引发剂系统和由其制成的粘合剂组合物的制作方法

专利名称：引发剂系统和由其制成的粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及能引发丙烯酸类单体聚合的系统。更具体的是，本发明涉及包括(1)有机硼烷胺配合物和(2)含有至少一个酐基团的解络物的引发剂系统。本发明进一步涉及这些系统在引发丙烯酸类单体聚合中的用途，以及由其制备的丙烯酸类粘合剂组合物。本发明有利地提供了具有低含量流性组分、优秀的耐溶剂性和对低能量表面粘附性良好的粘合剂组合物。
相关技术领域的说明现有技术对用引发丙烯酸类单体聚合物的系统制备粘合剂组合物是公知的。例如，美国专利5,106,928、5,286,821和5,310,835揭示了两部分的引发剂系统，据报道它们在丙烯酸类粘合剂组合物中是有用的。该两部分系统的第一部分包括稳定的有机硼烷胺配合物，第二部分包括活化剂。活化剂通过除去胺基团释放出有机硼烷化合物，从而使有机硼烷化合物引发聚合过程。活化剂有时也被称为释放剂或解络剂。
配合物中的有机硼烷化合物具有下列通式

其中R、R1和R2是有1-10个碳原子的烷基或苯基。作为配合物有用的胺类包括正辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、氨、1，3-亚丙基二胺和1，2-亚丙基二胺。
美国专利5,286,821报道了用于释放有机硼烷化合物的合适的活化剂，包括有下列一般结构的醛类R-(CHO)x其中R是有1-10个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，x为1-2。例子包括苯甲醛、邻-、间-、对-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、对-甲苯基醛和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
美国专利5,310,835和5,106,928报道了合适的活化剂也包括有下列结构的有机酸R-COOH其中R是H、烷基或具有1-8个碳原子的烯基。例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸和对-甲氧基苯甲酸。
Fujisawa，Imai和Mashuhara也揭示了一种引发甲基丙烯酸甲酯聚合的系统。参见医学和牙科工程研究院报道(Reports of the Institute for Medical and DentalEngineering)，3,64(1969)。该系统包括三烷基硼烷胺配合物和诸如甲基丙烯酸的氯化物或正丁烷磺酰氯、对苯二酸氯、苯甲酰氯、对-甲苯磺酰基氯、苯磺酰氯、甲磺酰氯、甲苯二异氰酸酯、己二酰氯、邻-甲苯基异氰酸酯、乙酰氯和无水乙酸。据报道，所述的引发剂系统在牙科应用中提供了能快速固化的树脂。
活化剂(有时也称为解络剂)通过与胺键合(共价或离子)形成活化剂-胺组成物来释放有机硼烷化合物。大多数留在粘合剂组合物中的活化剂-胺组成物仍然是移动的组成物，它们本身不掺入聚合后的粘合剂中。一般来说，粘合剂组合物中的流性组分在移动到粘合剂表面而干扰粘合界面时会导致性能问题。流性组分也易于被溶剂所侵袭，从而使粘合剂组合物不适合用于暴露在溶剂中是不可避免的场合。
人们需要能提供流性组分含量低、耐溶剂性改善的丙烯酸类粘合剂组合物的引发剂系统。这类粘合剂不易产生由于流性组分迁移到粘合界面导致的性能问题，它们也可用于粘合剂暴露于有机蒸汽、油类、燃料和其它诸如甲乙酮、四氢呋喃等的溶剂场合的各种制备过程中。
发明综述本发明提供了能引发丙烯酸单体聚合的系统。更具体地说，本发明提供了包括(1)有机硼烷胺配合物和(2)含至少一个酐基团的解络剂的引发剂系统。术语“解络剂”表示能释放有机硼烷化合物从而使有机硼烷引发聚合过程的化合物。解络剂有时也被称为“活化剂”或“释放剂”。本文使用的这些术语的每个都有相同的含义。在本发明中，解络剂的酐基团能与有机硼烷胺配合物的胺部分形成共价键以释放有机硼烷化合物。
本发明的解络剂包括至少一个酐基团。较好的是，酐具有下列结构之一

