较好的是，表层由疏水性材料制成以隔离使用者的肌肤与吸附内芯中的液体。
一种特别好的表层包含旦尼尔约1.5的定长纤维。本文中，“定长纤维”指长度至少16mm的纤维。
有许多制造技术可用于制造表层。例如，表层可以是纺织而成、无纺的、抽丝粘合的、梳理成形的等。较好的表层是利用本行业熟练技术人员所熟知的方法梳理成形并热粘合的。较好的是，表层重约18至25g/m2，最小纵向干燥后拉伸强度至少约为400g/cm，横向湿拉伸强度至少为55g/cm。
在本发明的一个优选实施例中，表层包含有本发明的PHA。
表层与底衬以合适的方式接合在一起。本文中，“接合的”包括将表层与底衬直接粘合而将两者直接接合的结构，和将表层与中间膜粘合，中间膜再与底衬粘合，由此将表层与底衬间接接合的结构。在优选实例中，利用胶粘剂或其它本行业熟知的固定方法将尿片中表层与底衬在外缘直接粘合。例如，一层均匀、连续的胶粘剂，一层定型的胶粘剂层或一系列分开的胶粘剂线或点可以用于将表层与底衬粘合。
在本发明优选实施例中，胶粘剂中含有本发明的PHA。
襻带扣件常被用在尿片的后腰带部分以提高将尿片固定在使用者身上的扣紧装置。襻带扣件可以是本行业中熟知的任何一种，如1974年11月19日授权于Kenneth B.Buell的美国专利3,848,594中揭示的扣带。这些襻带或其它尿片扣件通常用在尿片角附近。
尿片靠近外缘处最好有弹性部件，以沿其长度方向为佳，这样可使弹性部件易于拉伸并紧箍于使用者的腿部。弹性部件与尿片以可收缩状态固定从而在一般的非约束性结构中，弹性部件可有效地收缩或集拢尿片。弹性部件可以至少以两种方式将与尿片固定成可收缩态。例如，当尿片处在非收缩状态下时，弹性部件可能被拉伸并固定。或者，当几个弹性部件处于松弛或非拉伸状态下，尿片可用固定和连接在尿片上的一个弹性部件通过打褶而收紧。
弹性部件可以具有多种形状。例如，弹性部件的宽度可以从约0.25mm至25mm或更宽；弹性部件可能包含单股弹性材料，或者弹性部件可以是矩形或曲线形的。而且，可以利用几种本行业已知的方法中的任一种将弹性部件与尿片粘合。例如弹性部件可以利用超声波粘合，或利用各种结合方式将其加热和加压密合在尿片中，或者简单地与尿片胶合。
在本发明的一个优选实施例中，弹性部件含有本发明的PHA。
尿片的吸附内芯位于表层与底衬之间。吸附内芯可以制成多种大小和形状(如矩形、沙漏形或不对称形的)，并可由多种材料制成。但是，吸附内芯的总吸附容量必须符合吸附制品或尿片的设计用途的设计液体容量。而且，可以改变吸附内芯的大小和吸附容量来适合从婴儿到成人的各种使用者。
优选的尿片实例具有沙漏形的吸附内芯。吸附内芯最好是包含底基或battof airfelt，纸浆纤维，和/或位于其中的颗粒状吸附性聚合物组合物的吸附部件。
在本发明的一个优选实例中，吸附性聚合物组合物中含有本发明的PHA。
根据本发明的其它吸附制品实例为卫生巾，设计成吸收并容纳月经之类的阴道排泄物。一次性卫生巾被设计成借助于衣物紧贴人体，如内衣或三角裤，或利用特殊设计的卫生带。1987年8月18日授权于Kees J.Van Tiburg的标题为“带护翼的特形卫生巾”的美国专利4,687,478和1986年5月20日授权于Kees J.Van Tiburg的标题为“卫生巾”的美国专利4,589,876中有易于本发明采用的卫生巾种类的实例。显而易见的是，在此描述的包含本发明PHA的本发明的膜可以用作卫生巾之类的不透液的底衬。另一方面，本发明不限于任何具体的卫生巾形状或结构。
一般说来，卫生巾包含不透液的底衬，透液的表层和位于两者之间的吸附内芯。底衬含有本发明的PHA。表层可以包含被揭示的有关尿片的各种表层材料。使用的胶粘剂也可能含有本发明的PHA。吸附内芯可以包含被揭示的与尿片有关的各种吸附内芯材料，包括本发明的PHA。
重要的是，根据本发明的吸附制品与使用聚烯烃材料(如聚乙烯底衬)的常规吸附制品相比，在更大程度上是可生物降解和/或可制成堆肥的。
