专利名称：具有涂布过金属氧化物的二氧化硅颗粒表面的水流展性涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及含二氧化硅颗粒的涂层(例如具有增强的耐久性的、可防结露即水流展性(water-spreading)涂层)及其制造方法。
在许多应用中需要具有可使水流展从而防止水滴在其表面形成的制品。例如，在有薄雾或潮湿的环境(如温室)中使用的透明塑料应避免在透明塑料上形成水滴以使塑料更透明和避免产生不受欢迎的条纹。
在使用反光片的交通标志中也需要水流展特性。反光片可将入射光基本上反射回光源。经常地，入射至反光片并从反光片上反射的光由于凝结的水而减弱。
影响光传导的一个主要形式是形成露水。由于露水主要发生在反光片起作用的夜间，因此，它会特别成为问题。当交通标志上有小珠状水滴时，露水可严重挠乱入射光和反射光的路径。从而使路过的司机读取标志上的信息变得很困难。相反，当露水在反光的交通标志表面上扩展时，由于形成的薄水层对入射光和反射光的路径影响不大，因此标志上的信息更容易被读取。
在现有技术中，有许多将二氧化硅颗粒分散在粘合剂中并将该水流展性层施用在透明塑料等底材上由此形成水流展性涂层的例子。Krautter等人在美国专利No.4,576,864中公开了一种由金属氧化物胶粒或二氧化硅胶粒组成的水流展性层，该水流展性层用胶粘剂粘合在塑料底材上，所述胶粘剂含非水溶性的、可溶于有机溶剂的、基本上不会溶胀的、具有极性基团的聚合物。Taniguchi等人在美国专利No.4,478,909中公开了一种具有分散在聚乙烯醇基质中的二氧化硅微粒及有机硅烷氧基化合物或其水解产物的防结露涂层。Hosono等人在美国专利No.5,134,021中也描述了一种类似的涂层。
其他具有氧化物颗粒混合物的膜也是已知的。Swerdlow在美国专利No.4,409,285中公开了一种含大的和小的无机颗粒的混合物的水流展性涂层组合物。Fukushima等人在美国专利No.4,481,254中公开了一种含烯烃类树脂和无定形水合硅酸铝凝胶的农用塑料薄膜。Foss在美国专利No.3,649,322中公开了二氧化钛颗粒上涂布有硅酸铝的耐久性改进的油漆体系。Yamagishi等人在日本专利公开公报1991年第50288号上公开了一种含带正电的胶态二氧化硅和氧化铝颗粒及水溶性铝盐和非离子型表面活性剂的防结露组合物。这些例子利用了含氯化铝(AlCl3)或硝酸铝(Al(NO3)3)的溶液。
水流展性表面涂层也已被用来改善露水条件下交通标志的反光性能。T.Huang在美国专利No.5,073,404、4,844,976和4,755,425中公开了一种具有透明涂层的反光片，所述透明涂层含胶态二氧化硅和选自脂族聚氨酯、聚氯乙烯共聚物和丙烯酸酯类聚合物的聚合物。胶态二氧化硅以约10-80重量％的比率分散在聚合物中(在聚丙烯酸酯中为10-70重量％)。该透明涂层具有优越的防结露性，令反光片在暴露于湿气后可以较高的百分比保持其原有亮度。
关于水流展性表面涂层(尤其是二氧化硅系涂层)的一个问题出现在耐久性和耐候性方面。热、温度变异、湿度、紫外辐射、污染(尤其是酸雨)及霉菌和微生物生长均能对水流展性涂层的性能产生不利的影响。制造耐久的水流展性表面涂层中的一个复杂因素是表面化学、反应化学和胶态二氧化硅和胶态二氧化硅薄膜的溶液化学的非常复杂的性质。例如，尽管进行了广泛的研究(参见Iler，“The Chemistry of Silica”，John Wiley，1979，p.665)，但离子与二氧化硅表面之间的相互作用仍不十分清楚。尽管存在这些困难，下面描述的本发明提供一种耐久性增强的的二氧化硅系水流展性薄膜。
本发明提供一种涂布在其上面的耐久的水流展性层，该水流展性层包含二氧化硅颗粒，其中，至少一部分二氧化硅颗粒的表面有金属氧化物，所述金属氧化物的金属选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒。该水流展性层具有耐久性，以致在160°F(71℃)水中浸泡3天后，当用衰减全反射红外光谱(以下称“ATR-IR”)进行测定时，在1108cm-1的Si-O拉伸吸光度仍有至少35％存在。
本发明还提供一种耐久的水流展性制品，它包括上面涂有水流展性层的底材，所述水流展性层包含二氧化硅颗粒，其中至少一部分二氧化硅颗粒已用含至少一种水溶性金属氧化物阴离子的水溶液处理过，所述金属选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒中的一种或多种。