或

R1和R2基团中的每个可独立地为脂族基(即，碳原子的直链或支链排列属于以下三类之一烷类、烯类和炔类)；环脂族基(即，非芳环烃结构)；或芳族基团(即，完全不饱和的环烃结构)。在这三类基团中，脂族基和芳族基是优选的。较好的脂族基包括1-17个碳原子，更好的是2-9个碳原子。优选的芳族基团包括苯和被含1-4个碳原子的脂族基团取代的苯。
R3是二价有机基，它与酐基团一起形成环结构，如5或6元环。术语“二价有机基”表示有机部分，其中有效的化合价在碳原子上。R3可被脂族基、环脂族基或芳族基所取代，较好的是被含1-12个，更好的是被含1-4个碳原子的脂族基所取代。R3也可含有诸如氧或氮的杂原子，但这些杂原子必须与酐官能团不相邻。R3也可为稠环结构的部分，稠环结构可为环脂族或芳族。关于稠环结构中的术语“芳族”表示至少一个羰基与芳基连接。术语“环脂基”趋于包括所有其它非芳族稠环结构。稠环可进一步被脂基、较好地被具有1-4个碳原子，更好的被具有1个碳原子的脂基所取代。
本发明的有机硼烷胺配合物系统包括胺部分和有机硼烷部分。配合物的胺部分可包括一个或多个胺基团。解络剂的酐基团与有机硼烷胺配合物的胺部分反应形成了解络剂-胺反应产物。有机硼烷从而释放出来，以引发丙烯酸类单体的聚合反应。
较好的解络剂包括能与丙烯酸单体形成共价键的至少一个可聚合的游离基团。在该情况下，解络剂-胺反应产物能与丙烯酸类单体形成共价键，且本身能掺入聚合后的粘合剂中。这使流性组分(即，这些材料能通过固化后的粘合剂进行迁移或扩散)的含量减少。
更优选的是，解络剂与有机硼烷胺配合物的胺部分反应，以形成含一个以上可聚合游离基团的解络剂-胺反应产物。在此情况下，解络剂不仅使流性组分的含量下降，而且也使聚合后的粘合剂组合物有良好的耐溶剂性。
如前所述，本发明的系统可用来引发丙烯酸单体的聚合。从而，本发明也涉及可聚合丙烯酸组合物，所述的组合物包括至少一种丙烯酸类单体，有效量的有机硼烷胺配合物和有效量的本发明解络剂，以释放有机硼烷来引发至少一种丙烯酸类单体的聚合反应。
可以使用各种丙烯酸类单体，如单官能团的丙烯酸酯、单官能团的甲基丙烯酸酯、前述取代的衍生物和前述的混合物。
本发明的丙烯酸类组合物对配制粘合剂特别有用，本发明的粘合剂组合物具有流性组分含量低，耐溶剂性优点，并能与低表面能量的塑料，如聚乙烯和聚四氟乙烯粘合的优点。术语“低能量表面”表示这些材料的表面能量低于45mJ/m2，更典型的是低于约35-40mJ/m2。
本发明的另一个方面涉及引发丙烯酸类单体聚合的方法，该方法包括下列步骤提供至少一种丙烯酸类单体，使至少一种丙烯酸类单体与本发明的聚合引发剂系统的组份混合，引发至少一种丙烯酸类单体聚合。如上所述，当解络剂与有机硼烷胺配合物混合时会形成解络剂-胺反应产物。当解络剂-胺反应产物包括至少一个能与丙烯酸类单体形成共价键的游离的可聚合游离基时，可以得到流性组分含量减少的聚合的丙烯酸类组合物。此外，当解络剂-胺反应产物包括一个以上游离的可聚合游离基时，该方法可用来制备耐溶剂性改善的聚合的粘合剂组合物。
优选实施方案的详细阐述解络剂本发明的解络剂包括至少一个酐基团。较好的是，酐具有下列结构之一

或

R1和R2基团中的每个可独立地为脂族基(即，碳原子的直链或支链排列属于以下三类之一烷类、烯类和炔类)；环脂族基(即，非芳环烃结构)；或芳族基团(即，完全不饱和的环烃结构)。在这三类基团中，脂族基和芳族基是优选的。较好的脂族基包括1-17个碳原子，更好的是2-9个碳原子。优选的芳族基团包括苯和被含1-4个碳原子的脂族基团取代的苯。
R3是二价有机基，它与酐基团一起形成环结构。术语“二价有机基”表示有机部分，其中有效的化合价在碳原子上。环结构可包括，如5或6元环。R3可被脂族基、环脂族基或芳族基所取代，较好的是被含1-12个，更好的是被含1-4个碳原子的脂族基所取代。R3也可含有诸如氧或氮的杂原子。R3也可为稠环结构的部分，稠环结构可为环脂族或芳族。关于稠环结构的术语“芳族”表示至少一个羰基与芳基连接。术语“环脂基”趋于包括所有其它非芳族稠环结构。稠环可进一步被脂基、较好地被具有1-4个碳原子，更好的被具有1个碳原子的脂基所取代。
有用的酐的例子包括丙酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、硬脂酸酐、油酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、宁康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、二乙醇酸酐、亚乙基二胺四乙酸二酐，以及聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、环己烷二羧酸酐、顺-1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐、六氢-4-甲基苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐、3，3-四亚甲基戊二酸酐、苯二甲酸酐、4-甲基苯二甲酸酐、1，8-萘酸酐、联苯甲酸酐和高邻苯二甲酸酐。这些材料可从各种渠道购得。
有用的酐的进一步例子包括活性氢化合物(如羟基、胺和硫醇化合物)与多元酐(即具有至少两个酐基团的化合物，如亚乙基二胺四乙酸二酐和聚(苯乙烯-共-马来酸酐))的部分加合物。术语“部分加合物”表示所得的加合物在与含活性氢化合物反应后仍有至少一个酐基团。用于制备部分加合物的羟基化合物的例子包括脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；高级烷醇，如己醇和辛醇；醚醇，如2-甲氧基乙醇、2-(2-丙氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇和2-乙氧基乙醇；和脂环醇，如环己基甲醇。其它可使用的羟基化合物包括具有下式结构的化合物