实施例1聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)根据上文所述并已公开的Hori等(Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yomaguchi，和T.Nishishita，MACROMOLECULES，Vol.26，pp.5533-5534(1993))的β-丁内酯聚合反应的方法为基础来制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)。具体地说，用注射器将纯化的〔S〕-3-甲基丙内酯(〔S〕-β-丁内酯)(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-戊基丙内酯(0.83g，5.8mmol)加入隔膜橡皮塞密封的、氩气吹洗过的干燥玻璃试管中。将根据R.Okawara和M.Wada，(J.ORGANOMET.CHEM.(1963)，Vol.1，pp.81-88)制备而成并在80℃真空干燥过夜的引发剂，1，3-二氯-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷溶于无水甲苯中制成0.18M的溶液。利用注射器，将0.65mL引发剂溶液(0.12mmol二锡氧烷)加入试管。缓慢转动试管以混合内含物，然后将其下半部分浸在油浴中在100℃加热4小时。反应进行时，试管中的内含物变得粘稠。加热所需的时间后，从油浴中取出试管并冷却至室温。将固体溶于氯仿。利用在己烷-乙醚混合物中的沉淀作用来回收固体，过滤收集，真空干燥。用1H-NMR测定共聚物的共聚单体组成，发现在实验误差内与加料比(95∶5)相同。以氯仿为移动相利用大小排阻色谱法测定分子量，用窄的聚苯乙烯标准谱标定。
实施例2聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-己基丙内酯(0.91g，5.8mmol)为单体料。
实施例3聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-丁基丙内酯(0.74g，5.8mmol)为单体料。
实施例4聚(3-羟基戊酸酯-共-3-羟基辛酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基戊酸酯-共-3-羟基辛酸酯)，但以〔S〕-3-乙基丙内酯(9.50g，94.9mmol)和〔S〕-3-戊基丙内酯(0.71g，5.0mmol)为单体料。
实施例5聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-庚基丙内酯(0.99g，5.8mmol)为单体料。
实施例6聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基二十二烷酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基二十二烷酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)和〔S〕-3-十六烷基丙内酯(1.96g，5.8mmol)为单体料。
实施例7聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十六烷酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十六烷酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(9.5g，110mmol)和〔S〕-3-十三烷基丙内酯(1.48g，5.8mmol)为单体料。
实施例8聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基辛酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基辛酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(7.20g，83.6mmol)、〔S〕-3-乙基丙内酯(1.14g，11.4mmol)和〔S〕-3-戊基丙内酯(0.71g，5.0mmol)为单体料。
