纪录纸用涂料组合物的制作方法

专利名称：纪录纸用涂料组合物的制作方法
喷墨印刷已成为一种重要的印刷技术。它产生很低的噪音，可用于印刷单色图象或多色图象。在这一技术实施中，很小的油墨滴以有条理的方式喷射到印刷基片上，在基片上形成标记。可得到的分辨率与印刷机械、油墨组成和基片性质有关。高分辨率要求油墨从油墨沉积区域的迁移最小。对于许多应用来说，纸是所选择的印刷基片。普通纸或有低上胶率的纸可用作印刷基片，但由于油墨在纸中的扩散，这些基片有不能得到清晰图象的缺点。更具体地说，图象缺乏清晰的分辨率，并且在彩色印刷中，图象还缺乏良好的光密度。
为了得到高质量的喷墨印刷图象，已使用经涂布的纸作为印刷基片。图象的质量随所用涂料的类型变化。在大多数情况下，图象的质量优于用未涂布的纸得到的图象，但仍然离所希望的有一段距离。已使用含有无定形沉淀氧化硅的涂料组合物。由这些涂料组合物得到的涂层可减少油墨的迁移，但是它们也得到低光密度的印刷品，特别是多色印刷品。
现已发现，当涂料含有计算的多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅(峰处粒径小于10μm)时，用喷墨印刷技术可得到高光密度的印刷品。
因此，本发明的第一个实施方案是有计算的多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处(即，最大)粒径小于10μm。
本发明的第二个实施方案是一种涂料组合物，它含有(a)计算的多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处粒径小于10μm，(b)含水溶剂和(c)溶于该含水溶剂中的水溶性有机聚合物粘合剂。
本发明的第三个实施方案是一种组合物，它含有(a)有计算的多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处粒径小于10μm和(b)水溶性有机聚合物粘合剂。
本发明第四个实施方案是一种经涂布的纸，它包括在其至少一侧上有涂层的纸基片，其中涂料含有(a)有计算的多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处粒径小于10μm和(b)水溶性有机聚合物粘合剂。
为了更好的理解本发明，可参考附图，其中

图1-3表示各种组分颗粒无定形沉淀氧化硅的粒径分布直方图，图4和5表示各种组分颗粒无定形沉淀氧化硅的计算粒径分布直方图。
正如这里使用的，粒径和粒径分布用Multisizer II Coultercounter(Coulter Electronics，Inc.)，按ASTM C690-86测定，但用4叶片的4.5cm直径螺旋桨式搅拌器将IsotonII电解质(CurtinMatheson Scientific，Inc.)中的无定形沉淀氧化硅搅拌10分钟。使用Full Range沉降，不能得到Pulse Edit特性。当测定相同颗粒无定形沉淀氧化硅的几个样品的粒径和粒径分布时，形状没有多大变化，但噪音有明显变化。用这一方法，可将真实的形状与统计方法得到的直方图中固有的统计散布(即噪音)区分。
许多种不同的无定形沉淀氧化硅是已知的，并已用于各种各样的应用中。无定形沉淀氧化硅最普通是通过用适合的酸如硫酸、盐酸和/或二氧化碳从硅酸钠水溶液中沉淀的方法来生产。生产无定形沉淀氧化硅的方法和产物的性质在US2657149、2940830、4495167、4681750和5094829中详细公开。强化的无定形沉淀氧化硅是优选的。在US5094829中公开的强化无定形沉淀氧化硅是特别优选的。一种这样的强化无定形沉淀氧化硅是San-Sil2000强化的无定形沉淀氧化硅(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)。
虽然无定形沉淀氧化硅和硅胶都是氧化硅，但区分两者是重要的，因为这两种不同的材料有不同的性质。在这方面参考R.K.Il-er，The Chemistry of Silica，John Wiley&Sons，New York(1979)，Library of Congress Catalog No.QD181.S6144。特别注意第15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579页。
硅胶在商业上通常用酸酸化可溶性金属硅酸盐、通常为硅酸钠水溶液在低pH值下来生产。所用的酸通常为强无机酸，如硫酸或盐酸，虽然二氧化碳有时也可使用。因为凝胶相和周围的液相之间的密度当粘度低时没有根本地区别，所以凝胶相不会沉降出来，也就是说，不会沉淀。那么，硅胶可称为胶体无定形氧化硅连接颗粒的非沉淀的凝聚的刚性三维网络。细分类的状态从大的固体快到亚微观颗粒，而水合程度从几乎无水的氧化硅到每份重氧化硅含有大约100份水的软胶凝物质，虽然高度水合的形式很少使用。
