专利名称：长余辉高亮度发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长余辉高亮度发光材料及其制备方法，更具体地说是关于用200nm～450nm紫外线激发的具有长余辉的新颖发光材料及其制备方法。
以前，在表盘、安全标示板等使用的夜光材料是用铜激活的硫化物，例如硫化锌类材料(ZnSCu)。这种硫化物吸收一定波长的紫外线能而激活发光。但是，这种硫化物的余辉时间很短，且性能不稳定，耐光性差，在实际应用时产生许多问题，基本上不能用于户外。既使用于钟表盘，由于其余辉时间只有20～30分钟，也不能满足人们的需要。
为了延长这种硫化物磷光材料的余辉时间，曾经采用过在硫化物中添加放射性物质，例如镨(Pr)的作法，但是采用放射性物质对人体的危害，不得不采取相应的措施，制造所用的设备、废水排放，废物处理等等均需大量费用，而且造成环境污染，现在几乎不能使用。
作为与上述硫化物磷光材料不同的发光体，人们研制了一种在碱土金属中添加稀土元素铕的(Eu)的荧光材料。例如，美国专利3,294,699中公开的由二价铕激活的铝酸锶(SrAl2O4Eu)荧光材料的发明。该发明二价铕的添加量为铝酸锶的2～8mol％，在紫外线激发下其发光锋波长为520nm。但是这种荧光材料几乎没有余辉性是与上述磷材料不同的另一种材料。
作为荧光材料还有其他发明。例如英国专利第1,190,520公开的发明是一种以二价铕激活的荧光材料，其一般式为BaxSryCazEupAl12O19其中x+y+z+p＝1，x，y，z中的一种或两种可以为0，0.1≥p≥0.001。这种荧光材料在紫外线激发下发光峰值为380nm～440nm。这种材料仍然是一种几乎没有余辉的荧光材料，是与磷光材料不同的另一种材料。
近年，人们开发了一种光激发的具有长余辉的发光材料。例如，中国专利申请公开号CN1053807A公开了一种具有长余辉的发光材料，其一般式为，m(Sr1-xEux)O·nAl2O3·yB2O3，其中1≤m≤5，1≤n≤8，0.001≤y≤0.35。这种长余辉发光材料以氧化铝、氧化锶、氧化铕、氧化硼或加热后可生成这些氧化物的盐类为原料，将这些原料在1200℃～1600℃下烧成后，再在氮、氩还原气氛中，在1000℃～1400℃的温度下还原而制成。
此外，在美国专利5,376,303、日本特许平8-170076、平8-127772公报中也分别公开了以硼为构成元素之一的具有长余辉性的发光材料。
但是，上述这些长余辉发光材料，余辉时间均为10小时左右，而且初期辉度不够高，提高初期辉度并延长余辉时间是面临的技术课题。本发明的发明人为了解决这些问题，在改进发光性能，寻找新的碱土金属与稀土元素的配合，制造新的结晶体方面进行了大量的实验，发现了α型Al2O3与γ型Al2O3在形成结晶结构时的不同作用，并找到了这种具有特殊性能的结晶体的形成条件，从而完成了本发明的具有长余辉高亮度的发光材料及其制备方法。
因此，本发明的第一个目的是提供一种具有长余辉，并且高亮度的新颖发光材料。本发明的第二目的是提供一种采用简单设备、安全生产这种长余辉高亮度发光材料的制造方法。本发明的第三个目的是提供采用简单设备、安全生产的发出绿色或蓝色光、且具有长余辉和高亮度的发光材料及其制备方法。
本发明的上述目的是通过下述发明来实现的。
1.一种长余辉高亮度发光材料，其特征在于这种长余辉高亮度发光材料是以下述一般式(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)Al2O4·(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)O·n(Al1-a-bBbDya)2O3式中a＝0.0005～0.002b＝0.001～0.35n＝1～8所表示的结晶体。
2.上述1所要求的长余辉高亮度发光材料，其特征在于当n＝1时，这种长余辉高亮度发光材料具有下述性能(1)比重3.60～3.62(2)体色浅黄绿色(3)莫氏硬度6.2～6.5(4)发光峰波长520nm(5)发光色绿色(6)激发波长200～450nm(7)30秒时的辉度4000med/m2以上(8)余辉时间40小时以上(9)x线衍射分析如
图1所示。
3.上述1所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征在于当n＝2时，这种长余辉高亮度发光材料具有下述性能(1)比重3.69～3.71(2)体色浅黄绿色(3)莫氏硬度7.0～7.5(4)发光峰波长489nm(5)发光色兰色(6)激发波长200～450nm(7)30秒时的辉度2000med/m2以上(8)余辉时间60小时以上(9)x线衍射分析如图2所示。
