专利名称：专用二氧化硅、含有专用二氧化硅的橡胶组合物以及具有其组分的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯丙基官能化的沉淀二氧化硅、含有这种二氧化硅的橡胶组合物，特 别是硫化的橡胶组合物，以及具有其组分的制品，诸如，例如轮胎。本发明特别涉及使用烯 丙基硅烷处理合成无定形的二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅，特别地涉及含有烯丙基官能 团的沉淀二氧化硅。
背景技术：
橡胶组合物常常通过增强填料诸如橡胶增强炭黑和合成无定形二氧化硅(例如 沉淀二氧化硅)中的至少一种来增强。很多产品都含有至少一种包括这种橡胶组合物的组分，诸如，例如轮胎。为了加强沉淀二氧化硅的橡胶增强作用，通常与沉淀二氧化硅组合使用偶联剂。这种偶联剂通常含有能与沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应的部分 (例如烷氧基硅烷基团)和能与含有碳碳双键的弹性体(例如二烯基弹性体)相互作用的 另一不同部分(例如作为硫提供部分的多硫化物)。二氧化硅偶联剂中这种多硫化物部分的典型缺点是在高温下未硫化橡胶组合物 中它的硫分布，诸如，例如在未硫化橡胶组合物的物理混合期间，其与橡胶组合物中弹性体 的碳碳双键相互作用，以促进橡胶组合物粘度的显著增加，从而导致橡胶加工难度或挑战 的增大。这种现象对那些本领域技术人员是公知的。对于本发明，使用橡胶增强沉淀二氧化硅，其一般可能由具有以用于增强橡胶 组合物的合成沉淀二氧化硅的典型特性为特征，所述典型特性诸如BET氮比表面积在 120-300m2/g范围内；CTAB比表面积在100_300m2/g范围内，BET/CTAB比表面积的比值在 0. 8-1. 3范围内。BET氮比表面积可根据ASTM D1993或等效的方法测定，CTAB比表面积可根据 DIN53535 测定。提供具有所要求的例如0. 8-1. 3范围内的BET/CTAB比值，并且例如120_300m2/g 的BET比表面积，以及例如100-300m2/g的CTAB比表面积的沉淀二氧化硅对于橡胶增强目 的意义已经在专利文献中例举。例如，参见美国专利申请系列号2008/0293871、美国专利号 6013234和欧洲专利公开号0901986。DBP吸收值可根据DIN 53601或等效的方法测定。在一个具体实施方式
中，这种沉淀二氧化硅可通过，例如汞孔隙率参数(mercury porosimetric parameter)，和如通过CARLO-ERBA Porosimeter 2000或等效的设备测得的 在100-240m2/g范围内的比表面积，以及在20-75nm(纳米)范围内的孔径分布最大值来具
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0001IJM对于本发明，已经发现烯丙基官能化的橡胶增强的沉淀二氧化硅可用作橡胶组合 物的二氧化硅增强剂。这种烯丙基官能化二氧化硅不含有多硫化物部分，因此硫不会与橡 胶组合物中的弹性体发生过早的相互作用。烯丙基官能化的沉淀二氧化硅可通过，例如烯 丙基三烷氧基硅烷或烯丙基卤代硅烷处理沉淀二氧化硅而形成，可以预期的是烯丙基烷氧 基硅烷中的烷氧基硅烷部分或烯丙基卤代硅烷中的卤素部分，与例如沉淀二氧化硅上的羟 基(例如硅烷醇基团)和/或氢基反应。因此，处理过的二氧化硅含有烯丙基烃基，该烯丙 基烃基可在橡胶组合物的后续硫化过程中在硫化性(curative)硫的存在下，与二烯基弹 性体(通过聚合含有二烯基烃的单体得到的弹性体)相互作用从而使二氧化硅与其偶联。可进一步预期，如果需要，烯丙基官能化二氧化硅与弹性体在有益的相对高温下 混合，可在硫和硫化加速剂添加入橡胶混合物之前，而无需在橡胶组合物中伴随硫促进的 粘度增加(sulfur-promoted viscosity increase)的情况下进行。可以预期的是，橡胶组 合物的较高温混合提供了在较短的混合时间内实现橡胶组合物高效混合的机会。进一步，可预期的是，在二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)表面上的烯丙基官能团的 存在为二氧化硅表面提供了一定程度的疏水性，因此加强或改善了其在橡胶混合物中的分 散性，从而加强或改善其在橡胶组合物中的增强。用于制备烯丙基官能化二氧化硅的各种烯丙基硅烷代表例为，例如，烯丙基三乙 氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯 硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷。在本发明的描述中，术语“phr”涉及相对于每100重量份的弹性体的材料或成分 的重量份”。除非有其他说明，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。除非有其他说明，术 语“硫化(cure)”和“硫化(vulcanize)”可以互换使用。本发明的概述和实例根据本发明，提供了烯丙基硅烷处理(改性)的合成无定形二氧化硅(沉淀二氧 化硅)，其在这里可被称作烯丙基官能化的沉淀二氧化硅。通过至少一种烯丙基硅烷处理合成无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)来提供这种 烯丙基官能化的沉淀二氧化硅。对于本发明，提供了烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其包含含有至少一种烯丙基 取代基的沉淀二氧化硅；其中的沉淀二氧化硅具有(A) 120-300m2/g 的 BET 氮比表面积，(B)在100-300m2/g范围内的CTAB比表面积，以及(C)在0. 8-1. 3范围内的BET/CTAB比表面积比值；其中，该烯丙基官能化的沉淀二氧化硅由化学通式(I)表示
