专利名称：碳酸钙分散颗粒的制备方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及沉淀碳酸钙。具体地说，本发明涉及一种制备各种粒度的棱形碳酸钙的分散颗粒的方法，是通过在有糖类或者多糖类和任选的其它金属离子存在情况下碳酸化石灰水基浆料而制备的。
本发明的背景技术沉淀碳酸钙(PCC)一般通过用含二氧化碳的气体碳酸化氢氧化钙水基浆料，同时控制温度生成平均粒度约为0.5微米到10微米的碳酸钙颗粒来制备。也可采用加热熟化作为得到最终产物的粒度和粒度分布的手段。这种碳酸钙产物可用作纸的填料、涂层纸的颜料，涂料和聚合物应用中的颜料，还发现可被用于制药工业。
当尝试生产平均粒度小于0.5微米的沉淀碳酸钙时，必须使用低浓度的氢氧化钙、低温，有时是低浓度的粒度控制剂。但是，大多数方法仍存在控制的困难，并且无法预测碳酸钙的粒度。
现已发现了一种现有技术无法预计的新的改进方法，用于选择性地制备粒度约为0.5微米到约0.018微米的分散碳酸钙颗粒。
本发明的目的是提供一种简单的可预测的方法，用于制备具有宽范围粒度的碳酸钙颗粒。本发明的另一个目的是提供一种碳酸钙产品，它特别适合用于涂料、塑料、医药和造纸工业。本发明的这些和其它目的在下面的说明书中详细地说明。
现有技术US5332564公开了一种用于生产菱形或者桶状PCC的方法，包括在蔗糖的水溶液中熟化生石灰生成熟石灰浆料，在40～80°F采用含有二氧化碳的气体碳酸化生成的石灰浆料，直至约为中性(pH7～8)使SSA为2～20m2/g。
US4237147公开了一种制备用于生产碳酸饮料的干碳酸化饮料浓缩物的方法，它包括(a.)无定形碳酸钙和(b.)无水无毒酸，其量为能从无定形碳酸钙中释放出全部二氧化碳。在碳酸钙的沉淀中采用糖，结果生成处于不规则凝聚颗粒边缘的微粒。
US4018877记载了一种用于生成碳酸钙的改进方法，它是通过在“初级成核步骤”过程中或者之后将配合剂加入到碳酸钙浆料中。这种配合剂选自蔗糖或者葡萄糖。
US3443890记载了一种用于生产沉淀碳酸钙的方法，它是在有糖类和第二种选自由活性SiO2化合物组成的活性化合物存在情况下碳酸化氢氧化钙水基浆料。
US2467082记载了一种生产白垩的方法，是在制糖甜菜残渣提取物存在情况下碳酸化氢氧化钙水基浆料。
US2188633记载了糖类和聚乙烯醇作为氢氧化钙水基浆料在碳酸化形成碳酸钙产物之前的添加剂的用途。
如上所述，没有一个专利文献建议单独采用蔗糖或者与硫酸铝(矾)结合使用以及在碳酸化过程中控制氢氧化钙浆料的温度，这正是本发明所达到的。
本发明的概述在这种用于制备比表面约为10～120m2/g的分散棱形碳酸钙颗粒的新方法中，单独采用或者与其它金属离子结合采用糖类或多糖类来确定粒度。
这种碳酸钙产物可用作涂料和塑料工业的颜料，涂层纸的颜料和造纸的填料。
本发明的详细说明我们已经发现通过在约8～64℃的温度下碳酸化含有糖类或多糖类或者糖类或多糖类和一种金属离子的石灰水基浆料来沉淀碳酸钙，必然生成比表面(SSA)在约10～约120m2/g范围内的所需的方解石产物。
因此，本发明涉及一种用于制备棱形碳酸钙的分散颗粒的方法，包括将二氧化碳通入到含有糖类或多糖类以及任选地一种金属离子的氢氧化钙浓度为约1～30重量％的水基浆料中。这种优选的方法需要采用约0.1～5.0重量％的糖类或多糖类以及任选地0.1～5.0重量％的金属离子，从在8～64℃的温度下通入二氧化碳开始并持续通入直至碳酸钙沉淀基本完全。
氢氧化钙的浓度优选地为约5～25重量％。氢氧化钙中蔗糖的量更优选地为0.5重量％，或者氢氧化钙中蔗糖和矾的量分别为0.5重量％和4.0重量％。在碳酸化的过程中剧烈搅拌，该反应应该不超过80或者90分钟来完成。
本发明所用的糖类或多糖类选自蔗糖、葡萄糖、果糖、生糖、糖浆、树胶、淀粉和其它自然界类似的有机化合物。糖类或多糖类优选地是蔗糖。各种无机金属氧化物，特别是形成凝胶的金属，如SiO2、MnO、ZnO、ZrO2和Al2O3可用于本发明的方法。优选的金属离子是Al2O3(矾)。