其中R4是氢、甲基、乙基或氯；R5较好地是具有2-16个碳原子的烷基；X是氧或NR6，其中R6是氢或较好地有1-4个碳原子的烷基。更好的是，R4是氢或甲基，R5是具有2-4个碳原子的烷基，X是氧。
用于制备本发明部分加合物的其它含活性氢的化合物包括上述羟基化的(甲基)丙烯酸酯与内酯的加合物。加合物，羟基丙烯酸酯聚酯，可由下式代表

其中R4、R5和X的定义同上，R7较好地是具有2-11个碳原子的烷基，m是大于或等于1的整数。更好的是，R4是氢或甲基，R5是具有2-4个碳原子的烷基，X是氧，R7是具有3-5个碳原子的烷基，m是1-4的整数。
用于制备部分加合物的胺化合物的例子包括脂族伯胺，如乙胺、丁胺、己胺和烯丙基胺；脂族仲胺，如二乙胺二己胺和N-甲基丁胺；芳族伯胺，如苯胺、邻-、间-或对-甲苯胺，和二甲苯基胺；以及芳族仲胺，如正烷基苯胺和甲苯胺。硫醇的例子包括丁硫醇；十二烷基硫醇；3-巯基丙酸酯，如3-巯基丙酸异辛酯；以及巯基乙酸酯，如2-乙基己基巯基乙酸酯。
部分加合物可典型地这样制备首先将聚酐溶于不与聚酐反应的溶剂中，这样给接着的共-反应剂的溶解提供了可倾倒的介质。合适的溶剂例子包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。较好的是，溶剂与丙烯酸单体可发生自由基聚合作用，这样一旦制得了部分加合物，在溶剂中的部分加合物溶液可用来制备粘合剂，而无需除去溶剂。与丙烯酸类单体发生自由基聚合反应的溶剂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。
聚酐溶于溶剂后，典型地以每百万份(重量)部分加合物加入300-600份(重量)含量的自由基抑制剂(例如，诸如氢醌单甲醚或丁基化的羟基甲苯的苯酚类化合物)。加入自由基抑制剂后，再加入含活性氢的化合物。需要过量的酐以使所得的部分加合物中有酐官能团。一旦加入含活性氢的化合物，再使混合物加热一段时间(例如，在80-110℃下加热数小时)。当反应完成后，冷却混合物。若用游离基聚合的溶剂来进行反应。该(带有溶剂)溶液可用来制备粘合剂组合物。否则，典型地需用本技术领域公知的各种蒸发方法来除去溶剂。
较好的是，解络剂包括至少一个能与丙烯酸类单体形成共价键的可自由基可聚合基团。在此情况下，解络剂-胺反应产物能与丙烯酸类单体形成共价键，且本身可掺入聚合后的粘合剂中。这导致流性组分(即这些材料能通过固化后的粘合剂进行迁移或扩散)含量下降。
存在于本发明解络剂中的可聚合基团的例子包括单取代的烯基，1，1-二取代的烯基，以及1，2-二取代的烯基，它们是α，β-不饱和羰基结构部分。含有这类基团的酐的例子包括衣康酸酐、马来酸酐、异丁烯基琥珀酸酐和甲基丙烯酸酐。
更好的是，解络剂与有机硼烷胺配合物的胺部分反应，形成包括一个以上的可游离基聚合基团的解络剂-胺反应产物。在此情况下，解络剂不仅使流性组分的含量下降，而且也使聚合的粘合剂组合物有良好的耐溶剂性。例如，衣康酸酐、马来酸酐、异丁烯基琥珀酸酐或甲基丙烯酸酐与含有至少一个胺基团的有机硼烷胺配合物反应得到含有至少一个可自由基聚合基团的解络剂-胺反应产物。
有机硼烷胺配合物通常，本发明的配合物是有机硼烷与胺的配合物。这类配合物可由下式代表

R8是具有1-10个碳原子的烷基。R9和R10是独立地选自有1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团。较好的是，R8、R9和R10是独立地选自有1-5个碳原子的烷基，更好的是，它们是相同的。
这样选择v值，使配合物中的伯胺或仲胺中的氮原子与硼原子比为有效比率。配合物中伯胺或仲胺的氮原子与硼原子的比例应当可宽到约0.5∶1-4∶1。
胺，Am，可包括各种结构，例如任何伯胺或仲胺、含伯胺或仲胺的多元胺或氨。当最终的聚合后丙烯酸类组合物需要耐溶剂性时，Am较好地包括多元胺。
例如，Am可由下列结构代表

