烯烃聚合反应的催化剂及其制造方法

专利名称：烯烃聚合反应的催化剂及其制造方法
背景技术：
发明领域本发明涉及聚合乙烯和聚合含有三个或三个以上碳原子的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的新型载体上的催化剂。尤其是，本发明涉及制造催化剂的一种新方法，该催化剂包括在无机氧化载体物质上，例如氧化硅或氧化铝上的至少一种4A、5A或6A族过渡金属的金属茂化合物。本发明也涉及用该法制造的催化剂，以及用该催化剂聚合乙烯或其它1-烯烃或其混合物的方法。
相关技术说明现有技术用作烯烃聚合反应的典型催化剂以Ziegler型催化剂为代表，它包括在一种如氧化硅那样合适载体上的过渡金属化合物和烷基铝化合物的混合物。Ziegler-催化剂中的过渡金属化合物常包括钛或钒化合物。近来已经研制了一种新的催化剂系统，它包括过渡金属的金属茂化合物。与传统的Ziegler-催化剂相比较，金属茂催化剂有几个优点，特别在它们的催化活性方面。因此，包含环戊二烯基-茂基过渡金属化合物和铝氧烷反应产物的催化剂，在乙烯或其它1-烯烃的聚合反应方面具有很高的活性。
然而，伴随着金属茂催化剂也产生了一些问题。金属茂催化剂首先发展用作均质系统，其缺点在于它们不能应用在悬浮液或气相中进行聚合反应。均质系统的另一个缺点在于事实上，只有使用很高量的铝氧烷才能得到高的活性，因此生成的聚合物带有高的铝含量。最近，还研制了载体系统。这些非均质催化剂在悬浮液和气相中均可用作聚合反应。例如，在EP 206,794中公布的金属茂催化剂，它是由一种金属茂化合物与铝氧烷在无机载体物质，如氧化硅存在下的反应产物制备的，其主要目的是减少铝氧烷的用量。然而，该专利申请内容表明，在催化剂中应用较低的铝氧烷含量将导致极低的催化剂活性。二氯化镁也已作为载体物质应用于金属茂催化剂(例如，见EP 436,326)。
所有制造金属茂催化剂的现有技术方法都包括从溶液或悬浮液里使金属茂化合物和其它化合物沉淀在载体上这一步骤。这是不利的，因为在制备过程中，在催化上无活性的化合物被引进了催化剂。以后必须除去这些化合物。烃溶剂的应用引起了环境问题，而且溶剂提纯和回流也要附加更多的费用。因此，制备复杂结构的催化剂是困难的。
因此，鉴于现有技术，作为制备金属茂催化剂的方法，有必要不采用溶剂或其它必须从制成的催化剂系统中被除去的化合物。此外，作为非均质高活性金属茂催化剂，需要不包含大量的如铝氧烷那样的活化剂，并且提供用作调节所得聚合物的分子量和分子量分布的方法。
发明概述本发明的一个目的是消除上述问题并提供一种全新的制造非均质的用于乙烯或其它含有三个或三个以上碳原子的1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯聚合反应或共聚合反应的金属茂催化剂的方法。
尤其是，本发明的一个目的提供了一种制造催化剂的新方法，包括在一种金属茂-过渡金属化合物和一种无机氧化性载体物质，例如氧化硅或氧化铝之间的反应产物，即便不使用过量的像铝氧烷那样的活化剂，催化剂的活性也相当地高。
本发明的进一步目的是提供一种应用所说的催化剂来聚合乙烯或其它1-烯烃或其混合物的方法以及提供用这些催化剂制备的产物。
根据本发明，通过制造非均质催化剂用作烯烃的均聚和共聚反应的方法达到了上述目的，该催化剂包括在固体无机载体上的至少一种4A、5A和6A族(Hubbard)金属的金属茂化合物，该载体物质用所说的金属茂化合物在一定条件下处理，其中温度应足以高到使该金属茂化合物处在蒸汽状态，并且其中金属茂化合物的量应足以允许用作与能够和该金属茂化合物反应的至少大部分可利用表面位点反应。优选在蒸汽态中除去未与载体结合的剩余金属茂化合物。这样制得的催化剂优选 在一种活化剂存在下，在液相或气相中，可用作聚合或共聚合烯烃。
特别是，根据本发明制造催化剂的方法包括步骤-蒸发金属茂化合物；-在高到能足以保持该金属茂化合物处在蒸汽态的温度下，用汽化的金属茂化合物处理所说的载体物质；-用一定量的汽化金属茂化合物接触载体物质，其量应足以允许用作在金属茂化合物和能够与其反应的至少大部分可利用表面位点之间进行反应；-除去未与载体结合的剩余金属茂化合物；以及-任选地用一种活化剂处理这样得到的产物。
据以上所述，根据本发明能够用作1-烯烃的均聚或共聚反应的新催化剂的制备方法是，在一反应室里，用化学吸附一种已汽化的金属茂化合物或其前体到一种无机载体上，吸附温度应足够高以保持该金属茂化合物在反应中处在蒸汽状态，并在气态中除去任何未反应的金属茂化合物，以便在反应室里形成一种非均质金属茂催化剂。