实施例9聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯-共-3-羟基癸酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯-共-3-羟基癸酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)、〔S〕-3-戊基丙内酯(0.41g，2.9mmol)和〔S〕-3-庚基丙内酯(0.50g，2.9mmol)为单体料。
实施例10聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基辛酸酯-共-3-羟基癸酸酯)利用与实施例1中相同的方法制备聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基辛酸酯-共-3-羟基癸酸酯)，但以〔S〕-3-甲基丙内酯(7.20g，83.6mmol)、〔S〕-3-乙基丙内酯(1.14g，11.4mmol)、〔S〕-3-戊基丙内酯(0.36g，2.5mmol)和〔S〕-3-庚基丙内酯(0.43g，2.5mmol)为单体料。
实施例11可制成堆肥的单层膜将组成为5摩尔％辛酸酯/95摩尔％丁酸酯的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)(PHB-O)导入螺杆直径0.75英寸的单螺杆挤塑机(Rheomix Mod-el202)。使用的是长度与直径比为20∶1、压缩比3∶1的等距变径螺杆。挤塑机机筒两个加热区的温度都高于PHB-O熔点25℃。挤塑机配有宽6英寸、模隙0.04英寸的模头。维持模头温度高于PHB-O熔点20℃。聚合物在挤塑机内熔化并被泵送到位于挤塑机另一端的模头。维持螺杆转速恒定在30rpm。聚合物被压通过模头并被收集在卷取收集系统上(Postex)，卷取速度以可以使聚合物在卷取前结晶为准。这些膜的厚度一般为4英寸，厚约0.002英寸。
实施例12可制成堆肥的单层膜在高于熔点20℃的温度下，在Carver Press(Fred S.Caver Inc.，Menomonee Falls，WI)中的Teflon膜之间熔化物料来制备PHB-O(95∶5)膜。调节膜上的压力以生成约0.25mm厚的膜。然后将模具放在大型铝板(5kg)之间并令膜冷却至室温，由此将膜一律冷却至室温。
实施例13可制成堆肥的多层膜如实施例11所述可以制备组成为PHB-O(95∶5)和PHB-O(50∶50)的PHB-O膜。这些膜然后可夹入一层不透氧性好但透水率差的聚合物，或一层如聚乙烯醇(PVA)之类的水溶性聚合物。将膜按以下顺序叠放在Carver Press中PHB-O(95∶5)，PHB-O(50∶50)，PVA，PHB-O(50∶50)，PHB-O(95∶5)。然后在高于PHB-O(50∶50)熔点5℃但仍低于PHB-O(95∶5)熔点的温度下将材料压合。经2000磅压合30分钟后，卸压并将膜冷却至室温。
实施例14可制成堆肥的一次性尿片如下制备根据本发明的一次性婴儿尿片。列出的是适用于6-10kg重大小的婴儿的尿片尺寸。可以根据标准方法，对不同大小的儿童或成人失禁症用三角裤按比例调整这些尺寸。
1.底衬由按实施例1制备的92∶8的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)聚合物构成的0.020-0.038mm厚的膜；上下端宽均为33cm；两侧内切至中部宽度达28.5cm；长50.2cm。
2.表层梳理成形并热粘合的聚丙烯定长纤维(Hercules 151型聚丙烯)；上下端宽均为33cm；两侧内切至中部宽度达28.5cm；长50.2cm。
3.吸附内芯含有28.6g纤维素木纸浆和4.9g吸附凝胶材料颗粒(NipponShokubai的聚丙烯酸酯商品)；8.4mm厚；压延过；上下端宽均为28.6cm；两侧内切至中部宽度达10.2cm；长44.5cm。
4.弹性腿部绷带四根橡胶带(每侧2根)；宽4.77mm；长370mm；厚0.178mm(以上尺寸都是在松弛状态下的)。