其中R11和R12是氢、有1-10个碳原子的烷基、羟乙基或

或

其中R13和R14是氢或有1-10个碳原子的烷基，m大于2，n是1-6。这些结构式中的烷基包括支链或直链烷基。示例性化合物包括正辛胺、1，-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亚丙基二胺、二亚乙基三胺、氨、1，-亚丙基二胺和1，2-亚丙基二胺。
可替换的是，Am可为有下列结构的聚亚氧烷基多元胺H2NR15O-(R16O)w-(R17O)x-(R16O)y-R15NH2(I)或[H2NR15O-(R16O)w]z-R18(II)R15、R16和R17可相同或不同，较好的是有1-10个碳原子的亚烷基。更好的是，R15是有2-4个碳原子的烷基，R16是有2-3个碳原子的烷基，R17是有2-3个碳原子的烷基。R18是用来制备聚亚氧烷基多元胺(即，除去羟基时留存下来的有机结构)的多元醇的残留基。R18可为支链或直链、饱和或不饱和、取代或不取代的基团。
w值≥1(更好的是约1-150，最好是约1-20)。x和y值≥0。z值≥2(更好的是3或4)。
有用的聚亚氧烷基多元胺的例子包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、二乙二醇丙二胺、三乙二醇丙二胺、聚氧化四亚甲基二胺和聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷二胺。
市售有用的聚亚氧烷基多元胺的例子包括各种来自Huntsman ChemicalCompany的JEFFAMINES，如D、ED、EDR和T系列的二胺(如，D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148和T403)，以来自Dixie Chemical Company的DCA-221。
可替换的是，胺，Am可包括一种或多种二伯胺-封端材料(即，两个端基是伯胺)和一个或多个含有至少两个与伯胺反应的基团的材料(后者可称为“二官能团伯胺-反应活性”材料)。在此情况下，Am由下式代表E-(L-E)q-L-E (III)其中每个E基团是二伯胺-封端材料的残基，每个L是连接基团，它是有至少两个与伯胺有反应的基团的材料的残基。术语“残基”表示在反应形成多元胺加合物后剩余的二伯胺-封端材料部分和二官能团伯胺反应活性材料的部分。整数q值≥0(更好的是，q为0-5，更好的是0或1)。
有用的二伯胺-封端材料(E)包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺、诸如由上述结构I代表的聚亚氧烷基二胺及其混合物。特别优选的E是DixieChemical Company出售的DCA-221的脂族亚氧烷基二胺。
具有至少两个与伯胺反应的基团的合适的材料(L)可由通式W-R-Z表示，其中W和Z独立地是选自羧酸、羧酰卤、酯、醛、环氧化物、氨基醇和丙烯酸类的部分，R是二价有机基团。更好的是W和Z相同。特别好的L是己烷二醇二丙烯酸酯。
引发剂系统本发明的引发剂系统在聚合丙烯酸类单体，特别是制备可聚合丙烯酸类粘合剂中特别有用。使用有效量的有机硼烷胺配合物，其量足以大，使聚合可以很容易地发生，以得到分子量足以高到可供最终使用所需的聚合物(较好的是丙烯酸类聚合物)。若有机硼烷胺配合物的量太低，聚合会不完全，对于粘合剂组合物的粘合性能不良。另一方面，若有机硼烷胺配合物的量太高，则聚合作用会进行得太快使所得的组合物不能有效地混合和使用。大量配合物也会产生大量硼烷，这对于粘合剂会减弱粘合性。聚合作用的有用速率部分是按把组合物涂布到基质上的方法而定。因此，使用高速自动工业粘合剂涂布机，而不是用手工涂布或人工混合组合物可适合于快速聚合。
在参数中，有机硼烷胺配合物的用量较好的是基于粘合剂组合物总量的约0.03-1.5wt％硼，更好的是约0.06-0.60wt％硼。
组合物中硼的wt％由下式表示

通过与胺反应有机硼烷解络剂释放有机硼烷，从而除去了有机硼烷与胺的化学连接。
使用有效量的解络剂；即其用量足以通过从配合物中释放有机硼烷而促进聚合作用，但对最终聚合组合物的性质没有实质性的负面影响的量。大量解络剂会使聚合反应进行得太快，这样对于粘合剂而言，使所得的材料会显示出对低能量表面的粘合性不足。若解络剂的用量少，则聚合反应速度会太慢，被聚合单体的分子量不能充分地增加。但是，如果聚合反应太快，则解络剂用量减少会有助于减慢聚合反应的速度。
在这些参数中，解络剂的用量是使酐基团与胺基团的比率范围为0.5∶1到1.0∶1.0。若胺是多元胺，胺基团的数目包括伯胺和仲胺、组合物本发明的引发剂系统是用于制取可聚合的丙烯酸类单体组合物。“丙烯酸类单体”是具有一个或多个丙烯酸类或取代丙烯酸类部分、化学基团或官能团的可聚合单体；即具有下式结构的物质