在此所采用的百分比均是重量百分比，当描述所用添加剂的量时，它们是基于与可利用石灰等当量的碳酸钙的重量百分比。
对含二氧化碳气体的性质没有特别限制，其中可以采用纯二氧化碳气体或者二氧化碳在空气或者氮气中的标准混合物。液体二氧化碳也用于本发明。
在本发明方法可用于所有浓度的可被碳酸化的石灰浆料的同时，实际上仅限于那些其中原料浆料中的氢氧化钙浓度大于约5重量％的浆料。这是由于所需粒度的沉淀方解石可以在现有碳酸化条件下采用氢氧化钙初始浓度为5重量％或者在有添加剂存在情况下更小的浆料下获得。但是如此低的浓度是不经济的。对于大多数低成本操作来说，在浆料中可被碳酸化的氢氧化钙浓度优选地为10～20重量％。
石灰浆料的碳酸化持续进行直至方解石的沉淀基本上完全，优选地是当碳酸化浆料的pH约为7时结束。碳酸化通常是在约1.5小时内完成。一般要注意中和任何存在于碳酸化浆料中的未反应氢氧化钙。各种对本领域技术人员是已知的技术均可用于完成这种中和反应。这些技术包括例如根据需要另外通入二氧化碳气体来检测浆料的pH，并且采用足量的有机或无机多元酸，如柠檬酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亚硫酸或者硫酸来处理碳酸化的浆料。在最终的浆料中的碳酸钙可以就此使用，或者过滤、干燥并研磨作为干产物使用。
只要反应物是足够纯的，根据本发明方法生产的产物也是足够纯的，很容易达到USP规定对沉淀碳酸钙的要求。当采用USP规定的方法对这种产物进行分析，其含有大于98.0％的碳酸钙。
这种产物可用作塑料和涂料应用的颜料。它用作涂层纸的颜料和造纸的填料或者助流剂是特别有效的。
相当小的棱形碳酸钙分散颗粒的粒度(0.5p～0.018p)可通过比表面测定法来精确地测定。采用用氮气作为吸收气体应用BET理论的粉流学FLOWCARB II 2300测定产品的比表面(SSA)。对棱形碳酸钙我们是指呈普通棱形的颗粒，其长宽比(L/W)平均为2.0或者更小，如Waldeck在US3320026和在由Robert W.Hagemeyer编辑的Pigments for Paper(TAPPI Press出版)所述的。
下面的实施例仅用来说明本发明的方法而不构成对其的限定，其范围用所附的权利要求书来限定。
实施例1一个4升的带夹套和挡板的圆筒状不锈钢反应器，其内径为13.5厘米，高度为38厘米，底为半圆形，装配有高速搅拌器，搅拌器带有两个直径为5厘米的平叶片涡轮叶轮，其位置距底约1.5厘米和5.5厘米，并且用1/15hp的可变速马达驱动，一个内径为0.3厘米的不锈钢管在下面的叶片中心下面弯曲，用于通入二氧化碳/空气气流，该反应器用于氢氧化钙(石灰)的制备和反应，来制备沉淀碳酸钙(PCC)。
在25℃下，将200克来自Specialty Minerals Inc.的颗粒活性石灰(在此是指Adams石灰，其可利用的氧化钙含量根据ASTM方法C-25-72测定为约94％或者更多)加入到上述在4升反应器中的1000毫升水中，并以1000RPM的速度搅拌10分钟，制备13.4重量％(0.1443g/cc)的氢氧化钙水基浆料。将该浆料稀释到约10.2重量％(0.1080g/cc)，通过60目的筛去除粗砂，并将反应器冷却到25℃。将搅拌器调整到1250RPM并往浆料中加入与所用石灰等量的碳酸钙的0.1重量％的蔗糖。通过将含有28体积％二氧化碳的空气的混合气体以每分钟4.4标准升(SLM)的速度通入到浆料中碳酸化氢氧化钙浆料，沉淀碳酸钙。持续碳酸化直至pH小于7.4。将浆料通过US标准325号(44微)筛去除粗砂。
SEM显示浆料产物分散良好。接着将一部分在瓷漏斗中真空过滤，用丙酮洗涤，将生成的滤饼在120℃干燥至少一个小时，生成PCC产物，其比表面(SSA)为34.6m2/g。该轮操作在表1中为实施例1。
实施例2通过采用实施例1所述的方法但是采用表1所示的实施例2和2A所说的较高浓度的蔗糖来制备另外两个分散的沉淀碳酸钙颗粒。