将内芯材料置于表层覆盖之下底衬之上并将它们粘好，由此按标准式样制成尿片。
将弹性绷带(对应于离内芯最近和最远的绷带分别标识为“内”和“外”)拉伸至约50.2cm，沿长度方向安装在表层/底衬之间(每侧2根)。沿各侧的内绷带距内芯最窄处约55mm(由弹性绷带的内缘量起)。这样就沿两侧形成了由内绷带和内芯的弯曲边缘之间的韧性表层/底衬构成的间隔元件。内绷带在拉伸状态下沿其长度方向胶合。外绷带距内绷带约13mm，并在拉伸状态下沿其长度方向胶合。表层/底衬组件是韧性的，胶合的绷带收缩从而使尿片的两侧成为有弹性的。
实施例15可制成堆肥的轻型紧身裤衬垫适合在月经周期使用的轻型紧身裤衬垫具有垫片(表面积117cm2；SSK airfelt3.0g)，其中含有1.0g吸附凝胶颗粒(商品聚丙烯酸酯；Noppon Shokubai)；所述的垫片位于根据美国专利4,463,045的多孔性成形膜表层和底衬之间，底衬具有根据实施例1制备的0.03mm厚的92∶8的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)共聚物膜。
实施例16可制成堆肥的卫生巾根据1987年8月18日van Tillburg的美国专利4,687,478的设计，用实施例15中的垫片(表面积117cm2；SSK air felt 8.5g)制成具有从内芯向外有两片护翼的卫生巾形式的经期用品。底衬和表层材料与实施例15中所述的相同。
实施例17可制成堆肥的一次性尿片改进实施例14中的尿片，用含有92∶8的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)共聚物膜(制法如实施例5所述)的0.020至0.038mm厚的膜替换原来的底衬。
实施例18可制成堆肥的片材修改实施例11中的膜制备方法，用厚约0.25cm宽15cm的缝型模头替换挤塑机上的模头。通过将从挤塑机中出来的片材插在两个逆向转动的辊之间来进行挤塑后的引出。如此将片材从挤塑机中拉出并切割成32cm长。由此获得约13cm宽0.18cm厚的片材。
实施例19可制成堆肥的纤维将组成为5摩尔％辛酸酯/95摩尔％丁酸酯的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)(PHB-O)导入螺杆直径0.75英寸的单螺杆挤塑机(Rheomix 202型)。使用长径比20∶1、压缩比3∶1的等距变径螺杆。挤塑机机筒两个加热区的温度都高于PHB-O熔点25℃。挤塑机配有直径分别为500mm的5孔出料口。维持模头温度高于PHB-O熔点20℃。聚合物在挤塑机内熔化并被泵送到位于挤塑机另一端的模头。维持螺杆转速恒定在30rpm。聚合物被压过模头，使熔融的挤塑纤维通过一段供以快速气流的区域，使聚合物纤维延长并变细至模孔直径的约五分之一(约100mm)。在一硬纸垫上收集纤维。获得的纤维的长度分布很广，最长达几cm。大多数纤维(超过50％)的长度在1.3至15cm之间。
实施例20可制成堆肥的硬泡沫塑料将组成为5摩尔％辛酸酯/95摩尔％丁酸酯的PHB-O(40g)和4g常用发泡剂，对，对′-氧-双苯磺酰肼加入带辊式搅拌桨的Rheomix 600型混合机的混合腔中。混合腔的温度被加热至高于PHB-O的熔点但低于发泡剂的降解温度(158℃)。60rpm混合10分钟后，收集共聚物混合物并转移到受热铝板上，铺开成厚约0.5cm的整体。然后将共聚物放入烘箱(National appliance Company，5830型)并再次加热至PHB-O的熔点，保持在该温度直至共聚物完全熔化(约5分钟)。然后将烘箱温度提高到160℃，该温度下，发泡剂降解而共聚物发泡。此时，从烘箱中取出共聚物泡沫体并放入温度设定在获得PHB-O最大结晶速度(约80℃)的另一烘箱中。共聚物在该烘箱中放置6小时。
实施例21可制成堆肥的韧性泡沫塑料使用实施例20的方法，但加以下修改用40g组成为60摩尔％辛酸酯/40摩尔％丁酸酯的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)(PBH-O(40∶60))替代PHB-O(95∶5)。