权利要求
烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于包含含有至少一种烯丙基取代基的沉淀二氧化硅；其中烯丙基官能化的沉淀二氧化硅由通式(I)表示其中Z表示沉淀二氧化硅；R2和R3为相同或不同的基团，包括含有1 4个碳原子的烷基、环烷基、苯基、和含有3 18个碳原子的烯基或具有5 8个碳原子的环烯基的；和R1为含有烯丙基氢的基团，该基团包括下列至少一种 CH2 CH＝CH2， CH2 CH＝CH CH3， CH2 CH＝C (CH3)2以及 CH2 C(CH3)＝CH CH3其中a为0 2范围内的整数，b为0 2范围内的整数，以及c为1 3范围内的整数。FSA00000201297500011.tif
2.烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于包含通过至少一种烯丙基硅烷处理的沉 淀二氧化硅；其中该烯丙基硅烷具有通式(II)
3.权利要求2中所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于所述烯丙基硅烷包含烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、 二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一种。
4.制备烯丙基官能化的沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包含使用至少一种烯丙基 硅烷化合物处理其上具有羟基的沉淀二氧化硅，其中该烯丙基硅烷具有结构通式(II)
5.烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于通过权利要求4的方法制备。
6.橡胶组合物，其特征在于包括至少一种硫化的硫化弹性体，该弹性体含有至少一 种增强填料，其中所述增强填料包含(A)前述权利要求1-3和5中任一项所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，或(B)前述权利要求1-3和5中任一项所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅以及至少一 种炭黑和不含有烯丙基取代基的所述沉淀二氧化硅。
7.权利要求6的橡胶组合物，其特征在于含有二氧化硅偶联剂，其具有能与所述沉淀 二氧化硅上包括的羟基反应的部分和能与所述的硫磺硫化弹性体相互作用的另一不同部 分。
8.权利要求6或7的橡胶组合物，其特征在于所述硫磺硫化弹性体包含下列的至少 一种(A)异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的聚合物，以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二 烯中至少一种的共聚物，(B)包含异戊二烯和1，3_丁二烯中至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1， 3- 丁二烯中至少一种的共聚物的偶联弹性体，其中所述偶联弹性体为锡和二氧化硅偶联的弹性体中的至少一种，以及(C)苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR)、顺式1，4_聚丁二烯弹性体和顺式1，4_聚异 戊二烯弹性体中的至少一种的官能化弹性体，其中所述官能化的弹性体含有包括以下的官能团(1)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的胺官能团，或(2)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅填料橡胶增强剂反应的硅氧基官能团，或(3)可与所述烯丙基官能化的二氧化硅反应的胺和硅氧基官能团的组合，或(4)可与所述烯丙基官能化的二氧化硅反应的硅烷/硫醇官能团，或(5)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羟基官能团，或(6)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的环氧官能团，或(7)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羧基官能团。
9.前述权利要求6-8中任一项的橡胶组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅通过以 下进行烯丙基官能化(A)在加入到所述橡胶组合物之前，使用所述烯丙基硅烷处理所述沉淀二氧化硅，或(B)在橡胶组合物中，使用所述烯丙基硅烷原位处理所述沉淀二氧化硅。
10.具有至少一种组分的轮胎，其特征在于包含前述权利要求6-9中任一项的橡胶组 合物。
全文摘要
本发明涉及烯丙基官能化的沉淀二氧化硅、含有这种二氧化硅的橡胶组合物，特别是硫化橡胶组合物，以及制造具有该组分的制品，诸如，例如轮胎。本发明特别涉及使用烯丙基硅烷处理的合成无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅，特别地涉及含有烯丙基官能团的沉淀二氧化硅。
文档编号C08L15/00GK101942109SQ20101023361
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者A·M·梅莱耶, B·R·哈恩, E·L·约翰逊, R·A·金西, 江冰 申请人:固特异轮胎和橡胶公司