无定形沉淀氧化硅在商业上通常用以下方法来生产将可溶性金属硅酸盐、通常为碱金属硅酸盐如硅酸钠水溶液与酸混合，以便在弱碱性溶液中生成胶体颗粒，并通过生成的可溶性碱金属盐的碱金属离子使它凝聚。各种酸都可使用，包括无机酸和/或二氧化碳。在没有凝聚剂的条件下，在任何pH值下氧化硅也不会从溶液中沉淀出来。用来进行沉淀的凝聚剂可为在胶体氧化硅颗粒形成过程中产生的可溶性碱金属盐，也可加电解质，如可溶性无机盐或有机盐，或者可以是两者的组合。
因此，无定形沉淀氧化硅可称为在制备过程中任何时侯不以肉眼可见的凝胶存在的胶体无定形氧化硅最终颗粒的沉淀集聚物。聚集物的大小和水合程度可在宽范围变化。
无定形沉淀氧化硅粉末与粉化的硅胶不同，前者通常有更开放的结构，也就是说，有更高的比孔体积。但是，用氮气作吸附质，用BET法测量的沉淀氧化硅的比表面积常常比硅胶低。
在许多情况下，希望减小无定形沉淀氧化硅的尺寸。这可用许多种技术来实现，包括压碎、研磨和磨碎。优选在流能磨中来减小尺寸。
流能磨本身是大家熟悉的。例如参见Perry’s Chemical Engi-neers’Handbook，4th Edition McGraw-Hill Book Company，NewYork，(1963)，Library of Congress Catalog Card Number 6113168，pages 8-42 and 8-43；McCabe and Smith，Unit Operations ofChemical Engineering，3rd Edition，McGraw-Hill Book Company，New York(1976)，ISBN 0-07-044825-6，pages 844 and 845；F.E.Albus，“The Modern Fluid Energy Mill”，Chemical EngineeringProgress，Volume 60，No.6(June 1964)，pages 102-106，上述文献的全部内容在这里作为参考并入。在流能磨中，将固体颗粒悬浮在气流中，并在圆形或椭圆形通道中以高速输送。当颗粒相互碰撞或与有限容器的壁摩擦时，尺寸出现某些减小，但大多数尺寸的减小被认为是由颗粒之间的互磨引起的。
工作气体可为单一气体或为气体混合物。适合的工作气体的例子包括空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、过热水蒸汽和这些气体中至少两种的混合物。在大多数情况下，工作气体通常为热空气或过热水蒸汽。
工作气体的温度可在宽范围内变化。所选的温度与所用的疏水剂的性质以及热定形反应出现的温度有关。工作气体的温度通常在100-350℃范围内。在许多情况下，工作气体的温度在150-320℃范围内。在200-280℃范围的温度是优选的。
沉淀氧化硅的水含量应足够低，以便可将无定形沉淀氧化硅送入流能磨。因此，如果水含量太高，那么该材料可在送入流能磨以前干燥。当采用干燥时，它通常进行到沉淀氧化硅基本上干燥为止。
当生产时，颗粒无定形沉淀氧化硅通常有单峰粒径分布。所以，复合颗粒无定形沉淀氧化硅当在本发明的涂料组合物中存在时，它有计算的多峰粒径分布，为两种或两种以上组分颗粒无定形沉淀氧化硅的混合物，每一种有单峰粒径分布，其中粒径峰处小于10μm，与其他组分颗粒无定形沉淀氧化硅的峰处粒径不同。峰处粒径之间的差别明显的。通常，峰处粒径之间的差别至少1μm。峰处粒径之间的差别常常至少2μm。至少3μm的差别是优选的。在大多数情况下，峰处粒径之间的差别为1-9μm。峰处粒径之间的差别常常在2-8μm范围内。2-6μm是优选的。
用基本上与用于组分氧化硅的粒径分布图相同的类别范围，并使用由下式确定的类别纵坐标作复合氧化硅的计算粒径分布直方图yj=Σi=1nfiyi,j]]>式中i＝组分氧化硅；i＝1，2，……，n；j＝类别的编号数，即有基本上相同的类别范围的粒径分布直方图的长方形编号数，j＝1，2，3……；n＝构成复合氧化硅的组分氧化硅的总数；yj＝计算的粒径分布直方图第j类别的纵坐标；fi＝构成复合氧化硅的第i组分氧化硅的重量分数；yi，j＝第i组分氧化硅的第j类别的纵坐标。
在直方图中，无论测量的或是计算的，某一类别的粒径是该类别右侧边的颗粒直径。因为这样选择所用的孔管，以便容纳样品含有的最大颗粒，不同的孔管常用来测量混合形成复合氧化硅的各单个氧化硅。对于细氧化硅如微粉化的San-Sil2000氧化硅和Hi-SilT700氧化硅来说，选择30μm的孔管。对于较粗的材料如San-Sil2000氧化硅来说，选择50μm的孔管，虽然会牺牲粒径分布的低端部分。使用不同的孔管使相应类别的尺寸稍有不同。但是，差别是很小的，不明显的，通常小于0.06μm。测量直方图相应类别的尺寸可作为计算直方图相应类别的尺寸，而对整个结果没有不好的影响。
正如上述，本发明中复合颗粒无定形沉淀氧化硅的计算粒径分布为多峰分布。但是，在许多情况下，用Coulter计数器测量的复合颗粒无定形沉淀氧化硅的粒径分布或者没有多峰分布的证据，或者为很不明显的多峰分布。令人吃惊的是，对于预测有利的涂料性质来说，计算的粒径分布通常比测量的粒径分布是更好的参数。
计算的粒径分布通常是双峰分布，虽然在许多情况下，它可用三峰分布、四峰分布或更多峰分布表征。