4.上述2所记载的长余辉高亮度发光材料的制备方法，其特征在于该制造方法由下述工序构成将原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3进行粉碎后混合；将混合后的原料在碳素的存在下从400℃缓慢升温至1250℃，升温时间为7～10小时；在1250℃下保温5～3小时；从1250℃缓慢降温制200℃，降温时间为7～10小时；将烧结体进行粉碎、分粒。
5.上述3所记载的长余辉高亮度发光材料的制备方法，其特征在于该制造方法由下述工序构成
将原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3进行粉碎后混合；将混合后的原料在碳素的存在下从400℃缓慢升温至1600℃，升温时间为7～10小时；在1600℃下保温5～3小时；从1600℃缓慢降温至200℃，降温时间为7～10小时；将烧结体进行粉碎、分粒。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的发光材料在受到阳光、荧光灯、热、冲击等激发时，结晶体本身所具有的能量以可见光的形式慢慢释放出来，可具有长时间余辉的发光材料。本发明的发光材料可用一般式(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)Al2O4·(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)O·n(Al1-a-bBbDya)2O3表示，式中a＝0.0005～0.002，b＝0.001～0.35，n＝1～8。
这种发光材料具有长余辉性和高亮度性，当n＝1时，为发出520nm波长的绿色的发光材料。当n＝2时，为发出489nm兰色发光材料，这是本发明的两个代表性的例子。
本发明的长余辉高亮度发光材料的制造方法，当n＝1时，以SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3为原料，将这些原料分别粉碎后，混合，在碳素的存在下，将混合的原料从400℃升温至1250℃，升温时间需7～10小时，在1250℃下保温5～3小时，然后再缓慢冷却至200℃，冷却时间需7～10小时，然后进行粉碎和分粒。当n＝2时将上述混合原料从400℃缓慢升温至1600℃，升温时间需7～10小时，在1600℃下保温5～3小时，然后冷却至200℃，冷却时间需7～10小时。原料中α型Al2O3和γ型Al2O3按一定比例混合，由于采用碳素气氛烧结，烧结和还原在同一工序中完成，而且还以用比较低的烧结温度。本发明的制造方法所制造的长余辉高亮度发光体具有以下性能当n＝1时1)比重3.60～3.622)体色浅黄绿色3)莫氏硬度6.2～6.54)发光峰波长520nm5)发光色绿色6)激发波长200～450nm7)30秒时的辉度4000med/m2以上8)余辉时间40小时以上9)x线衍射分析如图1所示。
当n＝2时1)比重3.69～3.712)体色浅黄绿色3)莫氏硬度7.0～7.54)发光峰波长489nm5)发光色兰色6)激发波长200～450nm7)30秒时的辉度2000med/m2以上
8)余辉时间60小时以上9)x线衍射分析如图2所示。
本发明的长余辉发光材料，以碳酸锶或氧化锶、按一定比例配合的α型Al2O3和γ型Al2O3、硼的氧化物或化合物以及氧化铕、氧化镝为原料经烧结而成，所生成的结晶体可能是三斜晶系的集片双晶。以一定比率的α型Al2O3和γ型Al2O3配合使用才能达到本发明的特殊效果，α型Al2O3的用量为Al2O3总量的50％～99％，γ型Al2O3为Al2O3总量的50％～1％，以γ型Al2O3α型Al2O3＝10％～20％90％～80％为最好。
本发明的长余辉高亮度发光材料，通过调整Sr与Al的比例，可达到改变长余辉发光材料的发光波长的目的。比如，当n＝2时，发光波长为489nm，n越大，发光波长越短。
本发明中硼的用量b为0.001～0.35mol％，硼的用量太少对发光材料的长余辉性不能充分发挥作用，如多于0.35mol％时，辉度和余辉反而呈低下倾向。Dy的用量a为0.0005～0.002mol％，该用量取决于结晶体中空孔的多少，该用量对发光材料的高辉度性产生微妙的影响。
本发明的长余辉发光材料具有很高的硬度，其莫氏硬度可达6.2～7.5，相当于玛瑙，甚至翡翠的硬度。
