专利名称：：水溶性树脂及其在纸涂料中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水溶性树脂及一种含此水溶性树脂的纸涂料组合物，尤其是含有此种树脂、颜料和水溶粘结剂的纸涂料组合物。更确切地说本发明提供此水溶性树脂和纸涂料组合物，不产生甲醛，并能提供优良的可印性和印刷效果。此处称谓“纸”这一字词，有很广的含义，包括狭义的纸张和纸板在内。通过在纸上涂敷主要含有颜料和水溶粘结剂的涂料组合物，随后对该纸做必要的处理，如干燥、砑光等，所得到的涂料纸在商用本册、杂志和书籍中有广泛的用途，由于其有优良的印刷效果等性能。因为对印刷质量要求的提高，印刷速度的加快，人们一直致力于改善涂料纸的质量。尤其在用于大多数印刷品的胶板印刷中，改善在润湿水影响下油墨的可接受性、抗水性(如轧痕)、以及在转压印刷中的抗泡性已成为本领域的重大问题。为解决这些问题，已知的方法有加入蜜胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、如日本专利JP-B-44-11667所述的聚酰胺聚脲甲醛树脂、如日本专利申请JP-A-63-120197所述的嵌段乙二醛树脂等作为抗水剂或粘结添加剂。虽然这些常用抗水剂和粘结添加剂有其有效性，但是在其性能的效果方面也有很大的缺点和不尽人意处，因而从实用观点看总是不令人满意的。例如所谓氨基塑料树脂，如蜜胺甲醛树脂和脲甲醛树脂等树脂，其问题在于，它们不仅在加工过程中产生或从涂料纸上发出大量的甲醛，而且对油墨可接受性和抗泡性也无多大改善。当涂料组合物pH值较高时，它们对抗水性也不太有效。另一方面，尽管被认为是无甲醛粘结添加剂的嵌段乙二醛树脂，可提供一定程度的对润湿水的抗水性，但是它们对油墨可接受性和抗泡性几乎没有什么改进作用。本发明的一个目的是提供纸涂料组合物，它能使涂料纸的质量提高，例如较高水平的油墨可接性和抗水性，以满足涂料纸质量的要求，并且不产生甲醛。本发明的另一目的是提供一种水溶性树脂，它无甲醛，并且可用于纸涂料组合物中。为解决前述问题，本发明人做了广泛的研究，发现含有由特殊化合物反应得到的一种水溶性树脂的纸涂料组合物可使纸具有很好的性能。本发明人还进一步发现此水溶性树脂和一种特殊酰胺化合物的结合能使纸具有优良的性能。于是便完成了本发明。本发明提供一种水溶性树脂(A)，它可由以下方法得到(1)将至少一种选自亚烷基二胺和多亚烷基多胺的多胺(a)和一种脲化合物(b)进行反应；(2)随后将所得反应产物与一种选自缩水甘油化合物和异氰酸酯的交联化合物(c)进行反应。在制备水溶性树脂(A)的反应中，除所述多胺(a)、脲(b)、和交联化合物(c)外，可再加入其它化合物，诸如二价羧酸化合物(d)、一种选自至少有一个活性氢的脂环胺和脂环族环氧化合物的脂环化合物(e)、以及一种选自表卤代醇和α，γ-二卤-β-醇的化合物(f)。本发明还提供一种水溶性树脂(B)，它可由以下方法得到(1)将至少一种选自亚烷基二胺和多亚烷基多胺的多胺(g)、一种脲化合物(h)、一种二价羧酸化合物(i)以及一种内酰胺(j)进行反应；(2)随后将所得反应产物与一种选自表卤代醇、α，γ-二卤-β-醇、缩水甘油化合物以及异氰酸酯的交联化合物(k)进行反应。在制备水溶性树脂(B)的反应中，除所述多胺(g)、脲(h)、二价羧酸(i)、内酰胺(j)和交联化合物(k)之外，还可以加入其它化合物，诸如选自至少有一个活性氢的脂环胺及脂环族环氧化合物的脂环化合物(1)。如此得到的水溶性树脂(A)和水溶性树脂(B)可用作纸涂料组合物的一个组分，它可使涂料纸具有良好的性能。因此，本发明还提供一种含有水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)作为活性组分的纸涂料组合物。水溶性树脂(A)和水溶性树脂(B)尤其适用于含有颜料和水溶粘结剂的纸涂料组合物中。因此，本发明更进一步提供一种含有(I)颜料、(II)水溶粘结剂和(III)水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)的纸涂料组合物。水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)用作纸涂料组合物时，可以混合物或者与其它树脂反应产物的形式使用。所说其它树脂的实例包括一种由α，γ-不饱和羧酸化合物(x)与有一个伯氨基或仲氨基的胺(y)进行反应所得的酰胺化合物(C)。如上所述，水溶性树脂(A)可通过以下方法得到(1)将至少两种组分，包含一种选自亚烷基二胺和多亚烷基多胺的多胺(a)与一种脲化合物(b)的组分进行反应；(2)随后将该反应产物与一种选自缩水甘油化合物和异氰酸酯的交联化合物(c)进行反应。水溶性树脂(B)可通过以下方法得到(1)将至少四种组分，包含一种选自亚烷基二胺和多亚烷基多胺的多胺(g)、一种脲化合物(h)、一种二价羧酸化合物(i)以及一种内酰胺(j)的组分进行反应；(2)随后将其反应产物与一种选自表卤代醇、α，y-二卤-β-醇、缩水甘油化合物以及异氰酸酯的交联化合物(k)进行反应。用于制造水溶性树脂(A)的多胺(a)和用于制造水溶性树脂(B)的多胺(g)是含二个伯氨基的化合物，氨基通过亚烷基相连，亚烷基可以被仲氨基中断。多胺(a)和多胺(g)的具体例子包括亚烷基二胺，最好含有1至6个碳原子，例如1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺和1，6-己二胺；以及多亚烷基多胺，最好含有2至10个碳原子。诸如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，亚氨基二丙胺，3-氮-1，6-己二胺和4，7-二氮-1，10-癸二胺。从工业角度看，其中的二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺最好用作多胺(a)；而四亚乙基五胺和五亚乙基六胺最好用作多胺(g)。这些多胺(a)或多胺(g)可单独使用或者二种或更多的组合一起使用。脲化合物(b)和脲化合物(h)是脲或其衍生物，该衍生物通常含有以化学式-NHC(＝Q)NHR表示的基团，其中Q是氧或硫，R是氢或含有约1～4个碳原子的烷基。例如，脲化合物(b)和脲化合物(h)可以是化学式为R1NHC(＝Q)NHR的化合物，其中R1是氢、含有约1至4个碳原子的烷基、或脒基，Q和R与上述定义相同。脲化合物(b)和脲化合物(h)的具体例子包括脲、硫脲、脒基脲、甲脲和二甲脲。脲化合物(b)或脲化合物(h)也可单独使用或者两个或更多的组合一起使用。从工业角度看，脲是最佳的。脲化合物(b)的用量以使其为多胺(a)中伯氨基和仲氨基总摩尔数的0.3～1倍，最好0.4～1倍为宜。脲化合物(h)的用量以使其为多胺(g)中伯氨基和仲氨基总摩尔数的0.3～1倍，最好0.5～1倍为宜。为生产水溶性树脂(A)可任选使用的二价羧酸化合物(d)和二价羧酸化合物(i)是在每个分子中含有二个羧基的化合物或其衍生物。例如它们可以是游离酸、酯或酸酐。它们也可以是任何脂肪族、芳香族和脂环族化合物。游离二价羧酸化合物的实例包括脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸和富马酸；芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；以及脂环族二羧酸，如四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、环戊烷二羧酸、3-甲基四氢化邻苯二甲酸，4-甲基四氢化邻苯二甲酸，3-甲基六氢化邻苯二甲酸和4-甲基六氢化邻苯二甲酸。当脂环基有不饱和键，而所说不饱和键的位置不是特定时，可以理解为不饱和键的位置是可选择性的，这种情况对此后也适用。二价羧酸化合物(d)和二价羧酸化合物(i)并不限于这些游离酸。它们可以是酯或者酸酐。酯的实例包括上述游离酸与低级(如C1～C6)醇的单酯或二酯以及上述游离酸与二元醇的多酯。酸酐的实例包括琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢化邻苯二甲酸酐和4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐。二价羧酸与二元醇的反应产物，即多酯最好用作二价羧酸化合物(d)或二价羧酸化合物(i)。