两种或两种以上的组分无定形沉淀氧化硅为相同类型是适宜的，虽然不是完全必要的，不同的是一种无定形沉淀氧化硅未进行尺寸减小或者比任何另一种相同类型的无定形沉淀氧化硅有较小程度的尺寸减小。当两种或两种以上相同类型的无定形沉淀氧化硅进行尺寸减小时，其尺寸减小程度不同。当它们由相同批号得到时或当它们用基本上相同的方法，在基本上相同的条件下生产时，无定形沉淀氧化硅具有相同类型。
无定形沉淀氧化硅的表面积易有很宽的变化。在没有涂层和浸渍物时，无论单峰或者多峰粒径分布的颗粒无定形沉淀氧化硅的表面积常为50-600m2/g。无定形沉淀氧化硅的表面积常常为150-450m2/g。在没有涂层和浸渍物时，氧化硅的表面积优选为220-270m2/g。
在体积孔径分布函数的最大值处的孔径同样有宽范围的变化。在大多数情况下，在没有涂层和浸渍物时，无论是单峰还是多峰粒径分布，在体积孔径分布函数的最大值处的孔径为7-100nm。在没有涂层和浸渍物时，在体积孔径分布函数的最大值处的孔径常常为9-60nm。在没有涂层和浸渍物时，无定形沉淀氧化硅在体积孔径分布函数的最大值处的孔径优选为13-18nm。
总的挤入体积(intruded volume)同样可有相当大的变化。在没有涂层和浸渍物时，无论是单峰还是多峰粒径分布，无定形沉淀氧化硅的总挤入体积为0.5-5cm3/g。在许多情况下，在没有涂层和浸渍物时，无论是单峰还是多峰粒径分布，无定形沉淀氧化硅的总挤入体积为1.5-4.7cm3/g。在没有涂层和浸渍物时，总挤入体积优选为3-4.4cm3/g。
无定形沉淀氧化硅的表面积为用氮作为吸附质，用BET法按ASTM C 819-77测定的表面积，但改变之处为在180℃下使体系和样品脱气1小时。
无定形沉淀氧化硅的体积平均孔径分布函数用Autoscan压汞孔度计(Quantachrome Corp.)，根据所附的操作手册用压汞孔度法测定。在孔度计操作中，在高压范围内扫描(约103kPa至约227MPa(绝对))。用以下方程式得出体积孔径分布函数Dv(d)=PddVdp]]>式中，Dv(d)为体积孔径分布函数，用cm3/(nm.g)表示；d为孔径，用nm表示；P为压力，通常用磅/吋2(绝对)表示；V为单位质量的孔体积，通常用cm3/g表示。
在数据为连续的或基本上连续的(即P的连续数值之间有小的间隔)的场合下，Dv(d)通过从V对P的作图中或优选从原始数据中取ΔP小数值的ΔV/ΔP来确定。每一ΔV/ΔP数值乘以间隔上端的压力，除以相应的孔径。得到的数值对孔径作图。然后由所作的图取体积孔径分布函数最大值处的孔径值。由于P的连续数值之间有大的间隔，当需要或必需时，为了估计dV/dP，可使用数值方法或其他图解方法。
总的挤入体积为在上述高压扫描过程中挤入无定形沉淀氧化硅的汞的总体积除以试验中构成样品的无定形沉淀氧化硅的质量。
希望但不是必需的是，组分颗粒无定形沉淀氧化硅中至少一种为强化的无定形沉淀氧化硅。优选的是，所有组分颗粒无定形沉淀氧化硅都为强化的无定形沉淀氧化硅。特别优选的是，所有组分颗粒无定形沉淀氧化硅都具有相同类型。
在许多情况下，颗粒强化的无定形沉淀氧化硅无论有单峰还是多峰粒径分布，在没有涂层和浸渍物时，其表面积为220-340m2/g，在体积孔径分布函数的最大值处的孔径为9-20nm以及总挤入体积为2.6-4.4cm3/g。在没有涂层和浸渍物时，颗粒强化的无定形沉淀氧化硅的表面积常常为220-300m2/g。在没有涂层和浸渍物时，颗粒强化的氧化硅的表面积优选为220-270m2/g。同时优选的是，在没有涂层和浸渍物时，颗粒强化的无定形沉淀氧化硅在体积孔径分布函数的最大值处的孔径为13-18nm。同样，在没有涂层和浸渍物时，总挤入体积优选为3-4.4cm3/g。这样的颗粒强化的无定形沉淀氧化硅及其制备方法在US5094829中公开。
现更详细地参考附图，图1为Hi-SilT700无定形沉淀氧化硅的测量粒径分布直方图，在1.7μm处有单峰。图2为San-Sil2000无定形沉淀氧化硅的测量粒径分布直方图，在5.2μm处有单峰。图3为微粉化的San-Sil2000无定形沉淀氧化硅的测量粒径分布直方图，在2.1μm处有单峰。图4为20％(重量)Hi-SilT700无定形沉淀氧化硅和80％(重量)San-Sil2000无定形沉淀氧化硅的混合物的计算粒径分布直方图。该计算的直方图分别在大约2μm和大约6μm处有双峰；这表明在峰处粒径的频率(即重量分数)有很小的差别。图5为20％(重量)微粉化的San-Sil2000无定形沉淀氧化硅和80％(重量)San-Sil2000无定形沉淀氧化硅的混合物的计算粒径分布直方图。该计算的直方图分别在约2μm和约6μm处有双峰；这表明在峰处粒径频率有很小的差别。
在涂料组合物中颗粒无定形沉淀氧化硅的数量可宽范围变化。颗粒无定形沉淀氧化硅通常为涂料组合物的3-35％(重量)。颗粒无定形沉淀氧化硅常常为涂料组合物的10-30％(重量)。15-25％(重量)是优选的。