本发明还提供一种具有底材和水流展性层的制品，所述水流展性层包含二氧化硅颗粒且具有选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒的金属的浓度梯度，使得水流展性层中靠近表面的区域的金属浓度比远离表面的区域(即更靠近底材近旁的区域)的高。
本发明还提供一种制造具有底材和在底材上面的耐久的水流展性涂层的制品的方法。该方法包括将胶态二氧化硅涂料施用在底材上，其中至少一部分胶态二氧化硅是用水溶性金属氧化物阴离子的溶液处理过的，所述金属氧化物阴离子的金属选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒。
本发明还提供这样一种方法将含二氧化硅颗粒的水流展性层表面用含铝的水溶液进行处理。
本发明的制品和方法具有许多优点。本发明提供具有异常耐久的水流展性层。该耐久的水流展性层可方便又经济地进行制造。该层可在较低的固化/干燥温度下在较短的固化时间内制造。该耐久的水流展性层还可在不添加酸或氧化铝颗粒以及没有反离子的条件下进行制造，而反离子可能会对处理带来麻烦。此外，本发明的制品对污垢、酸雨、霉菌和微生物生长具有良好的耐受性。
本发明的这些和其他特征将在本发明的附图和详细描述部分得到更充分地显示和描述，在附图和详细描述部分中，相同的参照数字表示相同的部分。但应当明白，本发明中的描述部分和附图部分是用来对本发明进行说明而不是对本发明的范围进行不适当地限定的。
图1是本发明第1实施方式中具有水流展性涂层的制品的横截面。
图2是本发明第2实施方式中具有水流展性涂层的制品的横截面。
图3是由NalcoTM2327胶态二氧化硅制得的水流展性层的一系列衰减全反射红外ATR-IR谱图，表明该水流展性层在160°F水中的稳定性和性能与时间的关系。
图4是本发明的由与铝酸钠混合后的NalcoTM2327颗粒制得的水流展性层的一系列ATR-IR谱图，表明该水流展性层在160°F水中的稳定性和性能与时间的关系。
较佳实施方式的详细描述图1是本发明的一个实施方式，其中，底材2上有水流展性层1。该水流展性层1包含高分子粘合剂基质3。胶态二氧化硅颗粒5无规地但最好均匀地分散在整个基质中，其表面区域7涂布有金属氧化物阴离子。
图2是本发明的第二种实施方式，其中，底材2上有水流展性层1，该水流展性层1用水溶性的含金属的化合物的水溶液处理过，在水流展性层上形成顶部区域9。含金属的化合物的金属可包括Al、Ga、Ge、In、Sn、As、Sb、V或它们的组合。阴影区域9表示靠近水流展性层中表面11的金属浓度比靠近底材的表面13的金属浓度高。因此，图2的水流展性层1具有金属浓度梯度，该金属浓度沿顶面即第一主面11经内部再到底面即第二主面13的方向减小。阴影区域并不表示色差或靠近表面有细粒存在。
一般而言，含胶态二氧化硅的水流展性层可由本领域已知的组合物制成，改变之处在于，将Al或Ga、Ge、In、Sn、As、Sb、V的金属离子加至这些组合物中。在较佳实施方式中，加入的金属是铝。适用于形成水流展性层的组合物包括美国专利No.4,576,864、4,478,909、5,134,021、4,409,285、4,755,425、4,844,976、5,073,404和正在审理中的美国专利申请No.08/246,187中叙述的二氧化硅系水流展性层，上述美国专利和美国专利申请的全文均在此处引作参考。
本发明的水流展性层含通常得自胶态二氧化硅分散体的二氧化硅颗粒。有用的胶态二氧化硅分散体最好含带负电的二氧化硅颗粒。由带负电的颗粒形成的层具有更好的耐久性。带正电的二氧化硅颗粒含反离子，如氯离子等，这些反离子可导致腐蚀或其他不良反应。合适的胶态二氧化硅分散体的例子包括马里兰州Ashland市Nyacol Products公司生产的二氧化硅粒径约为14nm、浓度为40重量％的NyacolTM1440胶态二氧化硅；伊利诺伊斯州Oakbrook市Nalco Chemical公司生产的二氧化硅粒径约为15nm、二氧化硅在水中的浓度为40重量％的NalcoTM1140二氧化硅；二氧化硅平均粒径为20nm的NalcoTM2327；二氧化硅平均粒径为5nm的NalcoTM2326；特拉华州Wilmington市E.I.DuPont de Nemours公司生产的平均粒径为22nm的LudoxTMAS。这些胶态二氧化硅颗粒还可含金属，如铝等。例如，DuPont公司的LudoxTMAM是其中的一些硅原子已被铝原子取代的胶态二氧化硅分散体，它可用来形成水流展性层。这些胶态二氧化硅分散体最好悬浮在水中，但也可使用极性溶剂或水与溶剂(例如醇)的混合液。