发明详述本文中引用的每篇参考文献的完整内容均在此引入作为参考。如上所述，根据本发明，为了制造一种非均质金属茂催化剂，一合适的无机氧化性催化剂载体被处理并与一种4A、5A或6A族(Hubbard)过渡金属的金属茂化合物反应，在反应过程中该金属茂化合物处在蒸汽状态。方法中所用的金属茂化合物可包括任何能在中等温度，例如在50～500℃时被汽化的金属茂化合物。适合的金属茂化合物以下列通式(I)到(III)表示(Cp)mMRnXqI其中(Cp)表示一种未取代或取代的和/或稠合碳环或杂环戊二烯基，M表示4A、5A或6A族(Hubbard)中的一种过渡金属，R表示含有1～20个碳原子的烃基或烃氧基，X表示卤素原子，m是1～3中的一个整数，n是0～3的一个整数，q是0～3的一个整数，以及m+n+q的总和相应于M的氧化态；(CpR’k)gR”s(CpR’k)MQ3-qII和R”s(CpRk’)2MQ’III其中(Cp R’k)是一未取代或未取代的和/或稠合碳环或杂环戊二烯基，每个R’是相同的或不同的，选自氢和含有1～20个碳原子的烃基，例如烷基，链烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，或者其中两个碳原子被相连形成C4-C6环的烃基，R”是C1～C4亚烷基，二烷基锗或烷基膦化硅或胺基，或者一个含有1～8个原子桥接两个(CpR’k)环的基团，Q是含有1～20个碳原子的烃基，例如芳基，烷基，链烯基，烷芳基或芳烷基，含有1～20个碳原子的烃氧基，或卤素原子，Q’是含有1～20个碳原子的亚烷基，s是0或1，g是0、1或2，但条件是当g是0时s为O，当s是1时，k是4，以及当s是O时k是5，M如上述定义，和q是0～3的一个整数。
烃基可举例如下甲基、乙基、丙基、苯基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和fenyl。卤素原子包括如氯、溴、氟和碘原子，其中优选氯原子。
上述式(I)～(III)的各个金属茂的许多实例均已公开，例如由EP206794所公开的。
合适的金属茂还有通式IV表示的化合物。
(Cp)mMXb-aIV其中(Cp)表示一种未取代的或取代的和/或稠合碳环或杂环戊二烯基，M是4A、5A或6A族(Hubbard)的一种过渡金属，X是卤素，氢，或烷基或芳基，m是从1到M的价数减1之值的一个整数，b是等于M的价数的一个整数，以及a是具有1至M的价数-1之值的一个整数。
优选的金属茂化合物是那些以分子式(I)表示的化合物，其中Cp是茂基或茚基，M是锆，钛或铪，X是氯，m是2，n是0和q是2。特别适用的金属茂是二氯化双茂基锆、二氯化双茂基钛、二氯化双茚基锆和二氯化双茚基钛。然而，根据本发明，所有上述定义的，能被蒸发而不分解的金属茂化合物都可被应用。
用作本发明非均质催化剂的载体物质是无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝’氧化镁、硅酸镁、氧化钛、氧化锆等可被采用。优选的载体材料是氧化硅和氧化铝。载体物质的表面积，孔隙度和颗粒大小可根据特定的聚合方法的要求加以选择，其中催化剂将被应用。典型的被应用的载体颗粒具有的表面积为20～500m2/g(BET法)，孔隙度为0.2～3.5cm3/g，平均颗粒大小为10～200μm。
根据本发明，载体物质用金属茂化合物在一定条件下处理，温度应足够高以保持该金属茂化合物处在蒸汽态，并且金属茂化合物的量应多到足以允许与一个能够和该金属茂化合物反应的大部分可利用表面位点的反应。在反应后，未反应的试剂，即未与载体结合的剩余金属茂化合物，优选地在蒸汽态中被除去。换言之，通过反应试剂蒸汽与载体接触，使汽化的金属茂反应试剂被化学吸附到载体表面上。可利用的表面位点的“大部分”意味着金属茂化合物通常应该与所说位点的一半以上进行反应和化学吸附。
根据本发明的优选实施方案，蒸汽的反应剂不仅仅与大部分可利用的表面位点反应，而是与基本上所有能够与试剂反应的表面位点在通行条件下进行反应，这种情况叫载体的饱和状态。因此，金属茂化合物的蒸汽压在反应阶段内被保持足够高，并且与载体物质表面相互作用的时间也足够长，以便在载体物质的结合位点上与活性物质达到饱和状态。典型的蒸汽反应剂的分压大约从0.010～约95kPa。较低压力将需要更长的反应时间。特别优选应用至少1kPa的分压。与必需的浓度有关，以达到在载体物质表面上(习惯上叫单层覆盖)所有可利用结合位点的完全饱和状态，所用活性物质的过量比例典型的是1倍～1000倍，优选1倍～3倍，。用作一个单层覆盖必需的金属茂化合物的量，可以通过测定载体的面积，例如用BET法计算出来，也可从测定在载体表面上结合位点的密度计算出来。