实施例22可制成堆肥的模塑制品使用Mini Max Molder CS-183型(Custom Scientific Instruments，Whippeny，N.J.)的模塑机来获得注塑模制品。维持转子和定子杯的温度稳定在高于所用的聚羟基烷酸酯熔点20℃。在定子杯中加入约0.5g PHB-O(95∶5)熔化3分钟。将转子端头升降5次迅速混合熔融的共聚物。在一个哑铃形钢模上喷涂一薄层有机硅脱模剂。将模具放在Mini Max Molder模塑机的模具支持轮上，通过转子端尖的作用将熔融的聚合物注入模具。共聚物被模制成哑铃形，厚0.03英寸，长1英寸，中间宽0.125英寸两端宽0.25英寸。这些模塑制品适合进行机械性能测试。
实施例23可制成堆肥的无纺织物将组成为2摩尔％辛酸酯/98摩尔％丁酸酯的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)导入螺杆直径0.75英寸的单螺杆挤塑机(Rheomix Model 202，Para-mus，NJ)中。使用20∶1长径比和3∶1压缩比的等距变径螺杆。挤塑机机筒两个加热区的温度都高于PHB-O熔点25℃。挤塑机配有直径为500mm的5孔喷嘴模。维持模头温度高于PHB-O熔点20℃。聚合物在挤塑机内熔化并被泵送到位于挤塑机另一端的模头。维持螺杆转速恒定在30rpm。聚合物被压过模头，使熔融的挤塑纤维通过一段供以快速气流的区域，使聚合物纤维延长并变细至模孔直径的约五分之一(约100mm)。在一硬纸垫上收集纤维。垫的移动方式以使其10cm×10cm的面积被纤维均匀覆盖为准。在垫上连续收集纤维，直至形成约0.5cm厚的纤维垫。获得的纤维的长度分布很广，最长达几英寸。大多数纤维(超过50％)的长度在0.5至6英寸之间。然后将垫转移到Carver Press(FredS.Carver Inc.，Menomonee Falls，WI)上，在低于PHB-O熔点5℃温度下以1000磅力压10分钟。从压机上取下所得的无纺织物片材。
实施例24可制成堆肥的弹性体高于熔点20℃的温度下，在Teflon(聚四氟乙烯)片之间熔化物料来制造PHB-O(70∶30)膜。调节片上的压力使生成的膜厚约0.5mm。然后将膜放在大铝板(5kg)上使膜冷却至室温，如此将膜一致地冷却至室温。令膜老化2天，然后切割成10cm长1cm宽的条带。然后将这些条带放在Instron多能试验机(1122型，Canton，MA)中，以1英寸/分钟的速度拉伸，直至达到300％原长的延伸率。将膜保持在延伸态2天直至进一步发展结晶度。从Instron机上取下条带，在进行随后的伸长测试时，材料回复到前一次的(后Instron处理)长度。
实施例25可制成堆肥的胶粘剂可按以下方式将PHB-O(50∶50)用作热熔胶粘剂。将约1g PHB-O(50∶50)置于两张聚合物膜之间，如聚乙烯醇(PVA)，或聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)或任何其它熔点至少比PHB-O(50∶50)高10℃以上的PHA。膜/胶粘剂组件被置于Carver Press(Fred S.Carver Inc.，Menomonee Falls，WI)中，在高于PHB-O(50∶50)熔点5℃压制。2000磅压制30分钟后，卸压将组件冷却至室温。
以上所提及的公开文献均在此全面引用作为参考。
可以理解，在此描述的实施例和实施方法只是出于说明目的，根据本文所提供给本行业熟练技术人员的各种修改和改变将包括在本申请和其后的权利要求的精神和范围内。
权利要求
1.一种包含可生物降解的共聚物的塑料制品，其特征在于，可生物降解的共聚物包含至少两种无规重复单体单元，其中第一种无规重复单体单元的结构为 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二种无规重复单体单元的结构为 其中的R2是C4-C19烷基或链烯基；其中至少50％无规重复单体单元具有第一种无规重复单体单元的结构。
2.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，塑料制品是膜、片材、织物、泡沫体、模塑制品、无纺织物、弹性体或胶粘剂，最好是膜。