其中R19和R20是氢或有机基团，X是氧或NR21，其中R21是氢或较好地有1-4个碳原子的烷基。当R19和R20是有机基团时，它们可相同或不同。也可使用丙烯酸类单体的混合物。可聚合的丙烯酸类单体可为单官能团、多官能团或其混合物。
最有用的单体是单官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或酰胺以及其取代的衍生物，如氰基、氯和硅烷衍生物，以及取代和非取代单官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和酰胺的混合物。特别优选的单体包括低分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺及其混合物。
不单独选用丙烯酸酯和酰胺及其高分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺，但可特别用来使支配量低分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺改性，例如，增加最终组合物的柔软性或弹性。这类丙烯酸酯和酰胺和高分子量甲基丙烯酸酯和酰胺的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯代丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯也可用作改性剂，但由于有另外的胺基团，因此会需要有另外的有机硼烷释放剂。
特别好的是上述任何低分子量的甲基丙烯酸烷酯与丙烯酸烷酯的混合物，其烷基部分有4-10个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。该类型的可聚合组合物可广泛地包括，以组合物总量为基，约2-50wt％丙烯酸烷酯和相应的约50-98wt％甲基丙烯酸烷酯。
另外有用的单体包括二-或更高官能团的(甲基)丙烯酸酯(例如，己烷二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、多乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三甲基三丙烯酸酯以及其它多元醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯类)。
上述讨论的丙烯酸类单体不是所有的。其它丙烯酸类单体是本技术领域公知的，可用于本发明。
组合物可进一步包括各种任选的添加剂。一个特别有用的添加剂是增稠剂，如介质分子量(约40,000)的甲聚基丙烯酸丁酯，它以约占组合物总量约10-40wt％的量掺入。增稠剂可用来增加组合物的粘度，使其呈更易于涂布的粘稠的浆状浓度。
另一个特别有用的添加剂是弹性体材料。这些材料可改进本发明制备的组合物的破裂强度，这对没有机械缓冲性能的诸如金属基质的粘合刚性、高弯曲强度材料是有益的，因为它们的粘合不如与诸如弹性聚合物基质的其它材料那样容易。这类添加剂以占组合物总重量约5-35wt％掺入。
有用的弹性改性剂包括氯化或氯磺化的聚乙烯，如HYPALON 30(E.I.DuPontde Nemours and Co.出售)。某些接枝共聚物树脂，如包括被相当硬的壳围绕的橡胶或橡胶状核或网状物的颗粒也是有用的，甚至更好，这些材料常被称为“核-壳”聚合物。最好的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
除了改进组合物的破裂强度外，核-壳聚合物也可改善未固化组合物的分散和流动性质。从组合物在由注射型涂布机上出来时留下不需要的“串”的趋势降低，或涂布垂直表面后下垂或猛然掉落的趋势降低可显示这些改进的性质。为了得到改进的抗下垂或猛然掉落，需要使用多于约20％核-壳聚合物添加剂。
例如，为了调节组合物聚合的速度或使聚合完全，可任意地加入过氧化物(典型地占组合物总重量的约2wt％或更少)。
例如，可以使用少量诸如氢醌单甲醚的抑制剂以防止或减少储存时丙烯酸类单体的降解。抑制剂的加入量是不使其实质性地减少聚合速度或粘合剂或本文制备的其它组合物的最终性能，典型的是占可聚合单体重量的约100-10,000ppm。
其它可能的添加剂包括无反应活性的着色剂、填料(如碳黑)等，它们被充分干燥，使其含水量降低到约占添加剂总重量的0.1％。
可以使用各种任选的添加剂，其用量只要对聚合过程或本文制备的组合物的需要性质没有明显的负面影响即可。