根据本发明，可与载体表面结合的金属茂化合物的量，由在载体物质表面上存在的结合位点数目决定，只要反应温度足够高以给产生所要求的表面结合(化学吸附)提供必要的活化能。“可利用的结合位点”是指基团，典型的是OH基，它能够与金属茂分子反应，因此在金属茂和表面结合位点之间形成一种结合。最低可应用的反应温度是那种在此温度下金属茂化合物仍然能以蒸汽态存在于所用的压力条件下，而反应温度的上限被设定在这样一种温度，若高于它时金属茂反应剂将开始分解。通常适合的反应温度在50～500℃范围内，优选在100～400℃。
反应时间不严格，只要能足以允许汽化的反应剂能与载体的结合位点相互作用就行。因此反应时间就可以选择了，例如，范围在0.01小时～100小时内，优选在0.5～25小时，但是较长的反应时间对结合反应无害。反应时间与反应温度有关，因此，对锆茂来说，在270～280℃时，1～2小时就足够了，而在200℃附近时，就需要大约8小时或者更长一些的反应时间。
如上所述，结合到载体物质表面的金属茂化合物的量，与可利用于结合反应的表面位点或基团有关。因此，结合的程度也可用热的方法或化学方法，在表面与金属茂蒸汽接触之前预先处理载体表面来加以调节。这样，载体可在实际的结合反应之前在升高温度下经过预处理。载体的热处理可被用来改变在载体表面上的OH基的数目和特性，并由此改变结合金属物质的量。升高温度可减少OH基的数目。热处理可在宽温度范围内进行，但是已发现，温度大约100℃～约900℃和加热时间1～40小时，优选2～24小时较为适合。
除加热方法之外，载体也可用适当的化合物处理，此化合物能以有利方式改变载体的表面。例如，氧化硅载体可用铝，镁或硅烷化合物处理。例如，用氯化铝和水蒸汽与氧化硅反应，可形成Al2O3层。除氯化铝外，也可应用有机化合物。可举出下例TMA(三甲基铝)，TEA(三乙基铝)，DEALOX(二乙基乙氧基铝)，TEB(三乙基硼)，TIBA(三异丁基铝)，EADC(二氯化乙基铝)和MAO(甲基铝氧烷)。这些化合物都可在气态中被加入反应室里。
用化合物处理载体表面也可能阻断某些活性表面点。这种化合物的一个例子是六甲基二硅氮烷。
在催化上活性的金属茂物质和载体之间和的应可在环境压力下，或者在低于或高于此环境压力下进行。因此，反应可在加压下，例如大约0.1～1000mbar的范围内或更高的压力下进行，优选反应压力在大约1～100mbar范围内。
载体物质和金属茂化合物反应可在仅仅含有蒸汽的金属茂化合物的大气下进行。优选地，反应在含有该金属茂化合物与一种惰性的气体，例如氮气或一种惰性气体的混合物的气氛中进行。惰性的气体也可用来携带金属茂化合物的蒸汽到反应室中。任何未反应的金属茂化合物以及在金属茂化合物和载体之间可能有的副反应产物都必须在气相中从反应室内除去。化学吸附反应接着就用惰性的气体在反应温度时清洗，以便除去未反应的试剂。
根据本发明，载体物质用过渡金属的金属茂蒸汽的处理，可用上述的一种金属茂化合物进行，或应用二种或更多种不同的金属茂化合物进行。已经发现应用二种不同的金属茂能够制备出可产生很高分子量聚合物的催化剂。在应用多于一种过渡金属化合物的情况剂下，用金属茂化合物蒸汽相继处理载体物质以及在处理前用下一种化合物来除去每种化合物的蒸汽是可能的。在此情况下，在用每种金属茂蒸汽处理之间，也有可能使用例如热的方法或用蒸汽化合物，如水蒸汽的方法处理载体物质，因此影响载体物质上的活性表面位点。用不同的金属茂蒸汽处理的顺序可以变化，因为已经发现这对催化剂的聚合反应性质和产物性质都可有相当大的影响，例如，钛的金属茂化合物可首先加到所说的载体物质上，而后锆金属茂化合物再加到该载体上，或者反之亦然。然而，用二种或多种不同的金属茂化合物的蒸汽混合物来处理载体物质也是可能的。
也已经发现，应用金属茂化合物，例如锆金属茂和过渡金属的非-金属茂化合物，例如四氯化钛等也是可能的。例如，载体可先与非-金属茂过渡金属化合物的蒸汽反应，然后再与过渡金属的金属茂化合物反应，或反之亦然。
在上述方法中，在蒸汽的金属茂化合物和载体物质之间的反应可在密闭的反应室里进行，此反应室装进载体物质并装有适当的装置，用于保持反应空间，包括所说的载体在所要求的温度，和用作装入气态反应剂并带入反应室中的装置。反应室内的反应可在由载体物质形成的静态床里进行。另一个办法是，反应可在流化床反应器里进行，其中床是由载体物质的小颗粒形成的，它由一种包括金属茂化合物的气态混合物，或者更优选地，用一种载气和气态金属茂化合物的混合物循环通过载体物质床来保持在流化状态。
金属茂化合物与载体结合之后，可用加某种有机金属化合物，特别是Al化合物催化剂来改性，即使之活化。例如，适用的有机铝化合物可选自TMA(三甲基铝)，TEA(三乙基铝)，DEALOX(二乙基乙氧基铝)，TEB(三乙基硼)，TIBA(三异丁基铝)，EADC(二氯化乙基铝)和MAO(甲基铝氧烷)。特别优选甲基铝氧烷。这些化合物都能在气相中与催化剂反应。该反应可在类似于载体和金属茂化合物之间的反应条件下进行。
