专利名称：用于锂电池的改进了的碳电极材料及其生产方法
本申请涉及以Zhang等人的名义于1995年9月27日提交并转让给Motorola，Inc.的美国专利系列号08/534,427，该专利公开的内容引入本文作为参考。
本发明一般涉及用于电化学电池的电极和材料的领域，且特别涉及合成所述电极和材料的方法。
随着电子器件和其它电器日益做成便携式，必须使储能系统取得进步以便使这种便携性成为可能。的确，现代电子技术的情况往往是这样，对给定器件便携性的限制因素是有关储能器件的尺寸和重量。显然，对给定的电器而言，可以制成小型的储能器件，但是这要以牺牲能量为代价。相反地，可以制成耐用的能源，但是，它太大而不便于携带。结果是这种能源或体积太大、太重，或不够持久。用于便携式电子设备的主要储能器件是电化学电池，而往在不是电解电容器。
近年来，已建议使用许多不同的电池系统。早期的可再充电电池系统包括铅酸性电池和镍镉电池(Nicad)，其中的每一种已在市场上获得相当的成功。铅酸性电池由于其稳定性和耐用性已成为汽车和重工业用途上选用的蓄电池。相反地，已优选将镍镉电池作为小型或便携式方面的应用。近来，镍金属氢化物体系(NiMH)在大型和小型用途上日益得到认可。
上述电池系统虽然取得了成功，可是与当前的工艺现状相比，其它具有较高电容、较高功率密度和使用周期寿命更长的新型的电池已显露端倪。首先进入市场的这种系统是锂离子电池，这种电池已经成为消费产品。锂聚合物电池虽然尚未进入市场，可是也受到了相当的重视。
锂电池通常包括由过渡金属氧化物材料制成的正电极和由活性炭材料例如石墨或石油焦制成的负电极。对这两类电极的新型材料已经进行了深入的研究，这是由于它们具有高电位的重量能量密度。然而，到目前为止，大部分注意力已集中在过渡金属氧化物电极上。
活性炭材料照例通过采用双官能单体作为聚合物前体进行制备。这类前体的实例包括糠醇、酚、甲醛、丙酮-糠醛的树脂或糠醇-酚共聚物。其它前体包括如Jenkins等人在Polymeric Carbons-Carbon Fibre，Glass andChar，Cambridge University Press，Cambridge，England(1976)中公开的聚丙烯腈和人造丝聚合物。然后，将这些前体在至多2,000℃下通常很缓慢地进行固化和碳化。在这些方法中包括两个主要步骤(1)通过湿化学法由双官能单体合成聚合物前体；和(2)将该前体热解。由于该方法是两步法通常导致总收率较低。例如，常规加工聚丙烯腈的方法通常仅能得到约10％的可用碳质材料。此外，还可能有许多杂质掺入该碳质材料中，从而对其电化学性能产生不良影响。
因此，需要有一种改进了的可供电化学电池应用的碳材料。该材料应易于采用简便、收率高的方法进行生产。
图1是表示根据本发明的包括由无定形碳材料生产的电极的电化学电池示意图；图2是说明根据本发明制备无定形碳材料各步骤的流程图；图3是根据本发明在500℃下制备的碳材料的一系列充电/放电曲线；图4是根据本发明在700℃下制备的超支化(hyperbranched)碳材料的一系列充电/放电曲线；图5是根据本发明在500℃下制备并在700℃下用锂盐处理的超支化碳材料的一系列充电/放电曲线；和图6是根据本发明装有碳电极的电化学电池的一系列充电/放电循环。
虽然本说明书以限定被认为是新型的本发明特征的权利要求书来结束，在结合附图(结转图中相同的编号)研究以下详细说明后相信会对本发明更好地理解。
现在参看图1，图中举例说明了表示电化学电池10例如一种电池或电解电容器且包括根据本发明生产的碳基或无定形碳电极的示意图。该电化学电池包括正电极或阴极20、负电极或阳极30以及放置在其间的电解质40。电池的负电极30是由例如下文中详细说明的无定形碳或碳基材料生产的。电池10的正电极20可以由例如本领域中众所周知的含锂的过渡金属氧化物生产。另一方面，该正电极材料可以由例如在以M^ao等人的名义，且题为Positive Electrode Materials for Rechargeable ElectrochemicalCells and Method of Making Same，于1995年6月5日提交的共同转让、共同未决专利申请系列号08/464,440中叙述的材料生产，该专利公开的内容引入本文作为参考。