在多酯中，以含有一游离羧酸基者为最佳。在此所用的二元醇的实例包括亚烷基二醇，如1，2-亚乙基二醇，丙二醇和丁二醇；环亚烷基二醇，如环戊二醇和环己二醇；链烯二醇，如丁烯二醇和辛烯二醇；多亚烷基二醇，如二甘醇，二丙二醇，三甘醇，聚乙二醇和聚亚丁基二醇；以及双酚A的环氧乙烷加成物。在羧酸与二醇的反应中，使用摩尔数过量的二价羧酸，可得到最终分子上有游离羧酸的多酯。这些二价羧酸化合物(d)和二价羧酸化合物(i)可单独使用或者两个或多个组合一起使用。二价羧酸化合物(d)使用量一般为1或较低摩尔，最好是0.5或较低摩尔，以1摩尔的多胺(a)为基础计算。二价羧酸化合物(i)使用量一般为0.1-1摩尔，最好0.2-0.8摩尔，以1摩尔的多胺(g)为基础计算。内酰胺(j)是环上有-CONH-基的环状化合物。内酰胺(j)通常在内酰胺环上含有5至12个碳原子。工业上已经使用的内酰胺，如ε-己内酰胺和ω-十二碳内酰胺最好用作内酰胺(j)。内酰胺(j)用量一般是0.01-0.3摩尔，最好0.03-0.2摩尔，以1摩尔多胺(g)为基础计算。在至少两种包含一种多胺(a)和一种脲化合物(b)的组分反应后，反应产物与一种交联化合物(c)反应生成水溶性树脂(A)。在至少四种包含一种选自亚烷基二胺和多亚烷基多胺的多胺(g)，一种脲化合物(h)，一种二价羧酸化合物(i)和一种内酰胺(j)的组分反应后，反应产物与一种交联化合物(k)反应生成水溶性树脂(B)。交联化合物(c)是选自缩水甘油化合物和异氰酸酯。交联化合物(k)是选自表卤代醇、α，γ-二卤-β-醇、缩水甘油化合物和异氰酸酯。在交联化合物(c)中，缩水甘油化合物每个分子中含有至少两个缩水甘油基。在交联化合物(k)中，缩水甘油化合物通常每个分子中含有至少两个缩水甘油基。用作交联化合物(c)和交联化合物(k)的缩水甘油化合物的具体例子包括亚烷基二醇二环氧甘油醚，如亚乙基二醇二环氧甘油醚，丙二醇二环氧甘油醚和新戊二醇二环氧甘油醚；聚亚氧烷基乙二醇二环氧甘油醚，如聚乙二醇二环氧甘油醚和聚丙二醇二环氧甘油醚；芳香族二环氧甘油醚，如间苯二酚二环氧甘油醚和双酚A二环氧甘油醚；三羟甲基丙烷二环氧甘油醚；三羟甲基丙烷三环氧甘油醚；山梨醇二环氧甘油醚；山梨醇三环氧甘油醚；山梨醇四环氧甘油醚；山梨醇五环氧甘油醚；山梨醇六环氧甘油醚；季戊四醇二环氧甘油醚；季戊四醇三环氧甘油醚；以及季戊四醇四环氧甘油醚。在交联化合物(c)和交联化合物(k)中，异氰酸酯通常在每个分子中含有至少两个异氰酸基。异氰酸酯的具体例子包括脂环族异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、异氰酸3-(2-异氰酸基环己基)丙基酯、二(异氰酸基甲基)环己烷、异亚丙基二(环己基异氰酸酯)[(isopropylidenebis(cyclohexylisocyanate)]、反-环己-1，4-二异氰酸酯(transcyclohexane-1，4-diisocyanate)和双环庚三异氰酸酯(bicycloheptanetriisocyanate)；脂肪族异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、三甲基己基-1，6-二异氰酸酯(trimethylhexane-1，6-diisocyanate)和2，6-二异氰酸基己酸甲酯(methyl2，6-diisocyanatohexanoate)[也称赖氨酸二异氰酸酯(lysinediisocyanate)]；以及芳香族异氰酸酯，如二异氰酸亚苄基酯、三异氰酸三甲苯酯(triphenylmethanetriisocyanate)、硫化磷酸三(异氰酸基苯基)酯、亚苯基二异氰酸酯(phenylenediisocyanate)、联茴香胺二异氰酸酯(dianisidinediisocyanate)和二苯醚二异氰酸酯(diphenyletherdiisocyanate)。在交联化合物(k)中，或者在为生产水溶性树脂(A)任意选用的化合物(f)中，表卤代醇通常由以下通式表示其中X是卤原子，w是1，2或3。表卤代醇的较佳实施例包括表氯醇和表溴醇。这些表卤代醇可单独使用或二个或多个组合一起使用。在交联化合物(k)中，或者在为生产水溶性树脂(A)而任意选用的化合物(f)中，α，γ-二卤-β-醇通常由以下通式表示其中Y和Z可以是相同或不同，各是卤原子。α，γ-二卤-β-醇的实例包括1，3-二氯-2-丙醇。交联化合物(c)和交联化合物(k)也可单独使用，或者两者组合或多个组合一起使用。在表卤代醇、α，γ-二卤-β-醇、缩水甘油化合物和异氰酸酯中属于不同类型基团的二种或者多种交联化合物也可组合一起使用。交联化合物(c)用量一般是0.1-2摩尔，最好0.2-1摩尔，以1摩尔的多胺(a)为基础计算。交联化合物(k)用量一般是0.1-2摩尔，是好是0.2-1摩尔，以1摩尔多胺(g)为基础计算。在为生产水溶性树脂(A)而任意选用的脂环化合物(e)中或者为生产水溶性树脂(B)而任选的脂环化合物(1)中，含有至少一个活性氢的脂环胺通常有一个脂环，在脂环上有约5-8个环碳原子，最好是环己环；或者有二个脂环，每个脂环有约5～6个环碳原子，最好是环己环；并且含有至少一个伯氨基或仲氨基。这二个脂环可直接相连，或者通过诸如-O-，-S-，磺基(sulfo)和有1～6个碳原子的亚烷基等中间联接基团间接相连。所述氨基可以直接连在脂环上，或者通过一个诸如亚烷基等的中间联接基团间接连在脂环上，例如有1～6个碳原子的亚烷基。含有至少一个活性氢的脂环胺的实例包括环己胺、二环己基胺、N-甲基环己胺、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，2-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、N-氨基丙基环己胺、1，5-二(氨甲基)-八氢化-4，7-亚甲基茚[1，5-bis(aminomethyl)-octahydro-4，7-methanoindene]、2，6-二(氨甲基)-八氢化-4，7-亚甲基茚、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(4-氨基环己基)甲烷、4，4′-氧二(环己胺)[4，4′-oxybis(cyclohexylamine)]、4，4′-二(环己胺)砜[4，4′-sulfonebis(cyclohexylamine)]、1，3，5-三氨基环己烷、2，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′5，5′-四甲基二环己基甲烷、烷二胺(menthanediamine)、N-甲基-1，3-二氨基环己烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基环己烷、3-N-甲基氨基-3，5，5-三甲基-环己胺和N，N-二甲基二(4-氨基环己基)甲烷。在为生产水溶性树脂(A)而任选用的脂环化合物(e)中或者为生产制备水溶性树脂(B)而任选用的脂环化合物(1)中，脂环族环氧化合物通常含有约5-12个环碳原子的脂环，最好是环己烷环，以及-个环氧基。所述环氧基可以在脂环内相邻碳原子间或在脂环外形成。在脂环外形成的环氧基可以直接或间接连在脂环上，例如以缩水甘油基、缩水甘油氧基(glycidyloxy)或缩水甘油羰基(glycidylcarbonyl)形式。脂环族环氧化合物的实例包括氧化环己烯、二氧化乙烯基环己烯(vinylcyclohexenedioxide)、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯[bis(3，4-epoxyclohexyl)adipate]、3，4-环氧环己烷羧酸酯、3-(3，4-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺[5.5]十一碳烷、六氢化邻苯二甲酸二环氧甘油酯(diglycidyl-hexahydrophthalate)和2，2-二(4-缩水甘油基氧环己基)丙烷。这些脂环化合物(e)和脂环化合物(1)可单独使用或者两个或多个组合一起使用。脂环胺和脂环族环氧化合物可一起用作脂环化合物(e)或者脂环化合物(1)。脂环化合物(e)用量一般是1摩尔或小于1摩尔，最好是0.5摩尔或更少，以1摩尔多胺(a)为基础计算。