其它能用作为活化剂的化合物是某些离子化合物，如在EP277004中所公开的。这些化合物包括一种阳离子，它与一种包含在过渡金属化合物里的配位体发生不可逆反应，以及一种阴离子，它是一种单配位配合物，包括多个亲脂基共价配位于和屏蔽一个中央形式上带电荷的金属或准金属原子，该阴离子是松散的、活泼的并对涉及第二组分的阳离子的任何反应稳定。带电荷的金属或准金属可以是能形成不被水溶液水解的配位配合物的任何金属或准金属。
这些化合物可用下列通式(V)表示[(L’-H)+]d[(M’)m+Q1Q2...Qn]d-V其中L’是中性路易斯碱；H是氢原子；[L’-H]是Bronsted酸；M’是选自V-B，VI-B，VII-B，VIII，I-B，II-B，III-A，IV-A和V-A族的金属或准金属；Q1～Qn是独立选自氢化物基，二烷基酰胺基，烷氧化物基和芳基氧化物基，烃基和取代烃基，和有机准金属基，以及Q1-Qn中的任何一个，但不多于一个的可以是卤化物基，剩下的Q1-Qn则独立选自上述基团；m是1-7的一个整数；n是2-8的一个整数；以及n-m＝d这些化合物和其它类型的离子化合物以及在EP277004和EP478913中所公开的具体化合物都可被用作为根据本发明的活化剂。
应用可聚合的烯烃单体，如乙烯和丙烯作为活化剂也是可能的。在这些情况里，含有金属茂化合物的载体可与可聚合的单体接触，形成一种预聚合催化剂，它可用作聚合反应而不再需要如通常那样加入助催化剂到聚合反应器里。如果可聚合单体被用作活化剂，有机金属化合物，特别是铝化合物可以存在于聚合反应步骤里。
在载体，或者在包含有催化活性金属茂物质的载体与有机金属化合物或上述的离子化合物之间的反应，可以由用一种含有所应用活化剂的溶剂来处理载体的方法进行。如果可聚合的单体被用作活化剂，则这种处理被优选由将气态单体引入到相同的反应空间来进行，在此载体用金属茂化合物处理。
如本身已知的，活化剂也可被加入聚合反应器里。在那种情况下，催化剂优选在氮气下从反应室转移到聚合反应器里。假如催化剂如上述那样被活化，在聚合反应过程中通常不需要再添加助催化剂。
应当注意到有多种活化化合物可以用与金属茂化合物同样的方式被加入载体，也就是说，这些化合物以蒸汽态与载体物质相接触。因此，任何能被蒸发而不会分解的活性化合物都可以这种方式加入。
根据本发明，如果甲基铝氧烷(MAO)被用作为活化剂，为获得相当高的聚合反应活性，只需要非常低的MAO用量。因此，根据本发明有可能在铝和过渡金属之间应用1-3000，优选25-100的摩尔比，同时获得可利用的聚合反应活性。
根据本发明，催化剂可被用作α-烯烃(或1-烯烃)的聚合反应和共聚合反应，例如乙烯、丙烯、丁烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作为一种聚合反应方法，有可能应用任何已知的液相或气相聚合方法，或包括一个或多个液相聚合步骤和/或一个或多个气相聚合步骤的多相方法。液相聚合反应可以在溶液或悬浮液里进行，或者用可聚合的单体作为液体聚合反应介质便可以实现本体聚合。
根据本发明，1-烯烃单体的聚合，可在一个或多个聚合反应器里，在悬浮液或气相中，由烯烃单体或其混合物在加压到至少500kPa时与根据权利要求1的方法制造的非均质催化剂相接触来进行。压力与所用方法有关。典型的是在大约1.5bar～1000bar(150kPa～100,000kPa)间变化，优选在至少5bar(500kPa)。因此，有利的压力范围在大约5～100bar(500kPa～10,000kPa)，特别有利的压力在大约7和75bar(700kPa～7,500kPa)之间。悬浮液法的操作压力稍高于在气相聚合方法中应用的压力，其范围大约是10～25bar(1,000～2,500kPa)。聚合反应温度大约是20～约300℃，优选在大约50～约120℃。在气相法中，温度大约是70～110℃。如果应用环路反应器，温度通常优选在约75～110℃，特别优选在85～100℃，氢气分压是0～约20bar(2,000kPa)，优选从大约0.1bar(10kPa)，特别是从大约0.5bar(50kPa)～大约10bar(1,000kPa)。氢对乙烯的摩尔比范围在0～大约1。
与传统的催化剂相比较，本发明提供了几个显著的优点。本催化剂是很容易制备的。由于在金属茂化合物和载体之间的反应不使用溶剂，因此就不需要蒸发和清洗的步骤。也不要像传统的浸渍法那样加入过量的金属茂化合物到载体上。因为不需要能够使过量的金属茂化合物沉淀在载体上的蒸发步骤，所以，根据本发明的方法，比之传统的浸渍方法来也是非常经济的。此外，也不需要对催化剂制造方法的经济有重要影响的溶剂回收或再循环步骤。