放置在电极之间的电解质40可以是任一种本领域中熟知的电解质，包括例如溶于碳酸亚丙酯的LiClO4或用锂盐浸渍的聚环氧乙烷。该电解质40也可以在正电极和负电极之间起隔板的作用。该电解质可以是含水的、非水的、固态的、凝胶或其某种组合。
根据本发明，提供了一种在电化学器件例如电池中用作电极的无定形碳或碳基材料，以及生产酸性材料的方法。该碳基材料基本上是无定形的，但是，如果需要也可以部分或全部是结晶的或包括晶体夹杂物的，且可以包括一定量的一种或多种调节剂。该调节剂的确切性质取决于预期的特定用途。
本发明采用各具有两种类型的至少三个官能团的多官能有机单体代替现有技术中所用的双官能单体的前体。更准确而言，该多官能有机单体具有以下通式
式中R1、R2和R3各为一种官能团，且均选自8个或少于8个碳的羧酸、8个或少于8个碳的羧酸酯、8个或少于8个碳的醇、8个或少于8个碳的羧酸酐、胺类，及其组合物，且其中至少一个R1、R2和R3与其他的不同。在一个优选的实施方案中，至少一个官能团是羧酸酯。还要指出的是，在以下所述的生产该材料的过程中，不同的官能团实际上可以相互反应。
在一个优选的实施方案中，该多官能有机单体选自5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、α-二羟基苯甲酸、β-二羟基苯甲酸、δ-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、及其组合物。在另一个特别优选的实施方案中，该多官能有机单体是α-二羟基苯甲酸。虽然优选的多官能有机单体列举如上，但要指出的是，本发明并不受此限制。事实上，许多其他的有机单体也可以同样有利地使用。
关于碳电极材料的生产，已发现当将该有机单体在酸的存在下加热时，该单体的反应更完全，从而使最终产品的收率提高。因此，该无定形碳材料可以在酸的存在下制成。优选的酸的实例包括选自乙酸、硼酸、磷酸、对甲苯磺酸、4-氨基苯甲酸、三氟乙酸及其组合物的一些酸。假定这些酸在该有机单体的酯缩合反应中可起催化剂的作用。该酸的用量可以为1-25％(重量)。如上所述，虽然该材料的制备优选在酸的存在下进行，然而，这类材料可以在没有酸的存在下生产，结果是最终产品的总收率有所降低。
在制备无定形碳材料时，预期将该单体与酸催化剂一起在惰性气氛下加热。优选的惰性气氛包括例如氮、氩和氦。将该材料在足以引发多官能单体固态碳化的温度下加热。这种方法就性质上而言类似于升华法，且在低于约1200℃、优选约600℃下进行。
本发明的方法将该材料在固态下的聚合和碳化步骤合并为一步。上述多官能单体在较低的温度下聚合。一旦聚合后，该多官能单体就形成一种超支化的聚合物，接着将聚合物在稍高的温度下碳化以形成无定形碳材料。由于该多官能有机单体通常含有一些不同组合形式的碳、氢、氧和氮元素，该碳化过程涉及有机前体的分解，释放出的化合物包括碳-氧、碳-氢、氢-氧、氮-氢以及其它类似的化合物。留下的碳原子缩合为主要以边缘氢原子端接的平面结构，氢原子的量取决于碳化过程初始部分的温度。
该多官能单体的聚合/碳化一步法可以从说明聚合/碳化反应机理的下图中获得理解。该反应包括初始阶段、中间阶段和最终产品阶段。在初始阶段，将该多官能单体例如α-二羟基苯甲酸在较低的温度下即至多约500℃下加热，导致该单体缩合并驱赶出水蒸气。该反应的这一阶段可通过下式说明
再加热后，所生成的超支化聚合物分解并在起始单体的苯环之间形成碳-碳键。当温度升高到例如500-700℃时，该6个碳的苯环开始断裂并形成层状碳的网络。在该过程的第一阶段中超支化碳聚合物的形成导致该单体分子实际上移动得彼此更靠近，因而有助于该过程第二步骤的碳化。这也至少部分地说明与现有技术比较提高了收率的原因。此外，如上所述，当反应在酸的存在下进行时，该酸可催化酯的还原反应因而使最终产品的收率提高。该过程的第二阶段可以从下式说明的反应得到最好的理解