脂环化合物(1)用量一般是1摩尔或小于1摩尔，最好是0.5摩尔或更少，以1摩尔多胺(g)为基础计算。在水溶性树脂(A)的生产中，可任选使用的二价羧酸化合物(d)一般是用于多胺(a)与脲化合物(b)的反应中。脂环化合物(e)可以用于多胺(a)与脲化合物(b)的反应和/或与交联化合物(c)的反应中。此外，化合物(f)通常用于与交联化合物(c)的反应中。一种较佳的水溶性树脂(A)可这样得到例如，将多胺(a)与脲化合物(b)缩合，随后反应产物与交联化合物(c)反应。如果需要的话，脂环化合物(e)可在一个选择的反应步骤中加入反应中。在多胺(a)和脲化合物(b)的缩合反应中，脲化合物可以以一份的形式加入(一步方式)，或者先加入部份脲化合物(b)与多胺(a)进行反应，随后再加入余下的脲化合物(b)进一步进行去除氨(二步方式)。当脲化合物(b)是以一份方式加入反应时，该反应通常在约80-180℃，最好90-160℃下进行1-15小时，同时从体系中去除生成的氨。当多胺(a)与脲化合物(b)是根据前述二步方式进行反应时，第一步和第二步反应一般均在约80-180℃，最好90-160℃下进行，同时从体系中去除生成的氨。二步方式的反应时间可以是第一步约为1-6小时，第二步约为1-15小时。然后如此得到的产物与交联化合物(c)反应。与交联化合物(c)反应一般是在水溶液中进行，其中反应物浓度约为10-80重％，温度约为50-100℃，最好70-90℃，反应进行约1-10小时，最好是3-8小时。当使用二种或更多种交联化合物(c)时，它们可以同时进行反应或者分别进行反应。当该化合物(c)分别进行反应时，最好每个反应都在上述条件下进行。当任选的脂环化合物(e)加入反应时，脂环化合物(e)的反应可以在任何步骤下进行。例如，脂环化合物可以在多胺(a)与脲化合物的缩合反应中加入，结果三组分同时进行反应。另外，脂环化合物(e)可以在多胺(a)与脲化合物(b)的缩合反应完成之后，与交联化合物(c)反应之前加入。此外，脂环化合物(e)可以在交联化合物(c)与多胺(a)和脲化合物(b)的缩合物反应期间加入。当脂环化合物(e)是一种脂环胺时，脂环胺可以与部分脲化合物(b)反应，以进行去除氨、然后该反应产物再与多胺(a)和其余的脲化合物(b)反应。脲化合物(b)与脂环胺的去除氨缩合反应通常在大约80-180℃，最好在90-160℃下进行约1-15小时，同时从反应体系中去除生成的氨。另一较佳水溶性树脂(A)可这样得到多胺(a)、脲化合物(b)及二价羧酸化合物(d)按任意顺序反应，随后反应产物与交联化合物(c)进行反应。如果需要的话，脂环化合物(e)可在一任意选择的步骤中加入反应。多胺(a)、脲化合物(b)和二价羧酸化合物(d)反应的次序是可选择的。在此反应中，脲化合物(b)也可以按一份的方式加入(一步方式)，或者先加入一部分脲化合物(b)以去除氨，而后加入其余的脲化合物(b)以进一步去除氨(二步方式)。例如，此反应可以按以下诸方法进行(1)多胺(a)和二价羧酸(d)发生反应以进行脱水或脱醇，随后反应产物与脲化合物(b)发生反应以去除氨；(2)部分脲化合物(b)与多胺(a)发生反应以去除氨，再将反应产物与二价羧酸化合物(d)发生反应以进行脱水或脱醇，随后与其余的脲化合物(b)进行缩合反应以去除氨；(3)在部分脲化合物(b)存在下，多胺(a)与二价羧酸化合物(d)发生反应以进行脱水或脱醇并去除氨，反应产物再与其余脲化合物(b)反应以去除氨；等等。脱水或脱醇通常是在120-250℃，最好在130-200℃下进行约2-12小时，同时从体系中去除生成的水和醇。去除氨通常在80-180℃，最好在90-160℃下进行约1-15小时，同时从体系中去除生成的氨。当多胺(a)、脲化合物(b)和二价羧酸化合物(d)同时进行反应时，反应通常在约80-200℃，最好在90-180℃下进行约2-15小时，同时从体系中去除生成的水或醇及氨。多胺(a)、脲化合物(b)和二价羧酸化合物(d)的反应生成一种聚酰胺聚脲(plyamidopolyurea)，它再与交联化合物(c)反应。与交联化合物(c)的反应通常在水溶液中进行，其中反应物浓度约10-80重％，温度约为50-100℃，最好为70-90℃，反应约1-10小时，最好为3-8小时。当使用两种或更多种交联化合物(c)时，它们可以或者同时反应或者分别反应。当化合物是分别进行反应时，最好各个反应均在上述条件下进行。当任意选择的脂环化合物(e)加入反应时，它可在任一步骤下反应。例如，脂环化合物(e)可以在三组分多胺(a)、脲化合物(b)和二价羧酸化合物(d)缩合反应的任一步骤中加入，与之进行反应。此外，脂环化合物(e)可以在多胺(a)、脲化合物(b)和二价羧酸化合物(d)缩合反应生成聚酰胶聚脲之后，与交联化合物(c)反应之前加入。还有，脂环化合物(e)可以在聚酰胺聚脲与交联化合物(c)反应期间加入。当脂环化合物(e)是脂环胺时，脂环胺可以先与部分脲化合物(b)缩合，反应产物与多胺(a)、其余脲化合物(b)及二价羧酸化合物(d)反应。再就是，当脂环化合物(e)是脂环族环氧化合物时，脂环族环氧化合物可以先与多胺(a)进行加成反应，反应产物可以与二价羧酸化合物(d)反应，再与脲化合物(b)反应。多胺(a)与脂环族环氧化合物的加成反应通常在约50-100℃，最好70-90℃下，进行约1-10小时。当化合物(f)用于上述任一反应时，部份交联化合物(c)被化合物(f)所取代，两者总量以在上述交联化合物(c)的用量范围之内为宜，即0.1-2摩尔，最好0.2-1摩尔，以1摩尔的多胺(a)为基础计算。在上述任一反应中，与化合物(f)的反应通常是在多胺(a)、脲化合物(b)及二价羧酸化合物(如果使用了的话)的反应终止之后进行的。化合物(f)的反应可以在交联化合物(c)的反应之前即刻进行，或与交联化合物(c)的反应同时进行，或在交联化合物(c)反应完成之后进行。化合物(f)的反应通常在固体浓度约为10-80重％的水溶液中在弱酸性到碱性的条件下进行，较佳pH值为5或5以上，最佳pH值为7-12，温度约为30-80℃，反应约1-10小时。在水溶性树脂(B)的生产中，一般多胺(g)、脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)和内酰胺(j)按任意选择的顺序反应，之后反应产物与交联化合物(k)发生反应。如果需要的话，脂环化合物(l)可在任一选择的反应步骤加入反应。多胺(g)、脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)及内酰胺(j)的反应次序是可选择的。在此反应中，脲化合物(h)也可以按一份方式加入(一步方式)，或者先加入部份脲化合物(h)去除氨，之后再加入其余的脲化合物(h)进一步去除氨(二步方式)。多胺(g)、脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)和内酰胺(j)反应顺序的实例包括以下1-4(1)多胺(g)与二价羧酸(i)发生反应以进行脱水或脱醇，随后反应产物与内酰胺(j)进行反应；或者多胺(g)、二价羧酸(i)及内酰胺(j)同时进行反应以生成聚酰胺，该反应产物，即如此生成的聚酰胺又与脲化合物(h)进行反应以去除氨。(2)部份脲化合物(h)和多胺(g)反应去氨后，反应产物与二价羧酸化合物(i)和内酰胺(j)按任一选择的顺序或同时反应进行脱水或脱醇及开环加成，随后与其余的脲化合物(h)进行缩合反应去除氨。(3)在部分脲化合物(h)存在下，多胺(g)、二价羧酸化合物(i)及内酰胺(j)进行脱水或脱醇、去氨及开环加成反应，反应完成后，反应产物与其余的脲化合物(h)进行反应去除氨。(4)多胺(g)和二价羧酸化合物(i)在部分脲化合物(h)存在下进行反应脱水或脱醇及去除氨，反应完成后，反应产物与内酰胺(j)进行开环加成反应，随后与其余脲化合物(h)反应去除氨。脱水或脱醇通常是在约120-200℃，最好是130-180℃下进行约2-10小时，同时从体系中去除生成的水或醇。去除氨通常在约80-180℃，最好90-160℃下进行约1-18小时，同时从体系中去除生成的氨。当多胺(g)、脲化合物(h)和二价羧酸化合物(i)同时反应时，反应通常在约80-220℃，最好90-160℃下进行约2-18小时，同时从体系中去除生成的水或醇及氨。内酰胺(j)与其它组分的反应产物进行的反应通常在约120-200℃，最好130-180℃下进行约1-15小时，最好约5-10小时。