3.根据权利要求2所述的塑料制品，其特征在于，R1是C1或C2烷基，n是1。
4.根据权利要求2所述的塑料制品，其特征在于，R1是H，n是2。
5.根据权利要求2所述的塑料制品，其特征在于，共聚物包含一种或一种以上附加的无规重复单体单元，其结构为 其中的R3是H、或C1-C19烷基或链烯基；m是1或2；其中附加的无规重复单体单元不同于第一种无规重复单体单元或第二种无规重复单体单元。
6.一种吸附制品，其特征在于，它包含a)透液性表层；b)包含可生物降解的共聚物的不透液的底衬，其特征在于可生物降解的底衬包含至少两种无规重复单体单元，其中第一种无规重复单体单元的结构为 其中R1是H，或C1或C2烷基，n是1或2；第二种无规重复单体单元的结构为 其中的R2是C4-C19烷基或链烯基、而且其中至少50％的无规重复单体单元具有第一种无规重复单体单元的结构；以及c)位于表层和底衬之间的吸附内芯。
7.根据权利要求6所述的吸附制品，其特征在于，可生物降解的共聚物包含一种或一种以上附加的无规重复单体单元，其结构为 其中的R3是H、或C1-C19烷基或链烯基；m是1或2；而且其中附加的无规重复单体单元不同于第一种无规重复单体单元或第二种无规重复单体单元，吸附制品的形式宜为一次性尿片、卫生巾或紧身裤内衬。
8.根据权利要求7所述的吸附制品，其特征在于，透液性表层包含了可生物降解的共聚物，其中的可生物降解共聚物包含至少两种无规重复单体单元，其中第一种无规重复单体单元的结构为 其中的R1是H、C2或C2烷基，n是1或2；第二种无规重复单体单元的结构为 其中R2是C4-C19烷基或链烯基；而且其中至少50％的无规重复单体单元具有第一种无规重复单体单元的结构。
9.根据权利要求6所述的吸附制品，其特征在于，其中的吸附制品还包含了一个或多个靠近尿片周边的弹性部件，其特征在于，其中的弹性部件包含可生物降解的共聚物，其中的可生物降解共聚物包含至少两种无规重复单体单元，其中第一种的结构为 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二种无规重复单体单元的结构为 其中R2是C4-C19烷基或链烯基；而且其中至少50％的无规重复单体单元具有第一种无规重复单体单元的结构。
10.一种包含至少两种无规重复单体单元的可生物降解的共聚物，其特征在于，其中第一种无规重复单体单元的结构为 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二种无规重复单体单元的结构为 其中，R1是C1或C2烷基，n是1，R2是C12-C19烷基或链烯基；当R1是C1或C2烷基而n是2时，R2是C4-C19烷基或链烯基；当R1是H而n是1或2时，R2是C4-C19烷基或链烯基；而且其中至少50％的无规重复单体单元具有第一种无规重复单体单元的结构。
11.一种包含至少三种无规重复单体单元的可生物降解的共聚物，其特征在于，其中第一种无规重复单体单元的结构为 其中的R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二种无规重复单体单元的结构为 其中R2是C4-C19烷基或链烯基；第三种无规重复单体单元的结构为 其中R3是H、或C1-C19烷基或链烯基；m是1或2；其中至少50％的无规重复单体单元具有第一种无规重复单体单元的结构；而且其中第三种无规重复单体单元不同于第一种无规重复单体单元或第二种无规重复单体单元。
12.一种袋子，其特征在于，它包含权利要求2至4中任一项所述的膜。
13.一种绉纹包装纸，其特征在于，它包含权利要求2至4中任一项所述的膜。
全文摘要
本发明涉及包含至少两种无规重复单体单元的可生物降解的PHA共聚物。本发明还涉及包含可生物降解共聚物的塑料制品，其中的可生物降解共聚物包含至少两种无规重复单体单元(RRMU)，其中第一种RRMU具有结构(I)，其中的R
文档编号C08L67/04GK1142839SQ94194905
公开日1997年2月12日 申请日期1994年11月15日 优先权日1994年1月28日
发明者野田勇夫 申请人:普罗克特和甘保尔公司