水溶性有机聚合物粘合剂为水溶性有机聚合物或水溶性有机聚合物的混合物。许多水溶性有机聚合物都适合作粘合剂。水溶性有机聚合物的例子包括但不限于水溶性纤维素醚、水溶性聚乙烯醇、水溶性聚乙烯基烷基醚、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚乙烯亚胺、水溶性乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、水溶性季铵化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯共聚物及其至少两种的混合物。
水溶性纤维素醚为特别适用的一类水溶性有机聚合物粘合物。许多水溶性纤维素醚也是极好的保水剂。水溶性纤维素醚可单独使用或与一种或多种其他水溶性有机聚合物混合使用。水溶性纤维素醚的例子包括但不限于水溶性甲基纤维素(CAS 9004-67-5)、水溶性羧甲基纤维素、水溶性羧甲基纤维素钠[CAS 9004-32-4]、水溶性乙基甲基纤维素、水溶性羟乙基甲基纤维素[CAS 9032-42-2]、水溶性羟丙基甲基纤维素[CAS-9004-65-3]、水溶性羟乙基纤维素[CAS 9004-62-0]、水溶性乙基羟乙基纤维素、水溶性羧甲基羟乙基纤维素钠、水溶性羟丙基纤维素[CAS 9004-64-2]、水溶性羟丁基纤维素[CAS 37208-08-5]、水溶性羟丁基甲基纤维素[CAS 9041-56-9]及其至少两种的混合物。水溶性羧甲基纤维素钠是优选的。
另一优选的水溶性有机聚合物粘合剂是水溶性聚乙烯醇[CAS9002-89-5]。它可单独使用或与一种或多种其他水溶性有机聚合物混合使用。
水溶性聚乙烯醇可大致分为两类。第一类是完全水解的聚乙烯醇，其中只有小于1.5％(摩尔)乙酸酯基留在分子上。第二类是部分水解的聚乙烯醇，其中有1.5至20％(摩尔)乙酸酯基留在分子上。粘合剂可含有其中一类或两类的混合物。部分水解的聚乙烯醇是优选的。
在涂料组合物中溶解的水溶性有机聚合物粘合剂的数量可在宽范围内变化。通常，溶解的水溶性有机聚合物粘合剂占涂料组合物的2-15％(重量)。溶解的水溶性有机聚合物粘合剂常常占涂料组合物的4-10％(重量)。5-7％(重量)是优选的。
在大多数情况下，水溶性粘合剂的含水溶剂为水。当需要时，与水混溶的有机共溶剂也可存在。
含水溶剂在涂料组合物中的数量易在很宽的范围变化。在大多数情况下，含水溶剂占涂料组合物的50-95％(重量)。含水溶剂常常占涂料组合物的60-86％(重量)。68-80％(重量)是优选的。
可任选在涂料组合物中存在的材料是不溶粘料。不溶粘料是可与水溶性有机聚合物的官能基反应，通常起交联剂作用的材料。有许多种可购买的不溶粘料可使用。适合的不溶粘料的例子包括但不限于Curesan199不溶粘剂(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)、Curesan200不溶粘料(PPG Industries，Inc.)、Sequarez700C不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.，Chester，SC)、Sequarez700M不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.)、Sequarez755不溶粘料(SequaChemicals，Inc.)、Sequarez770不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.)、Berset39不溶粘料(Bercen Inc.，Cranston，RI)、Berset47不溶粘料(Bercen Inc.)、Berset2185不溶粘料(Bercen Inc.)和Berset2586不溶粘料(Bercen Inc.)。
有许多其他也可在涂料组合物中存在的材料。它们包括润滑剂、蜡、抗氧化剂、有机溶剂、媒染染料、色淀和其他颜料等。所列的这些材料决不是唯一的。这些材料和其他组分可以其常用的数量用于常用的目的，只要它们不严重影响良好的涂料组合物配制实施。
本发明的涂料组合物的粘度可能有相当大的变化。希望但不必需的是，在40℃和20转/分(rpm)下的Brookfield粘度小于5Pa·S(帕·秒)。在40℃和20rpm下的Brookfield粘度常小于2Pa·S。在40℃和20rpm下的Brookfield粘度优选小于1Pa·S。同样希望在40℃和100rpm下的Brookfield粘度小于1Pa·S。在40℃和100rpm下的Brookfield粘度常小于0.8Pa·S。在40℃和100rpm下的Brookfield粘度优选小于0.6Pa·S。正如这里使用的，Brookfield粘度按TAPPI Standard T648 om-88测定。