多胺(g)、脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)及内酰胺(j)的反应生成聚酰胺聚脲，然后再与交联化合物(k)反应。当表卤代醇或α，γ-二卤-β-醇用作交联化合物(k)时，交联反应通常在水溶液中进行，其中反应物浓度约为10-80重％，反应介质为中性或碱性，例如，pH值为7或更高，最好pH值为8-12，温度约30-90℃，反应时间约1-10小时。当缩水甘油化合物或异氰酸酯用作交联化合物(k)时，交联反应一般在水溶液中进行，其中反应物浓度约为10-80重％，温度约30-100℃，最好约40-90℃，进行反应约1-10小时，最好约3-8小时。当使用两种或多种交联化合物(k)时，它们可以同时反应或分别反应。当这些化合物分别反应时，最好每一反应都在上述反应条件下进行。当选择的脂环化合物(1)加入反应时，它可在任一反应步骤反应。例如，脂环化合物(1)可在多胺(g)、脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)和内酰胺(j)四种组分的缩合反应的任一步骤中加入，并与其发生反应。此外，脂环化合物(1)可以在多胺(g)、脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)和内酰胺(j)缩合反应生成聚酰胺聚脲之后，交联化合物(k)反应之前加入。再就是，脂环化合物(1)可以在聚酰胺聚脲与交联化合物(k)反应期间加入。当脂环化合物(1)是脂环胺时，脂环胺可以先与部分脲化合物(h)缩合，然后反应产物可以再与多胺(g)、其余的脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)及内酰胺(j)反应。脲化合物(h)与脂环胺化合物的去氨缩合反应通常在约80-180℃，最好90-160℃下进行约2-18小时，同时从反应体系中去除生成的氨。此外，当脂环化合物(1)是脂环族环氧化合物时，脂环族环氧化合物可以先与多胺(g)进行加成反应，之后反应产物与二价羧酸化合物(i)及内酰胺(j)反应，再与脲化合物(h)反应。多胺(g)与脂环族环氧化合物的加成反应通常在约30-100℃，最好40-90℃下进行约1-10小时。用这种方法获得的水溶性树脂(A)和水溶性树脂(B)适用于纸涂料。水溶性树脂(A)和水溶性树脂(B)可直接使用，或者以与一种酰胺化合物(C)的混合物或反应产物的形式使用。酰胺化合物(C)可通过α，β-不饱和羧酸化合物(x)与胺(y)反应制得。α，β-不饱和羧酸化合物(x)可以是游离酸或其酯或酸酐。α，β-不饱和羧酸化合物(x)的具体例子包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸和巴豆酸甲酯。胺(y)作为酰胺(C)的另一种起始物，在分子中有一个伯氨基或仲氨基。那些含有4个或更多碳原子的胺则更好。那些在一个分子中含有4个或更多碳原子以及二个氨基的胺尤其好。当胺(y)有两个氨基时，至少一个氨基是伯氨基或仲氨基。此氨基化合物还可以有叔氨基。胺(y)的具体例子包括多胺(a)和脂环化合物(e)中的脂环胺所列举的化合物。胺(y)的具体例子还包括单胺，如丁胺，戊胺，己胺，庚胺，2-乙基己胺，辛胺，苄胺，二异丙胺和N-甲基苄胺；二胺，如N-乙基-1，2-乙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N-甲基-六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺和亚二甲苯基二胺；以及多胺，例如，N-乙基-亚氨基二乙胺，N-甲基-亚氨基二丙胺和N，N-二甲基氨基乙基-1，2-乙二胺。此酰胺化合物(C)可由α，β-不饱和羧酸化合物(x)与胺(y)的反应获得，通常反应温度约为100-250℃，最好130-200℃，反应时间约2-20小时，同时从体系中去除生成的水或醇及氨。另一较佳方法是将此二种化合物在大约10-80℃下反应1-5小时，而后加热至100-250℃，接着在此温度下进一步进行反应约2-15小时，同时去除馏出液。在此反应中可以使用一种酸催化剂，如硫酸或磷酸。α，β-不饱和羧酸化合物(x)的较佳用量以摩尔数为胺(y)中伯氨基和仲氨基总量摩尔数的0.2-0.5倍为宜。酰胺化合物(C)70重％水溶液的较佳粘度范围为1-1000泊(P)，最好是5-500泊(P)(25℃)。当酰胺化合物(C)被转化成与水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)的反应产物时，反应通常在约20-100℃下进行约1-10小时。当选自表卤代醇和α，γ-二卤-β-醇的化合物(f)用于水溶性树脂(A)的生产中，且水溶性树脂(A)被转化为与酰胺化合物(C)的反应产物时，化合物(f)的反应可以在与酰胺化合物(C)的反应之前终止。此外，化合物(f)的全部反应或部分反应可以在与酰胺化合物(C)反应期间进行。也就是说，含有化合物(f)作为其组分的水溶性树脂(A)可以在含有酰胺化合物(C)的反应体系内形成。在此情形下，此反应可以至少在多胺(a)、脲化合物(b)及交联化合物(c)之间进行，没有化合物(f)或仅有其所需量的一部份；而后反应可以在酰胺化合物(C)与余下的化合物(f)所提供的反应体系中继续进行。当表卤代醇或α，γ-二卤-β-醇用作制备水溶性树脂(B)中的交联化合物(k)，且水溶性树脂(B)被转化为与酰胺化合物(C)的反应产物时，表卤代醇或α，γ-二卤-β-醇的反应可以在与酰胺(C)的反应之前终止。此外，表卤代醇或α，γ-二卤-β-醇的全部反应或部分反应可以在与酰胺化合物(C)反应期间进行。也就是说，水溶性树脂(B)可以在含酰胺化合物(C)的反应体系中内形成。在此情形下，反应可以在至少多胺(g)、脲化合物(h)、二价羧酸化合物(i)及内酰胺(j)之间进行，没有表卤代醇或α，γ-二卤-β-醇或者仅有其所需量的一部分；而后反应可以在酰胺化合物(C)与余下的表卤代醇或α，γ-二卤-β-醇所提供的反应体系中继续进行。水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)常常与一种颜料和一种水溶粘结剂混合，形成一种纸涂料组合物。作为此纸涂料组合物一种组分的颜料可以是通常用作普通纸涂料的颜料。该颜料的实例包括白色无机颜料和白色有机颜料。白色无机颜料的实例包括高岭土、滑石、碳酸钙(重质或轻质)、氢氧化铝、缎光白颜料和二氧化钛。白色有机颜料的实例包括聚苯乙烯、蜜胺甲醛树脂和脲甲醛树脂。这些颜料可单独使用或者两种或多种组合一起使用。此外，有色颜料也可单独使用或者与上述颜料一起使用。水溶粘结剂也可以是通常用于普通纸涂料中的粘结剂。水溶粘结剂的实例包括水溶性粘结剂和水乳状粘结剂。水溶性粘结剂的实例包括未改性或改性的淀粉，如氧化淀粉和磷酸淀粉；聚乙烯醇；水溶性蛋白质，例如酪蛋白和明胶；以及改性行维生素，例如羧甲基纤维素。水乳状粘结剂的实例包括丁苯树脂(styrene-butadieneresin)、乙烯基乙酸酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂和甲基丙烯酸甲酯树脂。水溶粘结剂可单独使用或者两种或多种组合一起使用。在纸涂料组合物制备中，尽管颜料和水溶粘结剂的配比取决于产品最终使用性能与目的，但是与本领域通常采用的配比无特别的差异。在组合物的一个实例中，水溶粘结剂的较佳用量约为5～200份(以重量计)，最好为10～50份(以重量计)，以100份重量的颜料为基准。单独由水溶性树脂(A)或者由水溶性树脂(A)与诸如酰胺化合物(C)等任何其它化合物的混合物或反应产物组成的树脂组分用量的较佳范围约为0.05～5份(重量)，最好约0.1～2份(重量)，以固基计算，以100份重量的颜料为基准。在用作树脂组分的水溶性树脂(A)与酰胺化合物(C)的混合物或反应产物中酰胺化合物(C)的较佳用量范围约为1～90重％，最好3～80重％，以固基计，以树脂组分重量为基准。单独由水溶性树脂(B)或者由水溶性树脂(B)与诸如酰胺化合物(C)等任何其它化合物的混合物或反应产物所组成的树脂组分用量的较佳范围约为0.05～5份(重量)，最好约为0.1～2份(重量)，以固基计，以100分重量的颜料为基准。在用作树脂组分的水溶性树脂(B)与酰胺化合物(C)的混合物或反应产物中酰胺化合物(C)的较佳用量范围约为1～90重％，最好为3～80重％，以固基计，以树脂组分重量为基准。