作为一个特别的好处值得一提的是，根据本发明的催化剂是非常活泼的，即便用非常低量的如铝氧烷活化剂时也是如此。因此，催化剂的聚合反应性能可以在催化剂制备期间和/或通过聚合反应条件来容易地予以调节。这样，用不同的载体预处理温度，聚合反应条件和/或用二种或多种不同的金属茂，以及用变换金属茂加在载体上的顺序等法，就有可能控制和调节催化剂的活性和聚合物性质，例如分子量和分子量分布。例如，通过添加钛金属茂化合物和锆金属茂化合物一起，就可以显著地增加聚合物的分子量，即使该单独的钛化合物的聚合反应活性只是相当低也是这样。
下面非限定的实例更详细地说明本发明。
实验A.催化剂制备在C-120 ALE-反应器(Microchemistry Ltd.)中制备催化剂样品。应用氮气作为载气。反应器压力为80～100mbar。载体物质在空气中，于300～900℃下预热16小时。又在氮气流中，在低压下，300～450℃时保持3小时。在温度超过180℃时，反应剂被蒸发。反应温度在200℃和350℃之间变化。反应时间1～2小时，此后反应器在反应温度下用氮气清洗。样品在氮气流中被冷却并惰性地被转移去进行分析和聚合。
如果需要的话，预热(300～900℃)的载体结合位点数目可用H-NMR测定。当结合位点的数目已知时，所需反应试剂的量就可以计算出来。过度剂量(相应于结合位点数目的1-2倍量)可被蒸发，因为有关金属的饱和度和不受过度剂量影响。锆含量用X-射线荧光光谱仪(XRF)或用仪器中子活化分析(INAA)法测定。钛含量用INAA法测定。UV-VIS(紫外-可见)分光光度测定法也可用作为Ti-测定。样品里的氯化物用电势滴定法测定。
B.聚合反应聚合反应在装有搅拌器和乙烯连续供应设备的3或2dm3不锈钢蒸压器内进行。反应器被预先加热到100℃和抽空，在用氮气冲洗除去所有湿气和氧之后，装入1.8或1.3dm3的干燥和除去氧的正戊烷。然后催化剂和活化剂随着氮气压力被装进反应器内。如果使用氢气的话，它从一个48cm3的钢瓶中与乙烯同时装入反应器里。将反应器加热到所要求的温度70℃并且将乙烯引进反应器内。在聚合反应进行期间，连续的乙烯流保持乙烯的分压在1000kPa。通常，聚合反应时间是60分钟，此后反应器内压力被迅速减压并让反应器冷却下来。在蒸发掉戊烷之后，聚合物的产量被称重。
制得聚合物的熔体流动速率(MFR)根据ISO1133法测定。在190℃时进行测量，应用标称荷重2.16kg，5.0kg和21.6kg重量，分别得到值MFR2，MFR5和MFR21，单位为g聚合物/10分钟。用除相应的MFR值得到流速比(FRR)值。因此，FRR21/2是用MFR21除以MFR2。FRR21/5和FRR5/2用同样的方式计算出来。
应用高温胶凝渗透色层法(GPC)测定制得的聚合物的平均分子量(Mw，Mn)和分子量分布(多分散性D＝Mw/Mn)。测量在135℃时进行，用1，2，4-三氯苯作溶剂。
实例1锆茂/氧化硅催化剂的制备在本例中，二氯化锆茂(ZrCp2Cl2)被应用(Cp＝环戊二烯基)作为金属茂化合物，以及作为载体物质的氧化硅具有表面积为270m2/g和孔隙度为1.58ml/g(Grace 955)。如上所述，在不同的反应温度下，制造了许多催化剂样品。所用的氧化硅在反应前，在600℃时被预热16小时并在450℃时3小时。结果列于表I中。
表1
实例2在不同温度预热的载体上，锆茂/氧化硅催化剂的制备在280℃反应温度和反应时间为3小时下重复实例1的实验。在结合反应之前，载体的预热温度在300和900℃之间变化，结果由表2所示。
表2
实例3乙烯的聚合如上面B部分所述，通过应用实例1的催化剂样品3聚合乙烯，其中锆含量为4.4wt％。除试验5和6外，甲基铝氧烷(MAO)被用作活化剂，氢用作分子量调节剂。聚合条件的所得聚合物的性质如表3所示。
表3
n.d.＝未测定在本例中，研究了氢对催化剂性能的影响。与不用氢的试验相比，氢明显地增加了催化剂活性。用加不同的氢量也可以控制分子量和分子量分布。
实例4乙烯的聚合乙烯如实例3的方法聚合，但是不用氢作调节剂。在本例中，应用不同量的活化剂。
结果列于表4中。
表4
n.d.＝未测定以上结果显而易见，通过增加活化剂量可得到更高的活性。
实例5乙烯的聚合如上面B部分所述，通过应用实例1和2制备的催化剂样品4、8、12和13，应用催化剂载体的不同预热温度来聚合乙烯。甲基铝氧烷(MAO)被用作活化剂。氢(1.5bar/48ml)被用作分子量调节剂。聚合反应条件和所得聚合物的性质如表5所示。
表5
*＝包含的MAOn.d.＝未测定在此实例中，研究了不同的氧化硅预热温度对催化剂性能的影响。由表5的结果可见，通过氧化硅预热温度可以控制分子量和分子量分布。