水流展性层的二氧化硅颗粒可分散在例如美国专利No.5,073,404、4,844,976和4,755,425中叙述的高分子粘合剂中。较佳的高分子材料包括脂族聚氨酯、小部分共聚单体含羧酸或羟基部分的聚氯乙烯共聚物及丙烯酸酯类共聚物。在许多应用中，高分子材料最好可透射可见光。在反光性应用中，聚合物(及所形成的水流展性层)最好可透射入射在其上面的可见光的强度的至少80％，更好的是90％。其他较佳的高分子材料有美国专利No.4,576,864中叙述的胶粘剂。尤其适合在本发明的水流展性层中使用的较佳高分子材料包括马萨诸塞州Wilmington市Zeneca resins公司的NeoRezTMR-960和R-963聚氨酯；马萨诸塞州Leominster市Zancor Chemical公司生产的SancureTM774、847、899和A-1364；马萨诸塞州Peabody市Permuthane Coatings公司的PermuthaneTMU-6729聚氨酯树脂；Union Carbide公司生产的VROH或VMCH、VAGH聚氯乙烯共聚物；Zeneca Resins公司生产的NeoCrylTMA601、A612和A614丙烯酸酯类聚合物水乳液。高分子粘合剂在水流展性层中的量一般占水流展性层的0-85重量％，最好占0-60重量％。在某些实施方式中，最好将高分子粘合剂的量减至最小以提高亲水性。因此，在某些实施方式中，高分子粘合剂的量较好的是小于20重量％，更好的是小于10重量％，最好小于3重量％。在很少或没有粘合剂的实施方式中，水流展性层的厚度较好的为0.05-1.0微米，更好的为0.1-0.5微米。
在其他实施方式中，最好掺入大量高分子粘合剂。将高分子粘合剂掺入水流展性层中还使施用较厚涂层成为可能并可使水流展性层具有更好的柔性，防止开裂。在一些例如需要柔性和/或较大厚度的应用中，水流展性层所含高分子粘合剂宜为5-85重量％，较好的为15-50重量％，更好的为20-40重量％。在本实施方式中，水流展性层的厚度约为0.1-100微米，较好的为0.2-15微米，最好为0.3-5微米。当在水流展性层中加入高分子粘合剂时，最好对水流展性层的表面进行处理，提高水流展性层暴露面上无机材料与有机材料之比。可用电晕处理法、等离子处理法、化学处理法(例如用溶液或化学浸蚀剂)、臭氧处理法或准分子激光处理法对暴露面进行处理。参见正在审理中的美国专利申请No.08/246,187。
还可在水流展性层的组合物中掺入各种添加剂，这些添加剂包括表面活性剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收剂、固化剂、偶合剂等。较佳的表面活性剂包括明尼苏达州St.Paul市3M公司生产的“Fluorad”牌阴离子型氟化学表面活性剂(全氟烷基磺酸钾)。合适的UV吸收剂包括苯并三唑、二苯甲酮、N，N-草酰二苯胺和苯甲酸芳基酯。一个合适的UV光吸收剂是纽约州纽约市GAF公司生产的UvinylTMN-539(2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯)。除UV吸收剂之外，合适的UV稳定剂包括受阻胺和酚类抗氧化剂。合适的UV吸收剂和稳定剂包括纽约州Ardsley市Ciba-Geigy公司生产的TinuvinTM292、328和1130。较佳的偶合剂有硅烷类偶合剂。硅烷类偶合剂的例子包括氨基、环氧基或巯基官能的硅烷(或硅氧烷)和此处引作参考的美国专利No.5,258,225中叙述的偶合剂。水流展性层中添加剂的较佳浓度范围为0-3重量％(较好的为0.5-3.0重量％)表面活性剂、1-6重量％UV稳定剂、1-6重量％UV吸收剂、0-4重量％固化剂和2-10重量％偶合剂。一个较佳的涂层包含(以重量计)约40-95％二氧化硅颗粒、约0.01-25％铝酸钠、约0-60％高分子粘合剂、约2-10％硅烷类偶合剂和约0-8％UV稳定剂和吸收剂。
本发明的水流展性层可施用在各种底材上。较佳的底材是塑料薄膜，如美国专利No.4,576,864中叙述的那些。另一个较佳的底材是反光片。反光片通常包括反光表面和光学元件。反光表面起将入射光反射的作用，而光学元件则将入射光转向光源。反光性材料可包括镜面金属反光镜如铝或银等(参见例如美国专利No.5,283,101)或漫反射镜如重金属颜料或高分子材料，其中反射是由在界面(通常是塑料-空气界面)的折射率差异引起的。光学元件通常是球形透镜元件或立方角元件。使用球形透镜元件的反光片的例子已揭示在美国专利No.2,407,680、3,190,178、4,025,159、4,896,943、5,064,272和5,066,099中。使用立方角元件的反光片的例子已揭示在美国专利No.3,684,348、4,801,193、4,895,428、4,938,563和5,272,562中。此段落中引用的专利的全部内容在此处作为参考。当底材是塑料时，最好在施用水流展性层之前用电晕放电法进行处理，以增强水流展性层的附着力。