在制备纸涂料组合物中，颜料、水溶粘结剂和树脂组分的加入及混合次序不是很关键的，不受特别限制。举个实例，当树脂组分仅由水溶性树脂(A)或仅由水溶性树脂(B)构成时，这种水溶性树脂可以加入颜料与水溶粘结剂的混合物中，与之混合；或者水溶性树脂可以先加入颜料或水溶粘结剂的浆液中，与之混合，而后再与剩余的组分混合。当树脂组分是水溶性树脂(A)或者水溶性树脂(B)与酰胺化合物(C)的混合物时，水溶性树脂和酰胺化合物(C)可先行混合，然后再与颜料和水溶粘结剂混合；或者水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)与酰胺化合物(C)可以单独加到颜料与水溶粘结剂的混合物中，与之混合。此外，水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)与酰胺化合物(C)中的一种或两种都可以加到颜料或水溶粘结剂中，并与之混合；在制备纸涂料组合物步骤再混入其余的组分。另外，当树脂组分是水溶性树脂(A)或水溶性树脂(B)与酰胺化合物(C)的反应产物时，该反应产物可以加入颜料和水溶粘结剂混合物中，与之混合；或者该反应产物可先加入颜料或水溶粘结剂的浆液中，与之混合，然后再与其余组分混合。本发明的纸涂料组合物可以还含有其他组分，如分散剂、粘度/流动性改进剂、消泡剂、防腐剂、润滑剂、贮水剂和着色剂，即染料、有色颜料等。本发明的纸涂料组合物可以按常规方法涂在纸上，包括使用各种已知的涂敷设备，如翼式涂敷器(bladecoater)、气刀涂敷器(airknifecooter)、薄层涂敷器(barcoater)、上浆加压涂敷器(sizepresscoater)、可塑压辊涂敷器(gaterollcoater)以及可塑涂敷器(castcoater)。而后将纸进行必要的干燥步骤，如有必要，使用高级砑光机等进行砑光步骤，最后得到涂料纸。本发明的水溶性树脂适用于纸涂料，由于它不含甲醛，在用于纸的涂敷作业时，不产生甲醛，从涂料纸上也不产生甲醛。而且，使用这种水溶性树脂制备的纸涂料组合物可使涂料纸的各种性能得到改进，包括优异的油墨可接受性和抗水性。此外用这种水溶性树脂与特定的酰胺化合物相结合，就可以获得具有更多改进性能的涂料纸。现在将通过实例对本发明做更详细的描述，但本发明的范围并不局限于实例。实例中用来表示含量和用量的％及份数是以重量为基础，除非有其它说明。粘度与pH均是在25℃下测定的。合成实例1于装有温度计、回流冷凝器及搅拌器的四颈瓶中，加入103.2克(1摩尔)二亚乙基三胺和73.1克(0.5摩尔)己二酸，将其加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，以进行脱水酰胺化反应。然后，瓶内温度降到80℃，加入96.1克(1.6摩尔)脲。加入63.6克水稀释此混合物，以调节其非挥发物含量为80％，之后，混合物被加热至瓶内温度为90～110℃，12小时，以进行去氨反应。而后，瓶内温度降至40℃，加入44.4克(0.2摩尔)间苯二酚二环氧甘油醚和117克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。最后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到472.5克，pH值为7.0，粘度为290厘泊(cP)，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例2按照与合成实例1相似的方法进行脱水酰胺化反应和去氨反应，将瓶内温度降至40℃，加入35.5克(0.16摩尔)间苯二酚二环氧甘油醚和111.5克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。然后，保持瓶内温度为70℃，加入3.7克(0.04摩尔)表氯醇和2.5克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。反应完成后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到466.3克，pH值为7.0，粘度为230厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例3于与合成实例1所用装置相似的装置中，加入182.5克(0.8摩尔)二亚乙基三胺和29.2克(0.2摩尔)三亚乙基四胺，再加入67克水。然后，加热混合物至瓶内温度为80℃后，加入156.2克(2.6摩尔)脲，混合物在瓶内温度为90～110℃下保持12小时，以进行去氨反应。而后，将瓶内温度降至40℃，加入9.3克(0.1摩尔)表氯醇，43.3克(0.2摩尔)新戊二醇二环氧甘油醚和117.1克水，加热混合物至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到485.4克，pH值为7.1，粘度为180厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例4于与合成实例1所用装置相似的装置中，加入1146.2克(1摩尔)三亚乙基四胺和52.8克(0.4摩尔)戊二酸，将其加热至瓶内温度为140～160℃，3小时，以进行脱水酰胺化反应。然后，瓶内温度降到80℃，加入144.2克(2.4摩尔)脲。加入82.2克水，稀释混合物，调节其非挥发物含量为80％，将其加热至瓶内温度为90～110℃，12小时，以进行去氨反应。然后，瓶内温度降至70℃，加入67.3克(0.4摩尔)1，6-己二异氰酸酯和154.6克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，8小时，以进行反应。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到618.9克，pH值为7.2，粘度为580厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例5于与合成实例1所用装置相似的装置中，加入1113.6克(0.6摩尔)四亚乙基五胺和12.0克(0.2摩尔)脲，将其加热至瓶内温度为90～150℃，5小时，以进行去氨反应。然后，瓶内温度降到80℃，加入108.1克(1.8摩尔)脲。加入56.7克水，稀释混合物，调节其非发物含量为80％，将其加热至瓶内温度为90～110℃，12小时，以进行去氨反应。然后，瓶内温度降至70℃，加入72.0克(0.2摩尔)季戊四醇四环氧甘油醚和159.9克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，8小时，以进行反应。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到469.4克，pH值为6.9，粘度为330厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例6于合成实例1所用装置相似的装置中，加入165.6克(0.5摩尔)亚氨基二丙胺和5.0克(0.05摩尔)环已胺，再加入14.8克(0.1摩尔)邻苯二甲酸酐。将其加热至瓶内温度为150～170℃，5小时，以进行脱水酰胺化反应。然后，瓶内温度降到80℃，加入63.1克(1.05摩尔)脲。加入36.7克水，稀释混合物，调节其非挥发物含量为80％，将其加热至瓶内温度为90～110℃，12小时，以进行去氨反应。然后，瓶内温度降至40℃，加入2.8克(0.03摩尔)表氯醇，41.8克(0.24摩尔)亚乙基二醇二环氧甘油醚和78.9克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到301.3克，pH值为7.0，粘度为190厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例7于与合成实例1所用装置相似的装置中，加入1105.0克(0.8摩尔)亚氨基二丙胺，5.3克(0.04摩尔)戊二酸和46.8克(0.32摩尔)己二酸，将其加热至瓶内温度为150～170℃，5小时，以进行脱水酰胺化反应。然后，瓶内温度降到80℃，加入61.3克(1.02摩尔)脲。