现在参看图2，图中说明制备上述无定形碳材料的步骤的流程图100。图2中所述的第一步骤示于方框102中且包括如上所述的选择适宜的多官能有机单体的步骤。此后，如方框104中所述，这是选择用于所选单体的固态碳化过程的处理温度范围的步骤。更准确而言，从特定多官能单体得到的无定形碳材料的收率在很大程度上取决于该单体所受到的热状况。热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)分别提供了极好的预测该处理温度状况的手段。所得结果通常可以表明该固态碳化过程应是两种温度的一步加热法。
具体而言，TGA和DSC法表明在某一温度下可发生多官能单体的缩合和还原反应。因此，采用如共同转让、共同未决申请08/534,427中所述的这种分析方法(参见以上所述)来选择加热方式。对α-二羟基苯甲酸而言，约在240℃下加热到第一个平稳段，然后，在约600℃下加热到第二个平稳段。
现在，返回到图2，流程图100中生产过程的下一个步骤在方框106中作了说明，且包括将多官能有机单体与选自上述酸中的一种酸混合的步骤。必须将这两种物料充分混合，然后，在将该混合物进行固态碳化过程之前，可以在例如干燥箱中干燥。需要指出的是，该酸催化剂可以使最终产品的收率提高，但是，并非是进行该反应所必需的。此外，如上所述，可以认为酸能催化酯的缩合反应。因此，如果起始多官能单体不含酯类，就不需要酸。
图2说明的下一步是固态碳化过程108，该过程可以包括多步骤的加热方式。如图2所示，步骤108实际上包括方框110、112、114和116中说明的4个步骤。在碳化过程中每个步骤均取决于上述DSC和TGA测试的结果。然而，方框110说明的步骤通常包括将干燥后的单体/酸混合物在预定的X℃/分钟速率下加热到第一温度的步骤。如方框112中的说明，一旦达到所需的温度，就使该混合物在该温度下保持一段预定的时间。
此后，如方框114中的说明，在X℃/分钟的速率下将该材料加热到第二温度、通常是较高的温度。如方框116中的说明，一旦达到所需的第二温度，就使该混合物在该温度下保持一段预定的时间。如方框126中的说明，在固态碳化完成之后，将所得的无定形碳材料缓慢地冷却。冷却应在适宜的速率下进行，以保证该材料基本上保持其无定形特性。
如方框118中的说明，冷却之后将所得的超支化碳材料进行第二次处理。第二次处理包括将所得的超支化碳材料精磨到粒度约小于100微米、且优选5-50微米的步骤。可以借助本领域技术人员熟知的常规研磨技术进行精磨。该步骤在图2的方框120中作了说明。此后，将精磨后的超支化碳材料与选自LiNO3、Li3PO4、LiOH、Li2SO4、Li2CO3、乙酸锂、及其组合物的含锂组分或锂盐混合。在一个优选的实施方案中，精磨后的超支化碳与锂盐混合的步骤包括将该超支化碳与LiNO3混合的步骤。该步骤在图2的方框122中作了说明。此后，将精磨后的超支化碳和锂盐的混合物进行热处理过程。该步骤在图2的方框124中作了说明，且包括在500℃-1200℃、优选600℃-800℃下将混合器加热。在一个最优选的实施方案中，该温度约为700℃。热处理所需的时间为8-20小时，最常采用的时间为12小时。为了碳材料的表面改性，事实上是需要热处理过程的。众所周知采用碳作为负电极活性材料的锂离子型电池有明显的第一循环电容损失的缺点，这种损失是该碳材料表面内的不良反应造成的。由于在本发明中进行了表面改性因而可以减轻电容损失的问题，从而在将其作为活性材料用于锂离子型电池的负电极时，有助于提高碳材料的第一循环充电效率。假定第一循环充电效率的改进是由于从与有关的锂盐结合的碳材料表面上释放的氢原子的结合而产生的。例如，氢可能与NO3结合而形成HNO3。于是锂也会自由地添入碳材料中。
从以下提供的实施例可以对本发明更好地理解。
实施例实施例I采用图2说明的方法制备的处理后的超支化碳的电极膜，是通过将根据本发明处理的由α-二羟基苯甲酸产生的超支化碳混合而制备的。更具体而言，在酸的存在下，将α-二羟基苯甲酸加热到约为220℃的第一温度平稳段然后加热到约为600℃的第二温度平稳段。将α-二羟基苯甲酸的第二个样品加热到约为250℃的第一温度平稳段然后加热到约为500℃的第二温度平稳段。此后，将该材料在700℃下用锂盐特别是LiNO3处理。
然后，用5％的聚四氟乙烯作为粘合剂通过连续压制制备电极膜。该电极膜的厚度为约80微米且每平方厘米具有活性物质约6-8毫克。借助以超支化碳作为阴极、金属锂作为阳极和参考电极、以及由溶于碳酸亚乙酯(40％，体积)、碳酸二甲酯(40％，体积)和碳酸二乙酯(20％，体积)混合物中的1M LiPF6材料组成的电解质的三室电极获得电化学数据。在充满氩气的手套箱中组装这些电池。