本发明的水流展性层具有增强的耐久性。在一个较佳实施方式中，本发明的水流展性层在160°F去离子水中浸渍2天后，仍有至少50％的水流展性层存在(通过ATR-IR光谱测定在约1108cm-1的Si-O吸光度)。在另一较佳实施方式中，在160°F去离子水中浸渍3天后，仍有至少35％，较佳的为至少40％，更佳的为至少50％的水流展性层存在。此外，在水流展性层表面上的静止水滴的静态接触角宜保持在40°以下，较好的保持在30°以下，更好的保持在20°以下。
为制造图1所示的水流展性层，可将含胶态二氧化硅颗粒的水分散液与金属氧化物阴离子如AlO2-、GaO2-、GeO2-、InO2-、SnO2-、AsO3-、SbO3-和VO3-混合。通常，将含金属氧化物阴离子的水液液加至胶态二氧化硅的水分散液中，搅拌，涂布至底材上，干燥。所得水分散液通常含其他成分，如粘合剂、硅烷类偶合剂、UV稳定剂等。
可用包括喷涂、辊涂和刷涂在内的许多已知方法将上述胶态分散体施用在底材上。也可使用美国专利No.4,576,864、4,478,909、5,134,021、4,409,285、4,755,425、4,844,976、5,073,404和正在审理中的美国专利申请No.08/246,187中叙述的方法。在一个较佳实施方式中，水流展性层置于用电晕法处理过的塑料底材表面上。在另一较佳实施方式中，底材表面的上面是胶粘剂(例如，热熔性胶粘剂、压敏胶粘剂等)，而水流展性层在胶粘剂的上面。
可将本发明的水流展性制品施用在许多底材上。例如，它们可置于反光片、农用薄膜、窗、眼镜、风镜等上面。
以100份胶态二氧化硅的干重计，金属氧化物阴离子在水分散液中的量较好的为0.1-30份，更好的为0.25-20份，最好为0.5-15份。水流展性层中金属氧化物阴离子与二氧化硅之比最好与水分散液中的相同。在尤其优选的实施方式中，金属氧化物阴离子是铝酸盐，铝酸盐与二氧化硅颗粒重量份之比至少为1∶700。一般而言，较小的二氧化硅颗粒(1-10纳米)可使用较大量的金属氧化物，而较大的颗粒(10-30纳米)则可使用较小量的金属氧化物。
混合到分散液中之后，金属氧化物阴离子通常均匀地涂布在二氧化硅颗粒上，在一些实施方式中，水流展性层中的胶态二氧化硅颗粒最好用金属氧化物阴离子均匀地涂布。最好将金属氧化物溶液阴离子加至二氧化硅分散液中而在混合过程中不引起任何凝结或沉淀。当使用铝酸盐时，所得混合物的稳定的货架寿命通常在6个月以上。胶态分散体的pH最好保持在约7-10之间。
在本发明的一个较佳实施方式中，用铝酸盐溶液对胶态二氧化硅颗粒进行处理。较佳的铝酸盐是铝酸钠(Na(AlO2))、铝酸钾(K(AlO2))、铝酸锂(Li(AlO2))、及铝酸铵(NH4(AlO2))。最优选铝酸钠和铝酸钾，因为它们具有溶解性好、市场上可买到等优点。
用铝酸盐溶液处理胶态二氧化硅颗粒的水分散液可产生从其他含铝化合物不能得到的结果和优点。氧化铝和铝-硅酸盐化合物基本上不溶于水且在使胶态二氧化硅颗粒表面改性方面无效。业已发现，铝酸盐溶液与带负电的胶态二氧化硅分散体很相容，这与其他铝盐如硝酸铝等形成对照，硝酸铝可引起二氧化硅颗粒凝结和不希望有的沉淀。
从已由与胶态二氧化硅颗粒混合的铝酸盐制得的水流展性层得到的结果优于由与其他铝酸盐(例如会引起凝结的氯化铝或硝酸铝)混合的胶态二氧化硅颗粒制得的水流展性层的结果。因此，由带负电的胶态二氧化硅颗粒和氯化铝或硝酸铝制得的水流展性层的耐久性欠佳，还可能缺乏透明度和水流展性效果。而且，铝酸盐离子进入易于与二氧化硅颗粒表面反应的水溶液，铝酸盐的使用免去了乙酰丙酮化物等物质的处理。
与其中的二氧化硅颗粒未与铝酸盐溶液混合的水流展性层相比，由已与铝酸盐溶液混合的二氧化硅颗粒制得的水流展性层的耐久性得到提高。据认为，耐久性提高是由于在二氧化硅颗粒之间和二氧化硅颗粒表面有较惰性的铝硅酸盐形成，从而防止了二氧化硅颗粒溶解或发生其他破坏机理所致。添加的铝酸盐并不形成氧化铝颗粒，在较佳实施方式中，水流展性层不含氧化铝颗粒。