加入51.4克水，稀释混合物，调节其非挥发物含量为80％，将其加热至瓶内温度为90～110℃，12小时，以进行去氨反应。然后，瓶内温度降至70℃，加入2.0克(0.02摩尔)氧化环己烯和75.5克水，混合物被加热至瓶内温度为80～90℃，6小时，以进行反应。在瓶内温度降至30℃后，加入111.5克(0.64摩尔)亚乙基二醇二环氧甘油醚和74.3克水，混合物被加热至瓶内温度为70～90℃，4小时，以进行反应。反应完成后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到531.1克，pH值为7.0，粘度为170厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例8于装有温度计、回流冷凝器及搅拌器的四颈瓶中，加入232.4克(1摩尔)五亚乙基六胺和73.1克(0.5摩尔)己二酸，将其加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，以进行脱水酰胺化反应，同时从体系中除去生成的水。然后，瓶内温度降到120℃，加入6.8克(0.06摩尔)ε-己内酰胺，混合物被加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，以进行开环加成反应。然后，加入264.3克(4.4摩尔)脲和139.6克水，再将混合物加热至瓶内温度为90～110℃，12小时，以进行去氨反应。而后，瓶内温度降至40℃，加入27.8克(0.3摩尔)表氯醇和201.4克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。最后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到861.9克，pH值为7.0，粘度为250厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例9于与合成实例8所用装置相似的装置中，加入92.9克(0.4摩尔)五亚乙基六胺和43.8克(0.3摩尔)己二酸。使瓶内温度保持在140～160℃，进行脱水酰胺化反应5小时，同时从体系中除去生成的水。然后，瓶内温度降到120℃，加入5.7克(0.05摩尔)ε-己内酰胺，将混合物加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，以进行开环加成反应。然后，加入78.1克(1.3摩尔)脲和52.4克水，混合物再被加热使瓶内温度保持在90～110℃下12小时，以进行去氨反应。而后，瓶内温度降至40℃，加入27.8克(0.3摩尔)表氯醇，44.4克(0.2摩尔)间苯二酚二环氧甘油醚和120.8克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。最后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到452.4克，pH值为7.0，粘度为760厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例10于与合成实例8所用装置相似的装置中，加入139.4克(0.6摩尔)五亚乙基六胺和43.8克(0.3摩尔)己二酸。使瓶内温度保持在140～160℃，进行脱水酰胺化反应5小时，同时从体系中除去生成的水。而后，瓶内温度降到120℃，加入4.1克(0.036摩尔)ε-己内酰胺，将混合物加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，以进行开环加成反应。然后，加入144.2克(2.4摩尔)脲和80.2克水，混合物再被加热使瓶内温度保持在90～110℃下12小时，以进行去氨反应。之后，瓶内温度降至40℃，加入66.7克(0.3摩尔)间苯二酚二环氧甘油醚和150.8克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。最后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到599.1克，pH值为7.0，粘度为340厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例11于与合成实例8所用装置相似的装置中，加入75.7克(0.4摩尔)四亚乙基五胺，9.9克(0.1摩尔)环己胺和41.5克(0.25摩尔)间苯二甲酸。使瓶内温度保持在140～160℃，进行脱水酰胺化反应5小时，同时从体系中除去生成的水。而后，瓶内温度降到80℃，同时加入5.7克(0.05摩尔)ε-己内酰胺和6克(0.1摩尔)脲，将混合物加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，以同时进行开环加成反应和去氨反应。然后加入66.1克(1.1摩尔)脲和49.0克水，混合物再被加热使瓶内温度保持在90～110℃下12小时，以进行去氨反应。之后，瓶内温度降至40℃，加入26.1克(0.15摩尔)亚乙基二醇二环氧甘油醚和84.3克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。最后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到355.3克，pH值为7.0，粘度为580厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。合成实例12于与合成实例8所用装置相似的装置中，加入117克(0.8摩尔)三亚乙基四胺和44.4克(0.3摩尔)邻苯二甲酸酐。使瓶内温度保持在140～160℃，进行脱水酰胺化反应5小时，同时从体系中除去生成的水。而后，瓶内温度降到120℃，加入7.9克(0.04摩尔)ω-十二碳内酰胺，将混合物加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，以进行开环加成反应。然后加入120.1克(2摩尔)脲和71克水，混合物再被加热使瓶内温度保持在90～110℃下12小时，以进行去氨反应。之后，瓶内温度降至40℃，加入50.5克(0.3摩尔)1，6-己二异氰酸酯和129.3克水，混合物被加热至瓶内温度为70℃，4小时，以进行反应。最后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到355.3克，pH值为7.0，粘度为490厘泊，浓度为60％的水溶性树脂水溶液。随后将是酰胺化合物(C)的合成实例。合成实例13于装有温度计、李比希冷凝器(LiebigCondenser)、滴液漏斗及搅拌器的四颈瓶中，加入232克(2摩尔)六亚甲基二胺。使瓶内温度保持在40～50℃，在1小时内滴加150克(1.5摩尔)甲基丙烯酸甲酯，并且混合物加热至60～70℃，1小时。然后，瓶内温度被提高到120～150℃，在此温度下反应继续进行5小时，蒸馏出甲醇。反应完成后，加入水，得到477.1克、粘度为74泊、浓度为70％的一种酰胺化合物水溶液。合成实例14于与合成实例13所用装置相似的装置中，加入204克(2摩尔)N，N-二甲基-1，3-丙二胺，再加入86克(1摩尔)丙烯酸甲酯。使瓶内温度保持在100～130℃，反应进行5小时，蒸馏出甲醇。反应完成后，加入水，得到368.5克、粘度为7.3泊、浓度为70％的一种酰胺化合物水溶液。合成实例15于与合成实例13所用装置相似的装置中，加入170.3克(1摩尔)异佛尔酮二胺(isophoronediamine)。使体系温度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩尔)、浓度为80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小时。然后，混合物被加热至瓶内温度为140～160℃，5小时，进行脱水酰胺化反应。反应完成后，加入水，得到281.9克、粘度为54.3泊、浓度为70％的一种酰胺化合物水溶液。合成实例16于与合成实例13所用装置相似的装置中，加入198.36克(2摩尔)环己胺。使瓶内温度保持在60～80℃，滴加86.09克(1摩尔)丙烯酸甲酯，混合物在60～80℃下保持1小时。将瓶内温度保持在140～160℃，反应在此温度下进行5小时，蒸馏出甲醇。