在大多数情况下，有高印刷密度的涂层可由含有使涂料组合物得到高粘度的颜料的涂料组合物得到。令人吃惊地发现，在许多情况下，在其他所有因素相同的条件下，能得到高印刷密度涂层的低粘度涂料组合物可通过审慎地选择混合的有不同测量单峰粒径分布的各特定组分颗粒无定形沉淀氧化硅的相对比例，形成有计算多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅来制得。这样的比例可在本专业一般的技术范围内，通过简单的常规试验在经验上确定。正如这里使用的，印刷密度用Macbeth Answer II Reflection DensitometerModel No.RD-922(Macbeth Division of Kollmorgen Corporation，Newburgh，NY)，根据所附的操作手册来测定。
涂料组合物通常用基本上任何一种本专业已知的技术涂布到纸上。这些技术包括喷涂、幕涂、蘸涂、棒涂、刮涂、辊涂、施胶、印刷、刷涂、撑压涂和挤涂。然后通过从涂布的涂料组合物中除去含水溶剂来形成涂层。这一点可用任何常规的干燥技术来实现。涂料组合物可涂布一次或多次。当涂料组合物涂布多次时，经涂布的涂料在两次涂料涂布之间通常但不是必需经部分或完全干燥。一旦将涂料组合物涂布到纸上时，通常用干燥的方法基本上完全除去含水溶剂。
在涂层基本上干燥后，可任选将经涂布的纸砑光。在大多数情况下，砑光在两辊之间进行。优选但不是必需的是，接触经涂布的纸的涂层的辊为金属表面的辊。表面有稍具回弹的材料如中等硬度的弹性体的其他辊是优选的但不是必需的。当采用砑光时，辊温可在宽范围变化，但通常辊温为20-100℃。辊温常为30-80℃。40-60℃是优选的。同样，单位辊隙长度的力也可在宽范围内变化。单位辊隙长度的力常为85-350千牛/米(KN/m)。在许多情况下，单位辊隙长度的力为120-275KN/m。优选为155-200KN/m。
经涂布的纸的光泽可在宽范围内变化。虽然对于许多应用来说，较低的光泽是可接受的，但优选光泽至少为20。正如这里使用的，光泽按TAPPI Standard T480 om-92测定。
在本发明第三个实施方案的组合物中，用于粘合剂的含水溶剂存在与否是任选的。当含水溶剂存在时，它在组合物中的数量可在很宽范围变化。广义上，最小数量可为零；虽然最大数量不受理论的限制，但它受实施因素的限制，如费用和方便程度。
当粘合剂用的含水溶剂存在但处于比涂料组合物要低的浓度时，本发明第三个实施方案的组合物是一种浓缩物，它可随后用另外的含水溶剂稀释，制成涂料组合物。
在其纯的形式中，即含水溶剂基本上不存在，本发明第三个实施方案的组合物可为一种浓缩物，它可随后用粘合剂用含水溶剂稀释，制成涂料组合物，即它可为涂料本身。
在本发明第三个实施方案的组合物中，颗粒无定形沉淀氧化硅与水溶性有机聚合物粘合剂的重量比可在宽范围变化，但通常它为0.2∶1至17.5∶1。该重量比常常为1∶1至7.5∶1。该重量比优选为2.1∶1至5∶1。
在本发明第三个实施方案的组合物中，颗粒无定形氧化硅的数量可在宽范围变化。颗粒无定形氧化硅通常占本发明第三个实施方案的组合物的1-95％(重量)。颗粒无定形氧化硅常常占本发明第三个实施方案的组合物的5-88％(重量)。10-83％(重量)是优选的。当本发明第三个实施方案的组合物为纯组合物时，颗粒无定形氧化硅通常占纯组合物的17-95％(重量)。颗粒无定形氧化硅常常占纯组合物的50-88％(重量)。占纯组合物的68-83％(重量)是优选的。
本发明的涂料组合物和浓缩组合物通常通过将各组分简单地混合来制备。各组分可按任何顺序混合，但优选在与液体混合前，先将干组分混合在一起。虽然液体和固体的混合通常在室温下进行，但有时也采用升温。适用的最高温度取决于各组分的热稳定性。
本发明经涂布的纸可用各种印刷方法使用的各种印刷油墨来印刷。印刷油墨和印刷方法本身是常规的。
特别适用于印刷在本发明的经涂布的纸上的印刷方法是喷墨印刷。
可使用的另一类印刷方法是凸印印刷，在那里将油墨放在印刷板的肉眼可见的凸起部分。凸印印刷法的例子包括橡皮图章印刷、凸版印刷、苯胺印刷和凸版胶印印刷，也称为干胶印印刷。
适用的另一类印刷方法为凹版印刷，在那里将油墨放在印刷板的凹区。
适用的另一类印刷方法为平版印刷，在那里将油墨放在平滑的或仅有微观凸起部分的印刷板的局部区域。特别有意义的子类是平版印刷(lithograph)，它包括几个变通方案。传统的平版印刷使用油基油墨，而反平版印刷使用水基油墨。在直接平版印刷(无论是传统的平版印刷还是反平版印刷)中，印刷油墨都直接从平版印刷板印到基片上。在平版胶印印刷(无论是传统的还是反的)中，印刷油墨首先从平版印刷板转移到印刷用毡上，然后再从印刷用毡上转移到基片上。其他类型的平版印刷包括珂罗版印刷、感光性树脂制版印刷、胶版印刷、激光印刷和静电印刷。
另一类可使用的印刷方法是模版印刷，包括丝网印刷和誊写版印刷。
各种可使用的印刷方法还包括打字印刷和点阵印刷，原则上这两种都可看成是凸版印刷。
该涂布的纸适用于线条版印刷、加网印刷和连续调印刷。
希望强调的是，有各种体系用于将油墨按其类似性和差别分类。用于印刷的大多数油墨是液体或浆糊，即干燥前媒介物含液体。有少数例外，如静电印刷油墨，也称为色淀，它是干的。油基油墨和大多数有机溶剂基油墨与水不相容，而水基油墨通常与油不相容。油墨通常用以下方法干燥液体蒸发，液体吸附到基片中，粘合剂交联，冷却或上述两种或两种以上方法的组合。分类的另一体系基于粘合剂的类型，例如像胶基、干燥油基、非干燥油基、天然树脂基、硬沥青基、沥青基合成树脂基等。另一类分类体系基于油墨的粘度。还有一类分类体系基于可能存在的着色剂的类型，如颜料基、色淀基、染料基、颜料和染料基、透明的等。另一体系基于使油墨沉积在基片上所用的印刷方法。