无论机理如何，业已通过实验发现，由胶态二氧化硅颗粒组成的水流展性层在160°F(71℃)去离子水中浸渍3天后出现碎裂(参见表1-3中的实施例A和图3)。而在同一条件下，另外的、含已按本发明的方法与铝酸盐混合的带负电的胶态二氧化硅的相同组合物则很少有破坏(参见表1-3中的实施例C和图4)。由本发明的用铝酸盐处理过的二氧化硅颗粒得到的结果表明，其耐久性明显优于由市售的表面改性的二氧化硅颗粒制得的水流展性层。例如，由LudoxTMAM胶态二氧化硅(LudoxTMAM是带负电的胶态二氧化硅，其中的一些表面硅原子已被铝原子取代)制得的水流展性层在160°F水中浸渍3天后碎裂(参见表1-3中的实施例H)。关于耐久性改善的涂层的制备和测试的更详细的信息由下面的实施例提供。
在图2所示的实施方式中，水流展性层通常施加在底材上，干燥，固化，然后加入水溶性的含金属的化合物的水溶液，所述水溶性的含金属的化合物的金属包括Al、Ga、Ge、In、Sn、As、Sb和V。但也可在水流展性层施加在底材上之后但干燥和固化之前用水溶性的含金属的化合物对其进行处理。用水溶性的含金属的化合物处理水流展性层表面的方法可以是喷涂法、凹版涂布法、辊涂法、浸涂法、或简单地用湿巾或漆刷在表面涂抹的方法或其他已知的方法。水溶性的含金属的化合物的水溶液一般会使胶态二氧化硅涂层很好地湿润。也可用少量的表面活性剂如FC-135(明尼苏达州St.Paul市3M公司产品)等提高湿润效果。上述水溶性的含金属的化合物中所述金属最好是铝。更好的是，所述含金属的化合物是铝酸盐。制造图2所示水流展性层的方法也可用于提高市售的具有二氧化硅系水流展性层的材料(例如，德国Darmstadt市Rohm GmbH ChemicheFabrik公司生产的丙烯酸酯膜No.99840，据信，该膜在美国专利No.4,576,864中有叙述)的耐久性。
实施例下面的非限定性实施例对本发明作进一步的描述。这些实施例仅是已完成的实施例的一部分。在实施例中，所有份、百分比、比率等均以重量计。在实施例中，使用了下述缩写和商品名NALCOTM-2327铵稳定化了的二氧化硅分散体，固含量为40％，平均粒径为20纳米，pH为9.3，表面积为150m2/gSiO2，伊利诺伊斯州Oakbrook市Nalco Chemical公司产品FC-95全氟烷基磺酸钾，明尼苏达州St.Paul市3M公司产品DGS-3970G3M“ScotchliteTM”棱形反光片，3M公司产品LudoxTMAM 胶态二氧化硅分散体，其中的一些表面硅原子已被钠反离子和铝原子取代，平均粒径为12纳米，pH为9.9，表面积为230m2/g，特拉华州Wilmington市DuPont公司产品NaAlO2固体，俄亥俄州Norwood市Matheson，Coleman & Bell公司产品，溶解在去离子水中成5％溶液Silane A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，伊利诺伊斯州Lisle市OSISpecialties公司产品NeoRezTM脂族聚氨酯水分散液，据信得自二环己基甲烷二异氰酸酯，分子量超过200,00g/mol，马里兰州Wilmington市Zeneca Resins公司产品Tinuvin292 癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯，受阻胺光稳定剂，纽约州Ardsley市Ciba-Geigy公司产品Tinuvin1130 β-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸、甲酯和聚乙二醇的反应产物，Ciba-Geigy公司产品NeoCrylTMA-614 丙烯酸酯类水分散液，据信是重量比为1.0∶0.47的甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯的共聚物，Zeneca Resins公司产品XL-23 SE 用于羧化聚合物的多官能碳化二亚胺低温交联剂，在丙二醇单甲醚乙酸酯中，伊利诺伊斯州Lisle市Union Carbide公司产品铝酸盐处理过的二氧化硅颗粒将一系列水分散液(实施例A-H)涂布在塑料反光片上。实施例A-H的组成见表1和2。表1列出了在施用和干燥涂料之前各组分(液体+固体)的净重。表2列出了干涂层中各固体组分的重量。
表1二氧化硅系水流展性涂料组合物(初始组分的总重量，单位克)
表2二氧化硅系水流展性涂层组合物(固体重量，单位克)