本发明的可聚合丙烯酸类组合物用途广泛，包括密封剂、涂料、注射成型树脂。它们也可用作与玻璃和金属纤维毡片一起的在树脂压铸操作中的基料树脂。它们可进一步地用作密封剂和封装化合物，如用于制备电器部件、印刷线路板等。相当需要的是，它们提供了可聚合丙烯酸粘合剂组合物，它们可与无数不同的基质粘合，包括与聚合物、木材、陶瓷、水泥和底涂金属粘合。
本发明的可聚合组合物可容易地用作两-部分粘合剂。可聚合组合物的组份与这类材料一起作业时可按通常方法进行混合。聚合引发剂系统的解络剂通常包含于该混合物中，从而可从有机硼烷胺配合物中分离出来，这样就给出了两-部分组合物中的一个部分。聚合引发剂系统的有机硼烷胺配合物提供了组合物的第二部分，在需要使用组合物前马上加到第一部分中。配合物可直接加到第一部分中，或它可预先溶于合适的载体，如少量甲基丙烯酸甲酯中。
对于本发明最容易供工业和产业环境使用的两-部分粘合剂，其两个部分的比率应当是合适的整数。这有助于用通常的市售分配器来配制使用粘合剂。这类配制法在美国专利4,538,920和5,082,147中加以揭示，可从Conprotec，Inc.(Salem NH)得到，其商品名为“Mixpac”。
一旦两个部分经组合后，应当迅速使用组合物，因为其有效使用期根据丙烯酸单体的混合、配合物的量及粘合操作时的温度而定的其有效使用期是很短的。
可聚合组合物可以涂布到基片的一面或两面，然后基片在压力下接合，并将过量的组合物驱出粘合层。这也具有取代已暴露于空气中，并且已固体很久的组合物的优点。总之，在组合物涂布后马上，较好地在10分钟里，进行粘合。在需要填充缝隙时，典型的粘合层厚度为1.0-0.3毫米，但可超过1.0毫米。粘合过程可容易地在室温下进行，为了改进聚合程度，需要将温度保持在40℃以下，较好地低于30℃，最好低于约25℃。
粘合剂会固化到合适的半固化强度以便能在约1小时里处理粘合组份。在室温条件下约24小时后得到全强度；需要时可加热(典型地约80℃)进行后固化。
本发明将参照下列非限制性实施例作更详尽的阐述，除非作特定说明，其中所有的重量百分数都是以组合物总重量为基(100wt％)。
实施例粘合强度试验方法对下述粘合组合物试验其粘合强度。将给定粘合剂配方的基础组份(包括增稠的单体和解络剂的充分混合物)与有机硼烷多元胺配合物(下面称为促进剂组份)组合在一起，用刮勺搅拌1分钟。然后将粘合剂涂布到2英寸(5.1cm)宽、6英寸(15.2cm)长、8密耳(0.2mm)厚的膜上。用二个30密耳(0.8mm)厚的铝，在贴面使膜平直，贴面沿着膜的每面的整个长度作0.5英寸(1.3cm)的覆盖。
每个粘合剂配方在两个不同膜基片，切削的聚四氟乙烯(PTFE)和切削的超高分子量的聚乙烯(PE)进行试验。这些膜都未经任何表面处理。
一旦粘合剂涂布于第一膜，用2.71b(1.2kg)重的玻璃板使包括相同基片的第二膜在粘合剂上轻轻地移动。玻璃板的一面以约30度的角度施加到第二膜的一面，然后逐渐降低到水平位置，这样第二膜逐渐地被旋加到第一膜上以避免在粘合层中形成气泡。给第一膜涂布足够的粘合剂以得到1英寸(2.5cm)宽×1.5英寸(3.8cm)长的最小粘合物。
让粘着的粘合物在室温(21-25℃)下固化24小时。然后用Instron拉伸试验机按T型剥离方式以4英寸/分钟(10.2cm/分钟)的滑动横梁速度对样品的粘合强度进行试验。将样品的两个覆盖自由端夹入Instron试验器的夹头中，一个自由端夹在上夹头上，一个游离端夹在下夹头上。然后拉开夹头以使至少1英寸(2.5cm)粘合剂暴露，或直至观察到粘合体不再粘合。在粘合剂最初暴露后的运作期间对于每个宽度所用的平均力被记录为剥离强度，单位磅/英寸宽(piw)。
PTEE和PE膜的拉伸强度依次为11磅/英寸宽(20N/cm宽)和25磅/英寸宽(44N/cm宽)。较好的是，剥离强度值接近于拉伸强度值，这表明基片对粘合剂的粘合有效。
耐溶剂性在粘着强度剥离试验完成后通过从粘合物上除去固化的粘合剂的薄膜来得到固化的粘合剂膜。可能时，从剩余的粘合物上剥离薄膜。难于剥离时，将薄膜连同粘合物一起浸在四氢呋喃溶剂(THF)中，再从粘合物上刮去粘合层。测定每个粘合层膜的重量并记作如下的W1。每个粘合层被放在4盎司(118厘米3)玻璃罐中。向玻璃罐中加入足量的THF使其组份的组成为低于5份(重量)固化粘合层膜和高于95份(重量)THF。给罐盖上盖子，放在辊式混合器中在室温下(21-25℃)混合至少24小时。然后将液体混合物倒入中等网孔圆锥形滤网/纸衬的滤器(Foremost Co.出售，其重量被指定为W2)，用THF充分淋洗。将滤器在80℃的强制通风烘箱中干燥1小时。
让滤器在室温下平衡过夜，然后称重，其值记作W3。并根据下式计算粘合层固体的百分数