实例6钛茂/氧化硅催化剂的制备在本实例中，二氯化钛茂(TiCp2Cl2)被用作金属茂化合物和氧化硅(Grace955)用作载体物质。如上所述，在不同的反应温度下制备出许多催化剂样品。所用的氧化硅在反应前，在600℃被预热16小时和450℃3小时。结果列于表6中。
表6
实例7应用不同温度预热载体制备钛茂/氧化硅催化剂应用反应温度280℃和反应时间3小时重复实例6的实验。在结合反应之前，载体的预热温度在300和900℃之间变化，结果列于表7中。
表7
实例8双金属催化剂的制备双金属催化剂系统是通过用不同的预热温度和不同的反应温度由加二种不同的金属茂化合物在氧化硅表面上制备的。在反应剂脉冲之间，在相互用氮气冲洗2～3小时后，在反应温度下，反应剂被脉动。其结果由表8所示。
表8
实例9用单-金属和双金属催化剂聚合乙烯聚合反应如实例3中的方法进行，用氢(1.5bar/48ml)作Mw调节剂。通过应用实例1的催化剂样品4，实例2的样品12，和实例8的样品26、30、31、32和35进行试验。结果列在表9中。
表9
Zr＝Cp2ZrCl2Ti＝Cp2TiCl2除锆化合物之外，又加入第二种过渡金属化合物，控制分子量和分子量分布是可能的。可以注意到在氧化硅上加这些化合物顺序有重要影响，例如在活性方面。
实例10锆茂/氧化铝催化剂的制备用氧化铝(Akzo，alumina gradeB)作为载体物质制备二氯化锆茂催化剂。氧化铝载体在三种不同的温度下被预热。反应在300℃时进行2小时，而后反应室用氮气在300℃清洗1小时。催化剂的性质列于表10中。
表10
*反应温度280℃，反应时间2小时。实例11用锆茂/氧化铝催化剂聚合乙烯用实例10的催化剂样品38和40进行聚合反应试验。结果列于表11中。
表11
在本例中，用氧化铝代替氧化硅的催化剂进行聚合反应。这些催化剂比之氧化硅载体的催化剂活性较低。用普通的烷基铝化合物如TMA(三甲基铝〕，也可使催化剂活化。
实例12用二氯化双茚基锆作为金属茂化合物制备的锆茂/氧化硅催化剂二氯化双茚基锆被用作为金属茂化合物结合到氧化硅表面(Grace 955)。载体物质在600℃预热16小时并在450℃保持3小时。反应温度和时间分别是260℃和3小时。反应之后，催化剂用氮气在260℃时清洗2小时。
这样制备的催化剂含有锆含量为3.2wt-％，碳含量为3.0wt-％，和氯化物含量为2.2wt-％。
上述催化剂45mg被用于乙烯的聚合，在温度71～75℃时反应21分钟。聚合反应中所用的氢气压力是150kPa/48ml。获得聚合反应产量56g，相应的活性为3570g PE/g cat/h。
实例13在用H2O和TMA处理后，ZrCp2Cl在氧化硅上的结合氧化硅(Grace 955)分别在800℃和600℃时被预热，在空气中16小时，并在450℃，80～100mbar压力下，在氮气流中3小时。ZrCp2Cl2在300℃时被蒸发和带到氧化硅表面，通过这种方式，所有可利用的结合位点都被饱和。反应剂产生脉动后，在300℃时用氮气清洗。水蒸汽分别在120、150、200和300℃时被带到表面附近。接着在水的反应温度时再次用氮气清洗。然后，三甲基铝(TMA)蒸汽在80℃时对表面进行脉动，接着再用氮气在相同的温度下清洗。表12表示样品中Zr、Al、C和Cl的浓度。
表12
实例14用不同的原始化合物制备催化剂为了结合活性金属，使用了不同的母体化合物。下面的实例显示了制备条件，当SiO2Grace 955预热时，除非另作说明，均在空气中，环境压力下，600℃时保持16小时+在氮气流中，50～100mbar压力下，450℃时保持3小时。用氧化铝作为载体被预热，条件是在空气里，环境压力下，600℃时16小时+在氮气流里，450℃，50～100mbar。n-but-Cp＝正丁基环戊二烯基，Ind＝茚基。每个反应剂被一一带进反应室，在第二个反应剂进入之前，挨次接着用氮气在有关反应温度下清洗至少1小时。
表13
46Ti浓度3.0wt-％47Ti浓度4.4wt-％48B浓度0.6wt-％通过蒸发反应剂到MAO/SiO2(Witco)上使表面饱和来制备下面的催化剂。MAO/SiO2在氮气中被转移进反应室和从反应室移去。在反应剂的化学吸附之前，载体预热10分钟-1小时。每个反应剂的化学吸附后，均跟着用氮气在有关反应温度下清洗至少1小时。
表14
*只有可氧化到Cr(VI)的Cr被测定n.d.＝未测定所有样品都在干燥氮气中被惰性地转移用于聚合。
实例15乙烯的聚合反应在实例中14中制备的MAO/氧化硅催化剂被用作乙烯的聚合。载体的Al-含量为17wt-％。聚合反应在下列条件进行Pc2＝10bar，介质＝正-戊烷，运行60分钟。
表15
Cp＝茂基Ind＝茚基在MAO/氧化硅或氧化硅载体上制备的另一系列催化剂被用作乙烯的聚合反应试验。聚合反应条件是Pc2＝10mba，介质为正戊烷，运行60分钟，结果在表16中所示。