以下对本发明的长余辉发光材料的制造方法进行详细的说明。本发明长余辉发光材料的制造方法由以下工序构成将原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3进行粉碎，然后充分混合均匀，在碳素的存在下当n＝1时，将充分混合的原料由400℃缓慢升温至1250℃，升温时间需7～10小时，然后在1250℃下保温5～3小时；当n＝2时，将充分混合的原料由400℃缓慢升温至1600℃，升温时间需7～10小时，然后在1600℃下保温5～3小时，此后缓慢降温至200℃，降温时间需7～10小时，然后进行粉碎和分粒即可得到可实用的发光材料。
本发明所使用的激活剂为Eu。可以用Eu的氧化物或经加热后可生成氧化铕的盐类作为原料。除铕外，还可以使用其他稀土元素作为共激活剂。实验证明，镝对提高发光材料的辉度很有效，是提高发光材料辉度的共激活剂。通过使用激活剂和共激活剂，使长余辉发光材料的辉度有大的改进。共激活剂可使用稀土元素的氧化物或经加热生成这些氧化物的盐类。可从La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的任选一种或几种来作为本发明的长余辉发光材料的共激活剂。
本发明的制造方法中，首先将α型Al2O3和γ型Al2O3混合均匀，然后在该混合物中顺序加入碳酸锶、硼化合物、氧化铕和氧化镝，进行充分混合。然后在碳的存在下，将该混合物缓慢升温至所需要的温度，在该温度下保持5～3小时，然后再缓慢降温。本发明中使用的碳素为碳粉，将混合后的原料埋入碳粉，使原料不与空气中的氧气接触从而造成一种还原气氛。也可以采用氮气+氢气的混合气体作还原气氛。用碳粉造成还原气氛时，安全且经济，是本发明的特征之一。本发明方法中7～10小时缓慢地升温、5～3小时保温和7～10小时缓慢地降温是本发明方法的重要特征，这是为了使Eu、Dy及硼的原子充分地进入晶格，从而形成所需要的晶体结构，这种晶体结构据分析测定为三斜晶系聚片双晶结构。本发明的长余辉发光材料可以混入油墨，树脂等来制造发光油墨，发光树脂等，用作安全标志或夜晚的指示位置标志。例如，用于道路，广告，文具，玩具，体育用品，消防用品等等，受到阳光或灯光的激发后，在夜晚则不需要使用任何能源持续发光。也可用作液晶的背景的辅助光源，而代替电池达到节省能源减轻重量的目的。
以下通过实施例对本发明进行说明，但这些实施例仅仅是本发明的说明，本发明不受这些实施例的限制。
在下述实施例中，余辉时间指辉度达到0.32med/m2所经过的时间，初期辉度指样品经过1000lux照射30分钟，停止照射30秒时的。
实施例1n＝1原料 SrCO314.73gα型Al2O39.33gγ型Al2O30.10gH3BO30.22gEu2O30.035gDy2O30.037g将上述原料分别进行粉碎后，混合均匀，装入坩埚；将坩埚埋入碳粉后放入已经升温至400℃的电炉；将电炉内温度从400℃在8小时之内平稳地升温至1250℃；在1250℃保温4小时；然后在8小时内平稳地将炉内温度降至200℃；取出坩埚；降至室温；用球磨机进行粉碎后用200目筛网分粒即得到本发明的长余辉高亮度发光材料(1)。
对发光材料(1)进行检测的结果发光峰波长 520nm发光色 绿色余辉时间40小时初期辉度4500med/m2比重3.60莫氏硬度6.2XRD分析 示于图1。
实施例2n＝2原料SrCO3147.32gα型Al2O380.63gγ型Al2O314.23gH3BO38.44gEu2O30.352gDy2O30.373g将上述原料分别粉碎后混合均匀，装入坩埚；将坩埚埋入碳粉后放入已经升温至400℃的电炉；将电炉内温度从400℃在8小时之内平稳地从400℃升温至1250℃；在1250℃保温4小时；然后在8小时内将炉内温度平稳、缓慢地降至200℃；将坩埚从炉内取出；降至室温；用球磨机进行粉碎后用200目筛网分粒即得到本发明的长余辉高亮度发光材料(2)。
对发光材料(2)进行分析检测的结果
发光峰波长 520nm发光色 绿色余辉时间 50小时初期辉度 5300med/m2比重 3.62莫氏硬度 6.3实施例3n＝2原料SrCO314.73gα型Al2O313.71gγ型Al2O35.86gH3BO30.94gEu2O30.035gDy2O30.075g将上述原料分别粉碎后混合均匀，装入坩埚；将坩埚埋入碳粉后放入已经升温至400℃的电炉；将电炉内温度在8小时之内从400℃平稳缓慢升温至1600℃；在1600℃保温4小时；然后在8小时内将炉内温度平稳、缓慢地降至200℃；将坩埚从炉内取出；降至室温；用球磨机进行粉碎后用200目筛网分粒即得到本发明的长余辉高亮度发光材料(3)。