值得注意的是，在上述等式中将0.0299毫克的校正因子加到W3-W2处以计算由于操作条件引起的滤器重量的损失部分。
本发明样品的凝胶百分数通过使固体百分数(上述计算得到的)除以能加成聚合的粘合剂重量百分数来得到。对于固体百分数不超过10％的配方来说，能加成聚合物的部分只是丙烯酸类单体。有其它配方包括衍生自丙烯酸单体部分、配合物的胺部分和解络剂。本发明实施例30的样品计算方法如下


其中Wt％MMA是甲基丙烯酸甲酯的重量百分数，wt％BMA是甲基丙烯酸丁酯的重量百分数，wt％MA是丙烯酸甲酯的重量百分数，wt％DC是解络剂的重量百分数，wt％AmC是实施例30使用的解络剂的胺部分的重量百分数。实施例30的固体百分数可在表VI到64.4中找到为64.4。实施例30包括表IV给出的引发剂In-1。有机硼烷部分(三乙基硼烷)的分子量为98，而胺部分(1，6-己二胺)的分子量为116。表VI指出了引发剂的重量百分数为2.791。这样wt％AmC的值可从下式算得

wt％AmC＝1.038凝胶实施例30百分数可从列于表VI的其它重量百分数中算得

凝胶实施例30百分数＝97.7％
表中数值的小偏差是由于固体百分数值的四舍五入而产生。
解络剂酐类解络剂本发明的酐类解络剂包括表I所列A-M的市售的化合物表I酐类解络剂

酐部分加合物的制备制备聚(苯乙烯-共-马来酸酐)的部分加合物以用作解络剂。根据表II中特定的重量比率，向50毫升玻璃小瓶中加入2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)抑制剂。加料顺序按表II中规定的重量比依次加入干燥后的丙烯酸羟乙酯(HEA)甲基丙烯酸丁酯(BMA)、以及聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(SMA-3000A，购自Atochem.Inc.)。HEA已在加料前在4埃分子筛床上干燥。
密封玻璃小瓶，振摇使组份混合，放置于105℃循环热空气烘箱中。温度达到105℃后，通过振摇使组份再充分混合，并再返回烘箱。玻璃小瓶放置在烘箱中热循环10-12小时，在这段时间再定期振摇玻璃小瓶。本发明的酐类加合物解络剂在表II中被指定为解络剂N-Q。
表II酐类加合物解络剂

对比解络剂在下列实施例中用甲基丙烯酸(Aldrich Chemical Co.出售)用作解络剂供对比，在表III中被指定为解络剂R。
表III对比解络剂

引发剂用于本发明的有机硼烷胺配合物列于下表IV。除了E-L-E类型使用硼∶氮的比例为0.9∶1外，其它所有的都用1∶1硼氮比的三乙基硼烷来制备。有机硼烷多元胺配合物可用公知的技术很容易地制备。典型的是，在惰性气氛和慢搅拌下使多元胺与有机硼烷混合。观察到放热，因此对混合物进行冷却是可取的。若组份的蒸汽压很高，需要使反应温度保持低于70-80℃。一旦物质充分混合，使配合物冷却到室温。不需要特殊的储存条件，但较好的是将配合物保持在低温、黑暗的盖有盖子的容器中。有利的是，可在无有机溶剂下制备配合物，这样以后就不需要再除去溶剂，但需要时它们也可在溶剂中制备。用于制备配合物的溶剂较好的是不配位的胺类，如四氢呋喃或己烷。
表IV有机硼烷胺配合物引发剂

(1)Huntsman Corp.出售(2)2∶1摩尔Dode Chemical Co.DCA-221二胺的加合物，a＝1，2-己二醇二丙烯酸酯b＝Shell Chemical Co.Epon 828粘合剂组合物(实施例1-38和对比实施例39-41)根据表V制备两部分粘合剂组合物。该表列出了基于总组合物重量的每个组份的重量百分数。
本发明的两部分粘合剂包括促进剂和基底组份。所有实施例中的促进剂是单独的有机硼烷胺配合物。
基底组份包括增稠的丙烯酸类单体混合物，其中加入有效量的解络剂。增稠的单体混合物包括16∶25∶25∶34混合比的甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸甲酯(MA)和聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)的混合物。增稠的单体混合物组份都可从Aldrich Chemical Co.购得。
除非另作说明，标准配方对于每100摩尔可游离基聚合的(甲基)丙烯酸酯乙烯基团有3.0摩尔三乙基硼烷，每摩尔引发剂胺基团有指数为0.75摩尔胺反应活性酐基团。
表V粘合剂组合物