按下述方法制备各实施例的组合物(在步骤2-5中进行搅拌)1.称取所需量的NALCOTM-2327；2.用指定量的去离子水稀释NALCOTM-2327；3.将表面活性剂FC-95(在体积比为50/50的异丙醇/水中的5重量％溶液)加至上述分散液中；4.然后加入Silane A-187；5.将指定量的铝酸钠加至上述分散液中；6.将所得分散液用线材直径为0.001英寸(24微米)的3号线材涂布棒涂布在DGS-3970G反光片(在涂布之前对其进行2.77J/cm2的电晕放电预处理)以增大涂层附着力。然后将涂布过的底材干燥并在200°F(93℃)的烘箱中固化5分钟。耐久性试验将涂布过的薄片切成1英寸(2.54cm)×4英寸(10.2cm)的条带。将切成的条带浸渍在充满了去离子水的各个大口玻璃瓶中。用聚乙烯衬垫和金属盖好上述大口玻璃瓶，并将它们置于160°F(71℃)烘箱中。
用衰减全反射红外光谱(以下称“ATR-IR”)法在Nicolet 5DXC型富里叶转换红外光谱仪上以固定在45°的入射光束进行耐久性测定。每24小时从热水中取出试样并在进行IR测定之前在140°F干燥10分钟。各测定完成之后，将试样放回原来的大口玻璃瓶中，继续进行测试。
一般而言，用ATR-IR进行的定量测定可由峰高或峰面积积分得到。在本发明中，水流展性层的耐久性定量测定应由二氧化硅吸光度的峰高得到。定量的ATR-IR测定的准确性取决于试样处理。试样应是光滑的，用力地按压使其与ATR-IR晶胞(ZnSe)接触。另外，穿透深度取决于波长。在较长的波长区域，其穿透深度大于在较短的波长区域。为校正这些偏差，推荐使用近旁吸光度(close-by absorbance)来计算峰高比。
ATR-IR光束预计可穿透至约2微米的深度。二氧化硅溶液涂层的厚度约为0.2微米。因此，IR吸收带被认为是二氧化硅涂层和下面的由聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)制成的反光片所造成的。在1722cm-1的强吸收被认为是PMMA膜的羰基造成的，而在1143cm-1附近的强吸收则可被认为是PMMA的C-O-C拉伸造成的。在3700-3200cm-1的弱吸收可被认为是Si-O-H的氢键键合造成的。在1108、1067和809cm-1附近的另外的吸收带可被认为是二氧化硅涂层造成的。关于红外光谱的更详细的描述可参见Norman B.Colthup等的“Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”第3版，Academic Press出版(1990)和Patricia B.Coleman编的“Practical Sampling Techniques for InfraredAnalysis”，CRC Press出版(1993)。
对各试样，记录了一系列IR谱图。DGS-3907G的未涂布过的底材也记录在各系列的谱图中。IR测定的结果见表3。
表3有二氧化硅涂层的底材的ATR-IR吸收光谱
表3中所示的数值是归一化峰高，其中，在1143、1108、1067和809cm-1的吸光度被归一化成在1722cm-1的羰基吸收(固定在一恒值)并又归一化成在1143cm-1的归一化底材C-O-C吸收。如表3所示，在实施例B、C和D中观察到最佳耐久性。实施例E、F和G的稳定性稍逊于实施例B-D，表明与铝酸钠添加量较小的相比，较大量地添加铝酸钠会导致耐久性下降。而用NalcoTM2327胶态二氧化硅制得的未处理过的实施例A和用LudoxTM-AM胶态二氧化硅制得的未处理过的实施例H的耐久性最差。
实施例A的耐久性试验结果还显示在图3中，在该图中，在0、1、2和3日的一系列IR谱图和单独的底材是以吸光度递减的顺序显示的。在160°F(71℃)浸泡1天后，IR谱图显示，二氧化硅涂层在1108cm-1附近的吸光度下降约50％。在160°F浸泡2天后，谱图显示，二氧化硅涂层的吸光度仅为涂层初始值的约6％。3天之后，谱图与底材的基本相同，表明膜完全碎裂。实施例C的一组可比较的IR谱图显示在图4中。在实施例C中，IR谱图显示，浸泡1天后，二氧化硅涂层在1108cm-1附近的吸光度仅下降约10％，浸泡2天后仅下降约15％，浸泡3天后下降范围在50％以下。
用接触角测角器(新泽西州Mountain Lakes市Rame Hart公司产品，100-00型)测量了0.01ml的水滴的静态接触角。含粘合剂的组合物表4是用来制备含高分子粘合剂(NeoRezTM和NeoCrylTM)、UV吸收剂(TinuvinTM1130)、UV稳定剂(TinuvinTM292)、硅烷偶合剂和交联剂的耐久的水流展性层的组合物(液体+固体)。