现在参看图3和图4，图中说明分别在500℃和700℃的最终温度下没有添加锂盐而制备的超支化碳的充电/放电性能。相反地，图5说明首先在500℃下制备，然后在700℃下用LiNO3处理的超支化碳的充电/放电性能。仔细阅读图5可以看出第一循环的充电容量为约每小时每克510毫安(mAh/g)，而逆向放电容量为335mAh/g。这只相当于第一循环的损失为34％。返回参看图3和图4，对应的第一循环的充电容量分别为1475和720mAh/g，而放电容量为475和400mAh/g。对应的第一循环的损失因而分别为68％和45％。因此，表面处理的结果可产生具有提高了第一循环效率的碳产品。上述的含义在于当用作电化学电池中的阴组分时，正电极中必需使用较少量的活性材料以补偿这种初始的电容损失。所得的结果是具有提高重量能量密度的电池。
通过比较图3-5的放电曲线可以看出另外的优点。具体而言，显然图3和图4(在500℃和700℃下制备的未经处理的碳)中的电容衰减和放电曲线比图5中的高。具体而言，图3中的电容衰减为26％，图4中的为23％，而图5中的仅为5％。因此，第二次表面处理可产生具有循环性能更好的材料。因此，使用经过处理的材料的电池具有更好的循环使用寿命性能。实施例II第二次试验的电池是根据本发明用超支化碳作为阳极和LiCoO2作为阴极制成硬币形状的电池。该电解质与上文中图1所述的相同，用玻璃垫作为隔板。有大约13.0毫克的活性阳极材料和31.8毫克的活性阴极材料。在本实施例II中的电极的面积为约1.5平方厘米。该硬币式电池在2.5-4.2伏之间以0.4毫安电流循环。
现在参看图6，图中说明本实施例II中所述的硬币式电池第一个10次充电/放电循环。根据活性阳极材料计算，添入锂的超支化碳的电容约为270毫安/克。图6说明所有常规的电池都可以用本发明改进了的碳装配和制造。这种电池能使充电/放电循环在电容上不致像现有技术那样遭受显著的损失。
虽然已说明和叙述了本发明的优选实施方案，很显然，这对本发明绝无限制。对本领域的技术人员而言，将会出现许多改进、更换、变动、替代和同等物，而绝不能脱离所附权利要求书中限定的本发明的精神实质和范围。
权利要求
1.一种用作可再充电电化学电池电极的无定形碳材料的生产方法，所述方法包括以下步骤提供具有以下结构的多官能有机单体
式中R1、R2和R3均选自8个或少于8个碳的羧酸、8个或少于8个碳的羧酸酯、8个或少于8个碳的醇、8个或少于8个碳的羧酸酐、胺类、及其组合物，且其中至少一个R1、R2和R3与其他的不同；将所述多官能有机单体与有效量的酸催化剂混合；将该混合物在惰性气氛中进行固态碳化过程；精磨该无定形碳材料；和将该精磨的无定形碳材料在含锂化合物的存在下加热。
2.权利要求1的方法，其中所述多官能有机单体选自5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、α-二羟基苯甲酸、β-二羟基苯甲酸、δ-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、及其组合物。
3.权利要求1的方法，其中所述酸催化剂的重量百分数为1-25％。
4.权利要求1的方法，其中所述酸催化剂选自乙酸、硼酸、磷酸、对甲苯磺酸、4-氨基苯甲酸、三氟乙酸、及其组合物。
5.权利要求1的方法，其中所述惰性气氛选自氮、氦和氩。
6.权利要求1的方法，其中所述多官能有机单体是α-二羟基苯甲酸。
7.权利要求1的方法，其中所述含锂的化合物选自LiNO3、Li3PO4、LiOH、Li2SO4、Li2CO3、乙酸锂、及其组合物。
8.权利要求1的方法，其中将所述有机单体精磨到粒度为5微米至100微米。
全文摘要
一种用作例如电化学电池的阳极的电极的无定形碳材料的制备方法。该无定形碳采用一步加热法由多官能有机单体生产。然后,将该材料在锂盐例如LiNO
文档编号C09C1/44GK1202871SQ96198502
公开日1998年12月23日 申请日期1996年11月19日 优先权日1995年11月22日
发明者J·张, A·A·阿纳尼 申请人:摩托罗拉公司