表16
Cp＝茂基Ind＝茚基实例16用二氯化双(正-丁基环戊二烯基)锆作为金属茂化合物制造的催化剂催化剂56mg用作聚合反应。MAO被加入反应器，达到A1/Zr摩尔比为50(实例12中也是)。在70℃时，聚合反应进行60分钟。像在实例12中那样应用氢。聚合反应产量为103g的PE(聚乙烯)，它相应于1840g PE/g cat/h的活性。
实例17在用铝化合物预处理的氧化硅载体上制备的催化剂在270℃时，ZrCp2Cl2被蒸发并与氧化硅载体(Grace 955)反应。在反应之前，载体已与TMA接触。催化剂制备的结果列在表17中。
表17
在70℃时，用72ml H2/bar和加有0.4ml 10％的MAO，样品62给出0.10kgPE/g cat/h。在70℃时聚合的样品63仅和一种助催化剂一起使用。在70℃时，用72ml H2/bar，加入0.5ml 10％的MAO给出0.06kg PE/g cat/h。
权利要求
1.一种在一种固体无机载体上含有至少一种选自4A族，5A族或6A族(Hubbard)过渡金属的金属茂化合物的非均质催化剂的制备方法，包括下列步骤(a)蒸发所说的金属茂化合物；(b)用蒸发的金属茂化合物，在足以保持该金属茂化合物在蒸汽态的高温度下处理所说的固体无机载体；(c)用蒸汽金属茂化合物接触该固体无机载体，前者用量应足以允许在蒸汽的金属茂化合物和在固体无机载体上能与该蒸汽金属茂化合物反应的至少大部分可利用表面位点之间进行反应；(d)除去未结合到固体无机载体上的金属茂化合物，以及(e)任选地用一种活化剂处理由此获得的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中用所说的蒸汽金属茂化合物处理固体无机载体是在该固体无机载体处在一种静态床的反应室里进行的。
3.根据权利要求1的方法，其中用蒸汽的金属茂化合物处理固体无机载体是在该固体无机载体处在一种流化态的反应室里进行的。
4.根据权利要求1的方法，其中在蒸汽的金属茂化合物和固体无机载体之间的反应，是在大约50℃～大约500℃温度下进行的。
5.根据权利要求1的方法，其中金属茂化合物的蒸汽压保持足够高，并且蒸汽的金属茂化合物和固体无机载体间的反应期也足够长，以便给相对于固体无机载体上可利用表面位点的数目，提供至少相等量的蒸汽金属茂化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中两种或多种不同的金属茂化合物从蒸汽态被顺序地或同时地加到固体无机载体上。
7.根据权利要求1的方法，其中金属茂化合物具有选自通式I，通式II和通式III之一的一种通式通式I(Cp)mMRnXq其中(Cp)表示选自取代的碳环或杂环戊二烯基，未取代的碳环或杂环戊二烯基和稠合碳环或杂环戊二烯基中的一种；M表示选自4A族过渡金属，5A族过渡金属和6A族(Hubbard)过渡金属中的一种过渡金属；R表示含有1～20碳原子的烃基或烃氧基；X表示一个卤素原子；以及m是1-3的整数，n是0-3的整数，q是0-3的整数，以及m+n+q的总和相应于M的氧化态；通式II(CpR’k)gR”s(CpR’k)MQ3-qII；和通式IIIR”s(CpR’k)2MQ’ III其中(CpR’k)是选自取代的碳环-或杂环戊二烯基，未取代的碳环-或杂环戊二烯基，和稠合碳环-或杂环戊二烯基中的一种；每个R’是相同的或不同的，选自氢和烃基；R”选自C1-C4亚烷基，二烷基锗基，烷基膦化硅基，胺基和一个含1～8个原子桥接两个(CpR’k)环的基团；Q选自含有1-20个碳原子的烃基，含有1-20个碳原子的烃氧基和卤素原子；Q’是含有1-20个碳原子的亚烷基；s是0或1，g是0，1或2，但条件是当g是0时s为0，当s是1时k为4，以及当s是0时k为5；M表示选自4A族过渡金属，5A族过渡金属和6A族(Hubbard)过渡金属中的一种过渡金属；以及q是0-3的一个整数。
8.根据权利要求7的方法，其中含1-20个碳原子的烃基R’选自芳基、烷基、链烯基和烷芳基，芳烷基，以及其中两个碳原子被相连形成C4-C6环烃基的一个基。
9.根据权利要求7的方法，其中烃基R’或Q独自选自甲基、乙基、丙基、苯基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和fenyl基。
10.根据权利要求1的方法，其中金属茂化合物有分子式IV(Cp)mMXb-aIV其中(Cp)是选自取代的碳环-或杂环戊二烯基，未取代的碳环-或杂环戊二烯基，和稠合碳环-或杂环戊二烯基中的一个；M是选自4A族过渡金属，5A族过渡金属，和6A族(Hubbard)过渡金属的一种过渡金属；X选自卤素原子，氢原子和芳基；m是具有从1到M减1价之值的一个整数；b是一个整数，等于M的价；以及a是具有从1到M减1价之值的一个整数。