与常规的使用一致，这里使用的术语“印刷油墨”涉及用于印刷的油墨组合物以及涉及印刷在基片上的组合物，无论是干燥前还是干燥后，部分干燥或固化后。从上下文或明确的叙述可得到，正确的使用将变得显而易见。
结合以下的实施例进一步描述本发明，这些实施例是对本发明的说明，而不是限制，其中所有的份数都为份重，所有的百分数都为重量百分数，除非另加说明。
实施例1在本实施例中，涂料组合物、干燥的涂层和涂布的纸的编号(即A、B、C、D和E)对应于它们所含氧化硅的编号。
氧化硅A通过80份San-Sil2000沉淀氧化硅和20份微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅混合制成。
氧化硅B通过20份San-Sil2000沉淀氧化硅和80份微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅混合制成。
氧化硅C由100份微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅组成。
氧化硅D由100份San-Sil2000沉淀氧化硅组成。
氧化硅E通过80份FK310沉淀氧化硅(Degussa Corporation，Ridgefield Park，NJ)和20份AerosilMOX170煅制氧化硅(Degus-sa Corporation)混合制成。
通过将100份上述氧化硅中的一种、30份Airvol205S聚乙烯醇(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)、1份Cure-san199不溶粘料(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)、0.3份Hercules7HOF羧甲基纤维素钠盐(Hercules Incorporated，Wilming-ton，DE)和394份水混合来制备5种涂料组合物。测定了每种涂料组合物的Brookfield粘度。结果列入表1。
表1涂料组合物Brookfield粘度Pa.s20rpm100rpmA 0.70 0.46B 14.503.60C 10.503.30D 0.25 0.15E 0.60 0.21用18号线绕Meyer棒将每种涂料组合物涂布到1号MerchantGrade原纸基片上，并在照相干燥器鼓上干燥。测试了涂布纸上干燥的涂层的光泽。测试结果列入表2。
表2涂层 光泽A21.3B22.4C20.8D15.8
E 16.9用四色喷墨印刷机，使用印刷机制造商推荐的油墨在涂布的纸的涂层侧上印刷。然后测试经印刷的纸的印刷密度。用经训练的眼睛可辨别印刷密度0.05的差别。以每吋的点数(dpi)表示的印刷机分辨率和测试结果列入表3、4和5。
表3印刷机1,720dpi经涂布的纸 印刷密度黑色深蓝色深红色黄色A1.7 1.69 1.32 0.86B1.731.62 1.3 0.84C1.761.72 1.38 0.85D1.641.64 1.28 0.82E1.611.56 1.24 0.79表4印刷机2,300dpi经涂布的纸 印刷密度黑色深蓝色深红色黄色A1.021.58 1.08 0.91B1.111.58 1.08 0.92C1.061.54 1.06 0.92D0.961.49 1.03 0.9E0.941.47 1.02 0.87
表5印刷机3,300dpi经涂布的纸印刷密度黑色深蓝色深红色黄色A0.971.53 1.07 0.9B0.871.6 1.13 0.95C0.931.48 1.09 0.93D0.911.47 1.06 0.89E0.821.29 0.92 0.86实施例2用实施例1的一般方法，使用相同的材料，按相同的比例制备了一系列涂料组合物；不同的是，San-Sil2000沉淀氧化硅(未微粉化的)和微粉化的San-Sil2000沉淀氧化硅按各种相对比例使用。测定了每种涂料组合物的Brookfield粘度。未微粉化的氧化硅与微粉化的氧化硅的相对比例和粘度测定结果列入表6。
表6占氧化硅总量的百分数 Brookfield粘度Pa.s未微粉化的微粉化的20rpm100rpm100 0 0.2600.19690 100.3000.21280 200.3800.24070 301.2000.32060 401.4000.48050 503.2001.060
40604.900 1.46030708.000 1.96020809.200 2.400109010.0003.1000 100 10.5003.900实施例3在这一实施例中，经涂布的纸的编号(即1、2、3、4、5、6和7)对应于由它们制成的涂料组合物的编号。