表V续粘合剂组合物

表V续粘合剂组合物

(1)三乙基硼烷的摩尔数/100摩尔(甲基)丙烯酸酯乙烯基团。(2)甲基丙烯酸或酐基团的摩尔数/引发剂胺基团的摩尔数。
表VI粘合强度和耐溶剂性


ND＝未测定(1)粘合物撕裂(2)1英寸(2.5cm)宽粘合物(3)15密耳(0.4mm)厚度PE表VI中的每个粘合强度值是拉开的粘合层长度上的磅/英寸宽度(piw)或牛顿/厘米(N/cm)的平均读数。总之，较好的粘合强度至少为5piw(9N/cm)。表VI数据对表示所有的PE或PTFE配方、和兼有PE与PTFE的许多配方都会形成杰出的粘着。
表VI数据也显示，本发明解络剂与对比解络剂(甲基丙烯酸)相比可有利地提供了流性组分含量降低、以及耐溶剂性改善。更具体的是，实施例17-38提供了范围为14-64的固体％，凝胶％范围为20-98，而对比实施例39-41提供了固体％范围为0.4-2.0，凝胶％值范围为0.6-3.1。
值得注意的是，实施例17-38的解络剂包括可游离基聚合基团(即，1，1-二取代烯和1，2-二取代的烯，它们是α，β-不饱和羰基结构部分)。这类解络剂能与有机硼烷胺配合物的多元胺部分进行共价键合以形成包括一个以上的可游离基聚合基团的解络剂-胺反应产物。结果，这些解络剂提供了具有使流性组分含量降低和耐溶剂性良好的粘合剂组合物。这些解络剂为本发明所优选。
进一步注意到的是，对比实施例39-41的解络剂(甲基丙烯酸)包括1，1-二取代烯基团，它能与有机硼烷胺配合物的多元胺部分离子键合(与共价键合相反)。结果，该解络剂不能提供耐溶剂性。
表VI数据包括下列情况实施例24-29揭示了引发剂和酐的浓度可独立地改变，以使粘合剂的粘合强度最佳而对耐溶剂性没有负面效应。实施例30-34揭示了本发明解络剂可用各种有机硼烷胺配合物以得到优秀的粘合剂粘合强度值和耐溶剂性。
本技术领域的人员可显而易见本发明的不背离本发明范围和精神的各种改进和变化。应当明白，本发明不为这些阐述性具体实施方案所限定。
权利要求
1.一种能引发丙烯酸类单体聚合反应的引发剂系统，其包括(1)有机硼烷胺配合物和(2)包括至少一个酐基团的解络剂。
2.根据权利要求1所述的引发剂系统，其中所述的解络剂包括至少一个可游离基聚合的基团。
3.根据权利要求1所述的引发剂系统，其中所述的解络剂包括至少一个可游离基聚合基团，以及所述的有机硼烷胺配合物包括至少两个胺基团。
4.根据权利要求1所述的引发剂系统，其中所述的解络剂具有下列结构
其中每个R1和R2独立地选自脂族、环脂族和芳族基团。
5.根据权利要求1所述的引发剂系统，其中所述的解络剂具有下式结构
其中R3是二价有机基团。
6.根据权利要求1所述的引发剂系统，其中所述的解络剂选自甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸酐和异丁烯基琥珀酸酐。
7.根据权利要求1所述的引发剂系统，其中所述的有机硼烷胺配合物包括至少两个胺基团。
8.根据权利要求1所述的引发剂系统，其中所述的配合物具有下列结构
其中R8选自有1-10个碳原子的烷基；R9和R10独立地选自有1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；v值的选择原则是使配合物中的伯胺或仲胺中的氮原子与硼原子的比例为0.5∶1-4∶1，Am是胺。
9.一种可聚合丙烯酸类组合物，其包括a)至少一个丙烯酸类单体；b)有效量的有机硼烷胺配合物；和c)有效量的包括至少一个酐基团的解络剂，所述的解络剂与所述的胺反应，从而释放有机硼烷来引发至少一个丙烯酸类单体的聚合反应。
10.根据权利权利要求9所述的可聚合丙烯酸类组合物，其中所述的解络剂包括至少一个可游离基可聚合的基团，所述的有机硼烷胺配合物包括至少两个胺基团。
11.根据权利权利要求9所述的可聚合丙烯酸类组合物，其中所述的解络剂具有下列结构
其中每个R1和R2独立地选自脂族、环脂族和芳族基团。
12.根据权利权利要求9所述的可聚合丙烯酸类组合物，其中所述的解络剂具有下式结构
其中R3是二价有机基团。
13.一种权利要求9所述的聚合的丙烯酸类粘合剂组合物。
14.一种粘着的复合物，其包括第一基片、第二基片和将第一基片和第二基片粘合接在一起的根据权利要求9所述的聚合丙烯酸类粘合剂组合物。
15.一种引发至少一种丙烯酸类单体聚合的方法，该方法包括下列步骤a)提供至少一种丙烯酸类单体；b)使至少一种丙烯酸类单体与聚合反应的引发剂系统的组份混合，所述的系统包括i)有机硼烷胺配合物，ii)有效量的含有至少一个酐基团的解络剂，所述的解络剂与胺反应释放出有机硼烷以引发至少一种丙烯酸类单体的聚合；和c)引发至少一种丙烯酸类单体的聚合反应。
16.一种增加由丙烯酸类单体进行有机硼烷引发聚合反应所制得的聚合的丙烯酸类粘合剂组合物的耐溶剂性，所述的方法包括a)提供至少一种丙烯酸类单体，b)提供包括至少两个胺基团的有机硼烷胺配合物；c)提供包括至少一个酐基团和至少一个可游离基聚合基团的解络剂；d)混合组份a)、b)和c)，以及；e)引发至少一种丙烯酸类单体的聚合反应，并继续进行聚合反应直至得到耐溶剂性的丙烯酸类粘合剂组合物。
全文摘要
引发丙烯酸类单体聚合的系统,包括(1)有机硼烷胺配合物,和(2)含至少一个酐基团的解络剂。从引发剂系统制备的粘合剂组合物有利地显示了流性组分含量低、有优秀的耐溶剂性和对低能量表面有良好的粘着性。
文档编号C09J133/06GK1201467SQ9619806
公开日1998年12月9日 申请日期1996年9月30日 优先权日1995年11月7日
发明者E·J·德温尼 申请人:美国3M公司