11.根据权利要求10的方法，其中金属茂化合物选自二氯化双环戊二烯基锆，二氯化双茚基锆，二氯化双环戊二烯基钛、和二氯化双茚基钛。
12.根据权利要求7的方法，其中一种钛的金属茂化合物被首先加到固体无机载体上，而后再加入一种锆的金属茂化合物到固体无机载体上，或者其中首先加入一种锆的金属茂化合物到固体无机载体上，而后再加入一种钛的金属茂化合物到固体无机载体上。
13.根据权利要求7的方法，其中固体无机载体首先与一种非-金属茂过渡金属化合物的蒸汽反应，然后与一种过渡金属的金属茂化合物的蒸汽反应，或者其中固体无机载体先与一种过渡金属的金属茂化合物蒸汽反应，然后再与一种非-金属茂过渡金属化合物的蒸汽反应。
14.根据权利要求13的方法，其中非-金属茂过渡金属化合物是TiCl4。
15.根据权利要求1的方法，其中固体无机载体用蒸汽的金属茂化合物处理前或后，该固体无机载体用一种活化剂处理。
16.根据权利要求15的方法，其中活化剂是一种有机铝化合物。
17.根据权利要求16的方法，其中有机铝化合物选自TMA(三甲基铝)，TEA(三乙基铝)，DEALOX(二乙基乙氧基铝)，TEB(三乙基硼〕，TIBA(三异丁基铝)，EADC(二氯化乙基铝)和MAO(甲基铝氧烷)。
18.根据权利要求15的方法，其中活化剂是一种具有式V的离子化合物[(L’-H+]d[(M’)m+Q1Q2...Qn]d-V其中L’是一种中性的路易斯碱；H是氢原子；[L’-H]是Bronsted酸；M’是选自V-B族，VI-B族，VII-B族，VIII族，I-B族，II-B族，III-A族，IV-A族，和V-A族的一种金属或准金属。Q1-Qn的每一个独自选自氢化物基，二烷基酰胺基，烷氧化物基，芳基氧化物基，烃基，取代烃基，和有机准金属基，以及Q1-Qn中的任何一个，但不多于一个的可以是卤化物基，剩下的Q1-Qn则分别选自上述基团；m是1～7的整数；n是2～8的整数；以及n-m＝d。
19.根据权利要求15的方法，其中固体无机载体用一种所说活化剂的溶液或蒸汽处理。
20.根据权利要求15的方法，其中用所说的活化剂处理是在用金属茂化合物处理之前或之后进行的。
21.根据权利要求1的方法，其中固体无机载体在与金属茂化合物的蒸汽接触之前，用加热的方法或化学方法处理，以调节在该固体无机载体表面上活性点的数目。
22.根据权利要求1的方法，其中在金属茂化合物处理之后，所说的催化剂在烯烃聚合条件下，通过它与一种可聚合的单体接触来预活化，时间要足以形成一种预聚的含金属茂催化剂。
23.根据权利要求1的方法制造的一种非均质催化剂。
24.一种在固体无机载体上，含有至少一种4A、5A、或6A族(Hubbard)过渡金属的金属茂化合物的非均质催化剂的制造方法，包括在反应室里，化学吸附一种蒸汽的金属茂化合物或其母体化合物到一种无机载体上，在化学吸附期间，温度应足够高以保持该金属茂化合物在蒸汽状态；以及在蒸汽状态中除去任何未反应的金属茂化合物，以便在该反应室里形成一种非均质金属茂催化剂。
25.根据权利要求24的方法制备的一种非均质催化剂。
26.一种聚合1-烯烃单体的方法，包括在一个或多个聚合反应器里，在悬浮液或气相中，在加压至少达500kPa时，用权利要求1的方法制造的非均质催化剂接触烯烃单体或其混合物。
27.根据权利要求26的方法，其中聚合反应是在50～120℃和至少10kPa的氢分压下进行的。
全文摘要
本发明提供了用作烯烃均聚反应和共聚反应的非均质催化剂，以及制备这些催化剂的方法，所述催化剂包括在一种固体无机载体上的至少一种选自4A，5A或6A族(Hubbard)过渡金属的金属茂化合物。所述方法包括如下步骤蒸发金属茂化合物；在足以保持金属茂化合物处在蒸汽状态的高温下，用汽化的金属茂化合物处理载体物质；用汽化的金属茂化合物接触载体物质，其量应足以允许金属茂化合物和能够与之反应的至少大部分的可利用表面位点之间进行反应；除去未与载体结合的剩余金属茂化合物；以及任选地用一种活化剂处理这样获得的产物。催化剂是活性的，即使用非常少量的如铝氧烷活化剂也是如此。此外，催化剂的聚合反应性能可在催化剂制造期间被调节。因此，应用不同的载体预处理温度，或用二个或多个不同的金属茂以及用改变金属茂加在载体上的顺序等方式，能够控制和调节催化剂的活性以及聚合物性质，例如分子量和分子量分布。
文档编号C08F10/02GK1142788SQ94194919
公开日1997年2月12日 申请日期1994年12月2日 优先权日1993年12月3日
发明者H·霍肯伦, H·克努蒂拉, E·L·拉康马, P·索穆伦 申请人:波里阿利斯有限公司