表4二氧化硅系水流展性涂料组合物(初始组分的总重量，单位克)
表4中的水流展性层是按下述方法制得的(各组分是按添加顺序列出的，所有添加均在搅拌下进行)1)称取NeoRez R-960；2)搅拌下加入Tinuvin-292；3)加入NeoCrvl A-614；4)加水；5)加Tinuvin-1130；6)加Silane A-187；7)加Nalco-2327；8)加铝酸钠溶液；9)加水，稀释成约23重量％(一般在20-25重量％之间)；10)加交联剂XL-25 SE。对反光片DGS-3970G的表面进行1.11J/cm2的电晕放电预处理。用线材直径为24微米的3号线材涂布棒涂布上述溶液。将涂布过的底材干燥并在200°F(93℃)烘箱中固化5分钟。对涂布过的试样进一步地进行二次7.75J/cm2的高能电晕放电处理，除去疏水性粘合剂材料的顶面。然后通过DGS-3970G反光片上的压敏胶粘剂将涂布过的反光片层压在7密耳(178微米)厚的聚酯膜上。将试样条带在160°F(71℃)的去离子水中浸泡并用ATR-IR监测。浸泡3天后，试样I、J和K表面上的二氧化硅几乎完全丧失。而试样L和M的IR谱图显示很强的二氧化硅吸收，表明这些试样表面上的二氧化硅颗粒仍完整无缺。用铝酸钠进行表面处理进行比较研究以说明用铝酸钠溶液对水流展性层进行表面处理的效果。所用水流展性丙烯酸酯膜为德国Darmstadt市Rohm GmbH Chemische Fabrik公司的丙烯酸酯膜No.99840。该膜的表面有薄的一层胶态二氧化硅颗粒涂层。通过用透明的丙烯酸酯类压敏胶粘剂(3M Scotch牌高冲击性能层压用胶粘剂No.9172MP)将丙烯酸酯膜层压在反光片(3M Scotchlite Diamond品级系列3970)顶面进行耐久性实验。然后通过反光片底层上的胶粘剂将反光片底面层压在175微米厚的聚酯膜上。将按相同方法制得的同一膜的试样用铝酸钠的水溶液进行处理(3重量％，用线材直径为0.001英寸(24微米)的3号线材涂布棒涂布在膜上)，在200°F(93℃)的强制通风的烘箱中干燥5分钟。
铝酸钠处理过和未处理过的试样的测试方法为如前所述，将它们浸渍在160°F水中并用ATR-IR光谱仪监测。未处理过的膜在浸渍22小时后二氧化硅吸光度急剧下降。浸渍46小时后，IR谱图显示，丙烯酸酯膜上无二氧化硅残留。而用铝酸钠处理过的膜在160°F水中浸渍72小时后无实质性变化。
对在环境条件下的试验进行比较，结果表明，在热水中浸渍是测试水流展性层在环境条件下的耐久性的很好的模型。将丙烯酸酯膜No.99840置于成45°倾角的耐气候老化性试验台上，在佛罗里达州曝晒1年。上述膜未处理过区域上的水流展性层可容易地擦去，从而失去水流展性效果。而膜上用铝酸盐溶液涂布过的区域则不易擦掉，从而保持了水流展特性。
权利要求
1.耐久的水流展性制品，它包括上面涂布有水流展性层的底材，所述水流展性层包含二氧化硅颗粒，至少一部分二氧化硅颗粒的表面有金属氧化物，其特征在于，金属氧化物的金属选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒；所述水流展性层具有耐久性，以致在160°F去离子水中浸泡3天后，用衰减全反射红外光谱进行测定时，在1108cm-1附近的Si-O拉伸吸光度仍有至少35％存在。
2.如权利要求1所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述金属是铝。
3.如权利要求1或2所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，在160°F浸泡3天后，在1108cm-1的水流展性层的吸光度仍有至少40％存在，水流展性层上的水滴的静态接触角小于20°。
4.如权利要求1-3中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，在160°F浸泡3天后，在1108cm-1的水流展性层的吸光度仍有至少50％存在。
5.如权利要求1-4中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述二氧化硅颗粒表面带负电。
6.如权利要求1-5中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性层包含40-95％二氧化硅颗粒、0.01-25％铝酸盐和0-60％粘合剂，所述百分比是以固体重量计的，所述铝酸盐与二氧化硅颗粒的重量份之比为至少1∶700。