反应完成后，加入水，得到360.6克、浓度为70％的一种酰胺化合物悬浮液。合成实例17于与合成实例13所用装置相似的装置中，加入60.1克(1摩尔)1，2-乙二胺。使体系的温度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩尔)、浓度为80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小时。然后，混合物被加热至瓶内温度为140～160℃，进行反应5小时，蒸馏出水分。反应完成后，加入水，得到124.4克、粘度为5.1泊、浓度为70％的一种酰胺化合物水溶液。合成实例18于与合成实例13所用装置相似的装置中，加入172.3克(1摩尔)1，10-二氨基癸烷。使瓶内温度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩尔)、浓度为80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小时。然后，混合物被加热至瓶内温度为140～160℃，进行反应5小时，蒸馏出水分。反应完成后，加入水，得到284.7克、粘度为50.5泊、浓度为70％的一种酰胺化合物水溶液。以下将是合成水溶性树脂(A)或(B)和酰胺化合物(C)反应产物的实例。合成实例19于装有温度计、回流冷凝器及搅拌器的四颈瓶中，加入236.3克、浓度为60％、依照与合成实例1类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，21.6克、浓度为70％、合成实例15中制备的酰胺化合物水溶液和3.6克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为6.9、粘度为340厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例20于与合成实例19所用装置相似的装置中，加入236.3克、浓度为60％、依照与合成实例1类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，21.6克、浓度为70％、合成实例15中制备的酰胺化合物水溶液，6.4克表氯醇和7.9克水。它们在60～70℃下反应4小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为400厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例21于与合成实例19所用装置相似的装置中，加入185.7克、浓度为60％、依照与合成实例4类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，16.9克、浓度为70％、合成实例17中制备的酰胺化合物水溶液和2.7克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.1、粘度为670厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例22于与合成实例19所用装置相似的装置中，加入241克、浓度约为60％、依照与合成实例6类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，22.0克、浓度为70％、合成实例14中制得的酰胺化合物水溶液和3.7克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为240厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例23于装有温度计、回流冷凝器及搅拌器的四颈瓶中，加入170.5克、浓度约为60％、依照与合成实例8类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，16.2克、浓度为70％、合成实例15中制得的酰胺化合物水溶液和2.8克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为300厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例24于与合成实例23所用装置相似的装置中，加入170.5克、浓度约为60％、依照与合成实例8类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，36.5克、浓度为70％、合成实例15中制得的酰胺化合物水溶液和6.2克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为6.9、粘度为340厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例25于与合成实例23所用装置相似的装置中，加入170.5克、浓度约为60％、依照与合成实例8类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，16.2克、浓度为70％、合成实例15中制得的酰胺化合物水溶液，1.9克表氯醇和4.1克水。它们在60～70℃下反应4小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为380厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例26于与合成实例23所用装置相似的装置中，加入192.5克、浓度约为60％、依照与合成实例10类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，18.3克、浓度为70％、合成实例13中制得的酰胺化合物水溶液和3.0克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为400厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例27于与合成实例23所用装置相似的装置中，加入144.4克、浓度约为60％、依照与合成实例10类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，13.8克、浓度为70％、合成实例18中制得的酰胺化合物水溶液和2.1克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为410厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。合成实例28于与合成实例23所用装置相似的装置中，加入125.2克、浓度约为60％、依照与合成实例12类似方式制备但在pH值调节前的树脂水溶液，11.9克、浓度为70％、合成实例14中制得的酰胺化合物水溶液和1.9克水。它们在60～70℃下反应2小时。然后，用硫酸和水调节混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为540厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。以下实例将用上述合成实例制得的化合物或树脂来制备纸涂料组合物，并对其进行评价，其中采用了其组成列于表1的主色剂。表1主色剂的组成成分产品配比6颜料粘土1碳酸钙270份30份分散剂聚丙烯酸酯30.2份水溶液丁苯乳浆412份粘结剂氧化淀粉54份</table>注1，该粘土商品名为Ultrawhite90，由美国恩格尔哈德矿物品公司生产。2，该碳酸钙商品名为Cabital90，由富士高岭土株式会社生产。3，该聚丙烯酸酯颜料分散剂商品名为SumirezresinDS-10，由住友化学工业株式会社生产。4，该丁苯乳浆商品名为SN-307，由住化ABS乳胶株式会社生产。5，该氧化淀粉商品名为OJI-ACEA，由王子国家株式会社生产。6，此配比以固体重量计。应用实例1～12于表1所示的主色剂中，分别加入适量合成实例1～12所得水溶性树脂水溶液，以使其固含量相对100份主色剂颜料时是0.5份为宜。用水和10％氢氧化钠水溶液分别调节所得混合物，使其总的固含量为60％，pH值约为9，得到涂料组合物。