对发光材料(3)进行分析检测的结果发光峰波长 489nm发光色 兰色余辉时间 50小时初期辉度 2100med/m2比重 3.7莫氏硬度 7.3XRD分析 示于图2。
实施例4n＝2原料SrCO3147.32gα型Al2O3156.13gγ型Al2O334.27gH3BO316.88gEu2O30.352gDy2O30.746g将上述原料按实施例(3)的方法制造，得到本发明的长余辉发光材料(4)。
对发光材料(4)进行分析检测的结果发光峰波长 490nm余辉时间 70小时初期辉度 2300med/m2比较例1将原料 SrCO314.73g
α型Al2O39.67gγ型Al2O30.51g粉碎混合后按实施例1的方法进行制造，所得到的烧结物为白色粉体，无发光。
比较例2原料α型Al2O310.03g，γ型Al2O30g，其余原料均与实施例1相同，用实施例1相同的方法制造。所得到的烧结体呈灰白色，初期辉度600med/m2余辉时间30分钟左右。
比较例3原料α型Al2O30g，γ型Al2O310.03g，其余原料均与实施例1相同，用实施例1相同的方法制造。所得到的烧结体为浅绿色，初期辉度1100med/m2，余辉时间约2小时。
本发明的长余辉高亮度发光材料具有如下优异的技术效果1)初期辉度高，而且余辉时间长；2)安全，未使用任何放射性物质，无放射线；3)本发明的长余辉发光材料的制造方法，直接使用碳粉造成还原气氛，烧结与还原在同一工序完成，设备简单效率高，无危险，所烧成的材料性能优越。
附图的简要说明图1为本发明的长余辉高亮度发光材料一般式中n＝1的X线衍射分析图。
图2为本发明的长余辉高亮度发光材料一般式中n＝2的X线衍射分析图。
权利要求
1.一种长余辉高亮度发光材料，其特征在于这种长余辉高亮度发光材料是以下述一般式(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)Al2O4·(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)O·n(Al1-a-bBbDya)2O3式中a＝0.0005～0.002b＝0.001～0.35n＝1～8所表示的结晶体。
2.权利要求1所要求的长余辉高亮度发光材料，其特征在于当n＝1时，这种长余辉高亮度发光材料具有下述性能(1)比重3.60～3.62(2)体色浅黄绿色(3)莫氏硬度6.2～6.5(4)发光峰波长520nm(5)发光色绿色(6)激发波长200～450nm(7)30秒时的辉度4000med/m2以上(8)余辉时间40小时以上(9)x线衍射分析如图1所示。
3.权利要求1所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征在于当n＝2时，这种长余辉高亮度发光材料具有下述性能(1)比重3.69～3.71(2)体色浅黄绿色(3)莫氏硬度7.0～7.5(4)发光峰波长489nm(5)发光色兰色(6)激发波长200～450nm(7)30秒时的辉度2000med/m2以上(8)余辉时间60小时以上(9)x线衍射分析如图2所示。
4.权利要求2所记载的长余辉高亮度发光材料的制备方法，其特征在于该制造方法由下述工序构成将原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3进行粉碎后混合；将混合后的原料在碳素的存在下从400℃缓慢升温至1250℃，升温时间为7～10小时；在1250℃下保温5～3小时；从1250℃缓慢降温至200℃，降温时间为7～10小时；将烧结体进行粉碎、分粒。
5.权利要求3所记载的长余辉高亮度发光材料的制备方法，其特征在于该制造方法由下述工序构成将原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3进行粉碎后混合；将混合后的原料在碳素的存在下从400℃缓慢升温至1600℃，升温时间为7～10小时；在1600℃下保温5～3小时；从1600℃缓慢降温至200℃，降温时间为7～10小时；将烧结体进行粉碎、分粒。
全文摘要
一般式: (Sr
文档编号C09K11/77GK1193651SQ9710069
公开日1998年9月23日 申请日期1997年3月14日 优先权日1997年3月14日
发明者郝庆隆, 小椋厚, 李鹏程, 高景峰, 徐谦 申请人:北京宏业亚阳荧光材料厂, 凯密株式会社