以实施例1的一般方式，用相同的材料，按相同的比便制备了一系涂料组合物；不同的是，San-Sil2000沉淀氧化硅和Hi-SilT700沉淀氧化硅以不同的相对比例使用。测定了各种涂料组合物的Brookfield粘度。两种氧化硅的相对比例和粘度测定结果列入表7。
表7涂料组合物占氧化硅总量的百分数Brookfield粘度Pa.sSan-Sil2000 Hi-SilT700 20rpm 100rpm1100 0 4.000 1.200292 8 14.0002.680384 1610.0001.760480 202.100 0.610576 240.270 0.348668 326.400 1.340760 400.600 0.300用18号线绕Meyer棒将每种涂料组合物涂布到1号MerchantGrade原纸基片上，并在照相干燥器鼓上干燥。用四色印刷机用印刷机制造商推荐的油墨印刷在经涂布的纸的涂层侧上。然后测试经印刷的纸的印刷密度。用经训练的眼睛可辨别印刷密度0.05的差别。测试结果列入表8。
表8经涂布的纸 印刷密度黑色深蓝色 深红色 黄色11.171.631.180.9521.181.681.240.9731.211.711.220.9941.201.731.230.9751.101.641.160.9561.191.701.220.9971.121.701.170.95虽然已参考本发明某些实施方案的具体内容描述了本发明，但不打算把这些具体内容作为对本发明范围的限制，因为本发明的范围包括在附后的权利要求书中。
权利要求
1.具有计算的多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处粒径小于10μm。
2.根据权利要求1的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中粒径之间的差别至少为1μm。
3.根据权利要求1的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中计算的多峰粒径分布为双峰分布。
4.根据权利要求1的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中在没有涂层和浸渍物的条件下，其表面积为50-600m2/g，体积孔径分布函数最大值处的孔径为7-100nm以及总挤入体积为0.5-5cm3/g。
5.根据权利要求1的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中在没有涂层和浸渍物的条件下，其表面积为220-340m2/g，体积孔径分布函数最大值处的孔径为9-20nm以及总挤入体积为2.6-4.4cm3/g。
6.一种涂料组合物，它含有(a)有计算多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处粒径小于10μm；(b)含水溶剂；以及(c)溶于含水溶剂的水溶性有机聚合物粘合剂。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其特征是，在40℃和20rpm下的Brookfield粘度小于5Pa·S以及在40℃和100rpm下的Brook-field粘度小于1Pa·S。
8.根据权利要求6的涂料组合物，其中峰处粒径之间的差别至少为1μm。
9.根据权利要求6的涂料组合物，其中计算的多峰粒径分布为双峰分布。
10.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的复合颗粒无定形沉淀氧化硅占所述涂料组合物的3-35％(重量)。
11.根据权利要求6的涂料组合物，其中在没有涂层和浸渍物的条件下，所述复合颗粒无定形沉淀氧化硅的表面积为220-270m2/g，体积孔径分布函数的最大值处的孔径为13-18nm以及总挤入体积为3-4.4cm3/g。
12.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的水溶性有机聚合物粘合剂为选自以下的水溶性有机聚合物水溶性纤维素醚、水熔性聚乙烯醇、水溶性聚乙烯基烷基醚、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚乙烯亚胺、水溶性乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、水溶性季铵化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯共聚物及其至少两种的混合物。
13.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的水溶性有机聚合物粘合剂为水溶性纤维素醚。
14.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的水溶性纤维素醚选自水溶性甲基纤维素、水溶性羧甲基纤维素、水溶性羧甲基纤维素钠、水溶性乙基甲基纤维素、水溶性羟乙基甲基纤维素、水溶性羟丙基甲基纤维素、水溶性羟乙基纤维素、水溶性乙基羟乙基纤维素、水溶性羧甲基羟乙基纤维素钠、水溶性羟丙基纤维素、水溶性羟丁基纤维素、水溶性羟丁基甲基纤维素及其至少两种的混合物。