实施例3通过采用相同的方法但是在这些情况下是将来自Germany Valley(G.V.)Limestone Company的石灰，用35℃代替25℃进行碳酸化来再进行三个试验。如表1的实施例3、3A和3B所示加入0.5重量％、1.0重量％和4.5重量％的蔗糖。
已表明PCC的粒度受到所加入各种试剂的影响。如表1所示，在具体温度下蔗糖的浓度决定了生成的PCC的粒度(比表面)。该表还表示在25℃和35℃的两个温度下蔗糖浓度的效果，以及两种石灰-Adams和Germany Valley的对比。
表1
实施例3和3A表明SSA随着温度的升高而降低。实施例2和3说明由不同的石灰生成的产物之间SSA的差别很小。蔗糖浓度的增大显著增大了SSA(降低了粒度)。
尽管粒度可以通过将蔗糖浓度定在约0.1～5重量％来确定，但是在多数情况下更希望保持蔗糖处于低浓度，以避免干燥引起的变褐。蔗糖的优选浓度范围是0.1～1.0重量％，更优选地是0.5重量％。
实施例4为了证明在蔗糖浓度为0.5重量％下进行碳酸化时改变温度的效果，采用实施例1所述的方法并且碳酸化温度如各个试验所示，在从10～55℃的温度下进行从实施例4到4E的六个试验。在实施例4E采用GermanyValley石灰，而其它则采用Adams石灰。结果列于表2。
实施例5采用一个70加仑改进的灰浆搅拌器进行大规模碳酸化制备氢氧化钙浆料(石灰)。在30升的反应器中进行碳酸化，该反应器是带有夹套和挡板的圆筒状不锈钢反应器，其内径为11.5英寸，高度为20英寸，底为半圆状。该反应器装配有两个直径为4.5英寸的平片涡轮叶轮，它们位于距底部4英寸和8英寸的位置，并由一个5HP的可变速马达驱动。该反应器还装配有内径为0.25英寸的不锈钢管，它在叶片下面的中心下面弯曲，用于通入二氧化碳/空气气流。制备20.1重量％(0.2257g/cc)的氢氧化钙水基浆料是通过将2000克颗粒活性石灰(由Specialty Minerals Inc.提供的其中可利用的氢氧化钙含量通过ASTM方法C-25-72测定约为94重量％或者更多的)加入到在上述70加仑灰浆搅拌器中的10.0升水中，在50℃搅拌10分钟。将该浆料稀释到约10.2重量％(0.1080g/cc)，通过60目筛去除粗砂，并将反应器加热到60℃。将搅拌器调整到615RPM，并往浆料中加入基于与所用石灰等当量的碳酸钙的0.5重量％的蔗糖。通过将含有28体积％二氧化碳的空气的混合气体以每分钟1.47标准立方英尺SCFM的速度通入到浆料中碳酸化氢氧化钙，沉淀碳酸钙。持续碳酸化直至pH小于7.4。将浆料通过US Standard 325号(44微米)筛去除粗砂。SEM说明浆料产物分散良好。接着将一部分在瓷漏斗中真空过滤，用丙酮洗涤，将生成的滤饼在120℃干燥至少一个小时，生成PCC产物，其比表面(SSA)为11.1m2/g(参见表2的实施例5)。
反应温度与反应的速度成比例，即温度越高，反应速度越快，它也与晶体粒度有关。较高的反应温度生成较大的PCC晶体粒度。通过加入与Ca(OH)2相互作用的试剂来改变晶体粒度。在表2中，0.5％的蔗糖会生成粒度范围宽的颗粒，而没有典型的量子变化。在这种情况下，50℃的温度变化会产生约60m2/g的比表面变化。实施例5说明大规模的反应产生与4升试验一致的结果。
表2
实施例5分散的沉淀碳酸钙是采用12.4重量％(0.1325g/cc)的氢氧化钙水基浆料制备的，是通过在65℃将150克由Specialty Minerals Inc.提供的颗粒活性石灰加入到在实施例1所述的4升反应器中的1200毫升水中，并在1000RPM的速度下搅拌10分钟，将浆料稀释到约7.6重量％(0.0799g/cc)，通过60目筛去除粗砂，在反应器中冷却到12.0℃，并将搅拌器调节到1250RPM。在冷却过程中，除了在浆料中加入基于PCC理论值为3.15重量％的硫酸铝之外，还加入基于PCC理论值为0.5重量％的蔗糖。将氢氧化钙浆料进行碳酸化沉淀碳酸钙是通过将含有28体积％二氧化碳的空气中的混合气体以每分钟7.3标准升的速度(SLM)通入浆料，同时使冷却水通过容器的夹套来使反应温度接近等温条件进行的。