根据下述方法评价所得涂料组合物的物理性能，其结果列于表2和表3中。1.pH使用玻璃电极氢离子浓度仪(由东亚电波工业株式会社制造)，在涂料组合物制得后，立刻于25℃下测其pH值。2.粘度使用B型粘度计(BL型株式会社东京计器制造)，在涂料组合物制得后，即刻于25℃下测其60转/分时的粘度。在基重为80克/厘米2的高级纸张的一面上，分别用线形喷杆涂上涂料组合物，涂料量为14克/厘米2。涂完后，立刻将其置于120℃热空气中，干燥30秒钟；20℃且相对湿度65％下，湿气调理16小时；在温度为60℃且线压为60千克/厘米的条件下，用高级砑光机砑光处理两次，即得涂料纸。按照下述方法评价涂料纸的抗水性和油墨可接受性。其结果列于表2和表3中。3.抗水性WP过程使用RI检验机(明制作所制造)，在纸张涂料面用水辊润湿后进行印刷，用肉眼观察评价其剥落的程度。评价的计分标准如下抗水性1(差)-5(优)4.油墨可接受性4-1.过程A使用RI检验机，在纸张涂料面用水辊润湿后进行印刷，用肉眼观察评价油墨可接受性。评价的计分标准如下油墨可接受性1(差)-5(优)4-2.过程B使用RI检验机，当油墨和水混合的同时，在纸张涂料面上进行印刷，用肉眼观察评价油墨可接受性。评价的计分标准如下油墨可接受性1(差)-5(优)表2应用实例1～7的试验结果表3应用实例8～12的试验结果</tables>应用实例13将适量合成实例1所得浓度为60％的水溶性树脂的水溶液与适量合成实例15所得浓度为70％的酰胺化合物水溶液混合，以使其中酰胺化合物的固含量是10％为宜，而后，用水和硫酸调节该混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为320厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。将适量此树脂组分水溶液加入其组成列于表1的主色剂中，以使树脂组分水溶液的固含量相对100份主色剂颜料时是0.5份为宜。应用实例14将适量合成实例8所得浓度为60％的水溶性树脂水溶液与适量合成实例13所得浓度为70％的酰胺化合物水溶液混合，以使其中酰胺化合物的固含量是10％为宜，而后，用水和硫酸调节该混合物的pH值和浓度，得到pH值为7.0、粘度为280厘泊、浓度为60％的树脂组分水溶液。将适量此树脂组分水溶液加入其组成列于表1的主色剂中，以使树脂组分水溶液的固含量相对100份主色剂颜料时是0.5份为宜。应用实例15～47按照类似应用实例13的方式分别制备树脂组分水溶液，其性质列于表4～7中，只是水溶性树脂和酰胺化合物的类型和含量不同，其变化如表4～7所示。按与应用实例13相同的配比，将这些溶液加入主色剂。按照类似应用实例1～12的方式，调节应用实例13～47所得组合物的pH值和总的固体浓度。分别将涂料组合物涂在纸上，按同样的方式测试涂料纸。测试结果列于表4～7。在表4～7中，酰胺化合物的含量是在树脂组分水溶液总固体量的基础上，各个酰胺化合物的重量比，此树脂组分是水溶性树脂和酰胺化合物的混合物。所述比例按下式计算表4应用实例13和15～22的测试结果(使用水溶性树脂和酰胺化合物的混合物)表5应用实例23～31的测试结果(使用水溶性树脂和酰胺化合物的混合物)<p>表6应用实例32～39的测试结果(使用水溶性树脂和酰胺化合物的混合物)</tables>表7应用实例40～47的测试结果(使用水溶性树脂和酰胺化合物的混合物)<>应用实例48～51于表1所示的主色剂中，分别加入适量合成实例19～22所得水溶性树脂的水溶液，以使其固含量相对100份主色剂颜料时是0.5份为宜。按照与应用实例1～7类似的方式，调节所得组合物的pH值和固体浓度。分别将涂料组合物涂在纸上，并按相同的方式测试涂料纸的性能。测试结果见表8。表8应用实例48～51的试验结果</tables>应用实例52～57在表1所示的主色剂中，分别加入适量合成实例23～28所得水溶性树的水溶液，以使其固含量相对100份主色剂颜料时是0.5份为宜。按照与应用实例8～12类似的方式，调节所得组合物的pH值和固体浓度。分别将涂料组合物涂在纸上，并按相同的方式测试涂料纸的性能。测试结果见表9。表9应用实例52～57的试验结果</tables>合成对比例1于装有温度计、回流冷凝器及搅拌器的四颈瓶，加入435克(3摩尔乙二醛)浓度为40％的乙二醛水溶液，使其温度保持为16℃、搅拌下，加入60克(1摩尔)脲。在1小时或稍长的时间内将混合物温度逐渐升至45℃。然后，混合物在此温度下保持4.5小时，在确认其pH值稳定后，将其冷却至20℃。而后，将0.85克浓度为50％的氢氧化钠水溶液和3.5克水加入混合物中，得到pH值为6.9、固含量为46.9％的嵌段乙二醛树脂水溶液。合成对比例2于与合成对比例1所用装置相似的装置中，加入406克(2.8摩尔乙二醛)浓度为40％的乙二醛水溶液，使其温度保持为15℃、搅拌下，加入60克(1摩尔)脲。在1小时内将混合物温度逐渐升至46℃。然后，混合物在此温度下保持4小时，再冷却至20℃。而后，将4克浓度为10％的氢氧化钠水溶液加入混合物中，得到pH值为6.0、固含量为47.3％的嵌段乙二醛树脂水溶液。合成对比例3于与合成对比例1所用装置相似的装置中，加入464克(3.2摩尔乙二醛)浓度为40％的乙二醛水溶液，使其温度保持为12℃、搅拌下，加入60克(1摩尔)脲。在1小时内将混合物温度逐渐升至44℃。然后，混合物在此温度下保持4小时，再冷却至20℃。而后，将4克浓度为10％的氢氧化钠水溶液加入混合物中，得到pH值为6.0、固含量为46.5％的嵌段乙二醛树脂水溶液。应用对比例1～4于表1所示的主色剂中，分别加入适量合成对比例1～3所得树脂的水溶液，以使其固含量相对100份主色剂颜料时是0.5份为宜，得到应用对比例1～3的组合物。在应用对比例4中，使用表1所示主色剂，但不加入树脂水溶液。依照类似应用实例的方式，调节所得组合物的pH值和固体浓度。分别将涂料组合物涂在纸上，并按相同的方式测试涂料纸的性能。测试结果见表10。表10应用对比例1～4的试验结果权利要求1.一种水溶性树脂，其特征在于由以下方法制得(1)，将至少一种选自亚烷基二胺及多亚烷基多胺的多胺和一种脲化合物进行反应；(2)，随后将所得反应产物与一种选自分子中至少含两个缩水甘油基的缩水甘油化合物和异氰酸酯的交联化合物进行反应。2.按权利要求1所述的一种水溶性树脂，其特征在于一种二价羧酸化合物被加入一种多胺和一种脲化合物的反应中。3.按权利要求1所述的一种水溶性树脂，其特征在于反应中还加入了选自至少有一个活性氢的脂环胺和脂环族环氧化合物的脂环化合物。4.按权利要求1所述的一种水溶性树脂，其特征在于反应中还加入了选自表卤代醇和α，γ-二卤-β-醇的化合物。5.一种水溶性树脂，其特征在于由以下方法制得(1)，将至少一种选自亚烷基二胺及多亚烷基多胺的多胺、一种脲化合物、一种二价羧酸化合物和一种内酰胺进行反应；(2)，随后将其反应产物与一种选自表卤代醇、α，γ-二卤-β-醇、缩水甘油化合物和异氰酸酯的交联化合物进行反应。6.按权利要求5所述的一种水溶性树脂，其特征在于反应中加入了一种选自至少有一个活性氢的脂环胺和脂环族环氧化合物的脂环化合物。7.一种水溶性树脂，其特征在于由按权利要求1或6所述的一种水溶性树脂和与一种酰胺化合物反应而得，该酰胺化合物可由一种α，β-不饱和羧酸化合物与一种含一个伯或仲氨基的胺反应制得。8.一种组合物，其特征在于含有一种权利要求1或6所述的水溶性树脂和一种酰胺化合物，此酰胺化合物由一种α，β-不饱和羧酸化合物与一种含一个伯或仲氨基的胺反应制得。9.一种纸涂料组合物，其特征在于含有一种颜料，一种水溶粘结剂以及一种根据权利要求1，3，5～7中任何一种所述的水溶性树脂或根据权利要求8所述的组合物。全文摘要本发明涉及水溶性树脂，它由至少一种多胺和一种脲化合物，或至少一种多胺、一种脲化合、一种二价羧酸化合物和一种内酰胺进行反应；随后反应产物与一种选自表卤代醇、α，γ-二卤-β-醇、缩水甘油化合物和异氰酸酯的交联化合物进行反应而制得。此水溶性树脂与颜料和水溶粘结剂混合，适用作纸涂料组合物。该组合物不产生甲醛，使涂料纸各种性能得到改善，有优良油墨可接受性和抗水性。文档编号C08G73/00GK1168390SQ9710398公开日1997年12月24日申请日期1997年4月11日优先权日1996年4月12日发明者河村晃,谷河顕,长谷川俊之,佐藤园惠申请人:住友化学工业株式会社