15.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的水溶性有机聚合物粘合剂为水溶性羧甲基纤维素钠。
16.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的水溶性有机聚合物粘合剂为水溶性聚乙烯醇。
17.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的水溶性有机聚合物粘合剂占所述涂料组合物的2-15％(重量)。
18.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述的含水溶剂占所述涂料组合物的50-95％(重量)。
19.根据权利要求6的涂料组合物，其中(a)所述的复合颗粒无定形沉淀氧化硅占所述涂料组合物的15-25％(重量)；(b)所述的水溶性有机聚合物粘合剂占所述涂料组合物的5-7％(重量)；(c)所述含水溶剂占所述涂料组合物的68-80％(重量)；(d)所述的复合颗粒无定形沉淀氧化硅(i)由两种相同类型的组分颗粒强化的无定形氧化硅的混合物组成，每种有测量的单峰粒径分布，其中峰处粒径小于10μm，并与其他组分颗粒强化的无定形沉淀氧化硅的峰处粒径不同，以及(ii)在没有涂层和浸渍物时，其表面积为220-270m2/g，体积孔径分布函数最大值处的孔径为13-18nm以及总挤入体积为3-4.4cm3/g。(e)所述水溶性有机聚合物粘合剂含水溶性羧甲基纤维素钠和水溶性聚乙烯醇；(f)所述涂料组合物的特征在于，在40℃和20rpm下的Brookfield粘度小于1Pa·S以及在40℃和100rpm下的Brookfield小于0.6PaS；以及(g)计算的多峰粒径分布为双峰分布。
20.一种组合物，它含有(a)有计算多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处粒径小于10μm；以及(b)水溶性有机聚合物粘合剂。
21.根据权利要求20的组合物，其中(a)所述的组合物为纯组合物，(b)所述的复合颗粒无定形沉淀氧化硅(i)由两种相同类型的组分颗粒强化的无定形沉淀氧化硅的混合物组成，每一种有测量的单峰粒径分布，其中峰处粒径小于10μm，并与其他组分颗粒强化的无定形沉淀氧化硅的峰处粒径不同，(ii)在没有涂层和浸渍物的条件下，其表面积为220-270m2/g，体积孔径分布函数的最大值处的孔径为13-18nm的总挤入体积为3-4.4cm3/g，以及(iii)占所述组合物的68-83％(重量)，(b)所述的水溶性有机聚合物粘合剂含水溶性羧甲基纤维素钠和水溶性聚乙烯醇；(c)颗粒无定形沉淀氧化硅与水溶性有机聚合物粘合剂的重量比为2.1∶1至5∶1；以及(d)计算的多峰粒径分布为双峰分布。
22.含有至少一侧面有涂层的纸基片的经涂布的纸，其中所述的涂层含有(a)有计算多峰粒质分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅，其中峰处粒径小于10μm；以及(b)水溶性有机聚合物粘合剂。
23.根据权利要求22的经涂布的纸，其中峰处粒径之间的差别至少为1μm。
24.根据权利要求22的经涂布的纸，其中计算的多峰粒径分布为双峰分布。
25.根据权利要求22的经涂布的纸，其中所述的水溶性有机聚合物粘合剂含有水溶性羧甲基纤维素钠和水溶性聚乙烯醇。
26.根据权利要求22的经涂布的纸，其中(a)所述的复合颗粒无定形沉淀氧化硅(i)在没有涂层和浸渍物的条件下，其表面积为50-600m2/g，体积孔径分布函数的最大值处的孔径为7-100nm以及总挤入体积为0.5-5cm3/g，以及(ii)占涂料的17-95％(重量)；以及(b)颗粒无定形沉淀氧化硅与水溶性有机聚合物粘合剂的重量比为0.2∶1至17.5∶1。
27.根据权利要求22的经涂布的纸，其中(a)所述的复合颗粒无定形沉淀氧化硅(i)由两种相同类型的组分颗粒强化的无定形沉淀氧化硅组成，每一种有测量的单峰粒径分布，其中峰处粒径小于10μm，并与其他组分颗粒强化的无定形沉淀氧化硅的粒径不同，(ii)在没有涂层和浸渍物的条件下，其表面积为220-270m2/g，体积孔径分布函数的最大值处的孔径为13-18nm以及总挤入体积为3-4.4cm3/g，以及(iii)占涂料的68-83％(重量)；以及(b)所述的水溶性有机聚合物粘合剂含有水溶性羧甲基纤维素钠和水溶性聚乙烯醇；(c)颗粒无定形沉淀氧化硅与水溶性有机聚合物粘合剂的重量比为2.1∶1至5∶1；以及(d)计算的多峰粒径分布为双峰分布。
全文摘要
当涂料含有计算的多峰粒径分布的复合颗粒无定形沉淀氧化硅,其中峰处粒径小于10μm时,可用喷墨印刷技术得到高光密度的印刷品。
文档编号C09C1/28GK1203552SQ96198819
公开日1998年12月30日 申请日期1996年12月6日 优先权日1995年12月8日
发明者L·J·内穆斯曼, G·E·阿尔德菲, C·T·希尔 申请人:Ppg工业公司