将该碳酸化持续直至pH小于7.4。使浆料通过US标准325号(44目)筛去除粗砂，将一部分在瓷漏斗中进行真空过滤，用丙酮洗涤，将生成的滤饼在120℃下干燥1个小时以上，生成比表面(SSA)为111.7m2/g的PCC。参见表3的实施例5。
实施例6在实施例5所述的4升装置中采用0.5％的蔗糖和3.15％的矾进行两个试验，除了碳酸化的温度用20℃和30℃来代替12℃。这些试验生成的产物的比表面分别为78.4和92.3m2/g，如表3中分别以实施例6和6A表示。
实施例7在一个如实施例4所说的30升装置中进行试验，但是采用0.5％的蔗糖和3.15％的矾，而不是如实施例5所说的单独采用糖。在该试验中采用1700克石灰，并且碳酸化在38℃进行，CO2的速度为16SLM，生成产物的比表面为67.5m2/g。
将这四个蔗糖/矾试验(实施例5、6、6A和7)与只采用蔗糖并且进行温度选择(见表2)的实施例4、4A、4B、4C进行对比。
通过在碳酸化之前将3.15％矾加入到0.5％的蔗糖中，可以将仅采用蔗糖产生的粒度进一步减小。对于同一个反应温度比表面提高了35m2/g，在10℃约为113m2/g。通过采用蔗糖和蔗糖或矾结合使用，比表面扩大到约10～115m2/g的范围(与实施例2和3的数据对比)。
表3
沉淀碳酸钙在各个领域中有许多用途。本发明PCCs的粒度范围宽使得其有更广泛的用途。可减小或者消除对熟化的需要的直接合成方法可代替许多领域使用的常规微细产品。不需要一些常规产物所需的冷却进一步降低了这些新产品的成本。表4说明的是这些产品的典型用途。
表4
*大约
权利要求
1.一种棱形碳酸钙的分散颗粒的制备方法，包括制备一种乳状石灰浆料，往该浆料中加入0.1～5.0重量％的糖类或者多糖类，同时快速搅拌，碳酸化生成的乳状石灰浆料，直至碳酸化基本上完全，所说的碳酸化从约8℃到约64℃的温度开始。
2.权利要求1记载的方法，其中乳状石灰浆料的浓度为5.0到约25重量％。
3.权利要求1或2记载的方法，其中糖类或多糖类的量基于与可利用石灰等当量的碳酸钙为0.1～4.5重量％。
4.权利要求1、2或3记载的方法，其中所说的碳酸化进行至浆料的pH约为7.0时结束。
5.权利要求1、2、3或4记载的方法，其中在碳酸化基本完全之后，碳酸化的浆料采用足以中和所有碳酸化浆料中未反应的氢氧化钙的量的多元酸来处理。
6.权利要求3记载的方法，其中糖类或多糖类是蔗糖。
7.一种如权利要求1、2、3、4、5或6中任意一个记载的制备棱形碳酸钙的分散颗粒的方法，包括制备乳状石灰浆料，往所说的浆料中加入0.1～5.0重量％的糖类或多糖类和0.1～5.0重量％的金属离子，同时快速搅拌，碳酸化生成的乳状石灰浆料直至碳酸化基本上完全，所说碳酸化从8℃到约64℃的温度开始。
8.权利要求7记载的方法，其中基于与可利用的石灰等当量的碳酸钙的糖类或多糖类的量为约0.1～1.0重量％，金属离子的量为0.1～5.0重量％。
9.权利要求8记载的方法，其中金属离子是硫酸铝(矾)。
10.权利要求7记载的方法，其中碳酸化是在浆料的pH约为7.0时结束。
11.权利要求7记载的方法，其中在碳酸化基本上完成之后，碳酸化浆料采用足以中和所有碳酸化浆料中未反应的氢氧化钙的量的多元酸来处理。12.一种制备任意一个实施例所述的棱形碳酸钙的分散颗粒的方法。
13.一种上述任何一个权利要求所说方法制备的产品。
全文摘要
本发明公开了一种通过在约8～64℃的温度下碳酸化含有糖类或多糖类或者糖类或多糖类和金属离子的氢氧化钙水基浆料来制备分散的棱形碳酸钙的方法。生成产物的比表面为10～120m
文档编号C09D7/12GK1203566SQ96198847
公开日1998年12月30日 申请日期1996年11月22日 优先权日1995年12月5日
发明者D·R·都茨施, K·J·威斯 申请人:矿业技术有限公司