7.如权利要求1-6中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述底材包括反光片。
8.耐久的水流展性制品，包括上面涂布有水流展性层的底材，所述水流展性层包含二氧化硅颗粒，其特征在于，至少一部分二氧化硅颗粒已用含至少一种水溶性金属氧化物阴离子的水溶液处理过，所述至少一种金属氧化物的金属选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑、钒和它们的组合。
9.如权利要求8所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水溶液含铝酸盐。
10.如权利要求8或9所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性层含有机粘合剂，所述水流展性层表面已电晕放电处理过，以从水流展性层表面除去一些有机粘合剂。
11.如权利要求9或10所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性层具有与底材表面相邻的底面和暴露的顶面，所述顶面已用铝酸盐水溶液处理过。
12.如权利要求8-11中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性层包含40-95％二氧化硅颗粒、0.01-25％铝酸盐和0-60％粘合剂，所述百分比是以固体重量计的。
13.如权利要求8-12中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述底材包括反光片。
14.如权利要求8-13中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性层具有与底材相邻的底面、内部区域和顶面，所述最靠近顶面的内部区域的金属离子浓度比最靠近底材的内部区域的高。
15.如权利要求8-14中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性层包含粘合剂，所述水流展性层外表面的二氧化硅颗粒浓度比水流展性层内部的高。
16.如权利要求8-15中任一项所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性层具有耐久性，以致在160°F去离子水中浸泡3天后，用衰减全反射红外光谱进行测定时，在1108cm-1的Si-O拉伸吸光度仍有至少35％存在。
17.制造具有底材和耐久的水流展性涂层的制品的方法，它包括在底材上涂布胶态二氧化硅，其中，至少一部分胶态二氧化硅是用含至少一种金属氧化物阴离子处理的，所述至少一种金属氧化物阴离子的金属选自选自铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑、钒和它们的组合。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物阴离子的定义为Y-，所述至少一部分胶态二氧化硅是用含X+Y-的溶液处理的，所述X+选自Li+、Na+、K+和NH4+，Y-选自AlO2-、GaO2-、GeO2-、InO2-、SnO2-、SbO2-、AsO3-、SbO3-和VO3-。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，将所述胶态二氧化硅以水分散液的形式施用在底材上，并将所述铝酸盐加入到所述分散液中。
20.如权利要求16-18中任一项所述的方法，它包括将含胶态二氧化硅颗粒的分散液施用在底材的一个表面上，然后将溶液干燥，形成水流展性层，再用含金属的水溶液处理该水流展性层表面。
21.如权利要求17-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属是铝。
22.如权利要求17-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铝的水溶液包括铝酸钠水溶液。
全文摘要
一种二氧化硅系水流展性涂层,其表面是有金属氧化物涂层的二氧化硅颗粒。所述金属包括铝、镓、锗、锡、铟、砷、锑和钒。该水流展性涂层可施用在交通标志的反光片上。
文档编号C09K3/18GK1201479SQ9619815
公开日1998年12月9日 申请日期1996年9月30日 优先权日1995年11月9日
发明者T－L·J·黄 申请人:美国3M公司