专利名称：：防腐蚀涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及不含焦油的和尤其用于涂敷船舶内部如压载水舱的防腐蚀涂料组合物。焦油-环氧树脂涂料组合物在现有技术中用作在船舶和钢结构中使用的防腐蚀涂料组合物。以上涂料组合物显示出良好的防腐蚀、耐水、耐化学性能等，但缺陷是需要考虑安全和健康问题，因为存在致癌物质(即在焦油中含有的苯并芘)和焦油的黑色使得在施涂涂料组合物之后很难维护和控制，并使封闭的空间变黑暗，导致在空间中的操作危险。最近，已开发出使用使用石油树脂代替焦油的非焦油涂料组合物，但该涂料组合物所存在的问题是环氧树脂和胺固化剂与石油树脂的相容性差和不能满意地用于其中需要高防腐蚀和耐水性的船舶压载水舱的内部。本发明人为解决上述问题进行深入的研究后发现，以特定的量使用含羟基的石油树脂或特定的裂解渣油使得有可能获得一种防腐蚀涂料组合物，该组合物能够形成有良好防腐蚀性能和粘附性能的涂膜以及与使用焦油的情况相比显示浅的颜色或更浅的颜色，与环氧树脂和胺固化剂保持良好的相容性而不产生安全和健康问题，最终得以完成本发明。即，本发明涉及一种防腐蚀涂料组合物，它包括(A)环氧树脂，(B)胺固化剂和(C)软化点为50-150℃的含羟基的石油树脂或裂解渣油，和优选(D)改性剂，组分(C)的含量是20-500重量份/每100重量份(固含量)的从环氧树脂(A)和胺固化剂(B)形成的固化树脂。用于本发明的环氧树脂(A)在一个分子具有至少两个环氧基，和适宜地具有环氧当量为150-600，优选150-300。上述环氧树脂的实例包括已知的那些环氧树脂，如双酚A型环氧树脂，脂族环氧树脂，缩水甘油基酯型环氧树脂，缩水甘油基胺型环氧树脂，可溶可熔型酚醛清漆树脂型环氧树脂，甲酚型环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂等等。这些可以单独使用或混合使用。在本发明中使用的胺固化剂(B)包括在环氧树脂中使用的已知胺固化剂，例如，脂族多胺，脂环族多胺和芳族多胺，如间-二甲苯二胺，异佛尔酮二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二氨基二苯基甲烷；上述多胺与环氧树脂的加成物，聚酰胺-胺，聚酰胺树脂和类似物。它们可以单独使用或混合使用。这些当中，从与作为组分(C)的裂解渣油的相容性和与环氧树脂的反应活性考虑芳族多胺是优选的，而通过使用福尔马林与苯酚或烷基苯酚如8-正十五碳烯基苯酚的混合物改性多胺所制备的烷基化酚属多胺是特别优选的。上述组分(A)和(B)的混合比可任意选择性地根据它们的类型来选择，但适宜的是要求组分(B)中活性氢当量与组分(A)中环氧当量之当量比是在0.5-1.0范围内。在本发明中用作组分(C)的含羟基的石油树脂适宜地包括在常温下为固体和具有软化点为50-150℃、优选80-100℃的含羟基的石油树脂。构成作为上述组分(C)的含羟基石油树脂的石油树脂包括由苯乙烯衍生物和C9-级分如茚(是从在石脑油裂解中副产的重油获得的)所的聚合反应制备的芳族石油树脂；由C5-级分中共轭二烯烃如环戊二烯、1，3-丁二烯和类似物的部分环状聚合反应所制备脂族石油树脂；由上述C5-级分和C9-级分的共聚合反应制备的共聚物石油树脂；卤化芳族石油树脂；由双环戊二烯和类似物的聚合反应制备的脂环族石油树脂。将羟基引入上述石油树脂中制备组分(C)。这些树脂当中，含羟基的芳族石油树脂从耐水性考虑是特别优选的。在作为组分(C)的含羟基石油树脂中羟基的含量希望是1-2摩尔，优选1-1.5摩尔/每分子的石油树脂。上述含量低于1摩尔/分子将减少与胺固化剂的相容性，导致影响涂膜性能。另一方面，上述含量高于2摩尔/分子将降低耐水性。当含羟基石油树脂的软化点低于50℃时，涂膜的耐水性的下降引起含羟基石油树脂渗出到涂膜的表面上而保留粘附性。另一方面，当高于150℃时，涂料组合物的升高的粘度将降低涂料的可涂布性和涂膜性能。在本发明中用作组分(C)的裂解重油是一种在石脑油的热裂解过程中为获得各种裂解油级分所副产的残渣，它含有除作为主要组分的多核芳族化合物以外的许多杂质和具有较宽的分子量分布，而且优选包括让残渣进行蒸馏从上述残渣中除去低分子量化合物(它渗出到涂膜的表面上)所制备的残渣。与焦油相比，上述裂解渣油不含有极性化合物如在上述杂质中的硫化合物，并要求在多核化合物中含有合适比例的芳族环和环烷族环，从而导致良好的耐水性、减少致癌物质(例如苯并芘)和显示出比焦油浅的棕色。上述裂解渣油具有软化点为50-150℃，优选80-100℃。当裂解渣油的软化点低于50℃时，涂膜的耐水性下降将引起裂解渣油渗出到涂膜的表面上，导致保留粘性。另一方面，当高于150℃时，涂料组合物的提高的粘度将降低可涂布性。本发明的涂料组合物含有作为组分(C)的含羟基石油树脂或裂解渣油，含量为20-500重量份，优选50-300重量份/每100重量份(固含量)固化树脂。若以上含量低于20重量份将不可能获得令人满意的耐水性。另一方面，以上含量高于500重量份，将不可能获得具有良好性能的涂膜。根据本发明的涂料组合物，具有软化点50-150℃的以上石油树脂可任意性地与以上裂解渣油混合使用作为组分(C)，后者的含量不致于影响与胺固化剂的相容性。为赋予所得到的涂膜以柔性，本发明的涂料组合物另外可含有其它液体改性剂，例如二甲苯树脂，甲苯树脂；反应活性稀释剂如包括丁基缩水甘油基醚在内的环氧化合物；非反应活性稀释剂如酚改性缩合聚合物，和类似物；含量为50重量份或更少/每100重量份固化树脂固含。这些当中，从保持耐水性角度考虑芳族类改性剂是优选的。本发明的涂料组合物另外还可以包括通常在已知涂料组合物中使用的添加剂，例如，颜料如体质颜料，防锈颜料，着色颜料和类似物；反应活性稀释剂；有机溶剂，防沉降剂，防流挂剂，润湿剂，反应促进剂，粘合性能赋予剂，脱水剂和类似物。本发明的涂料组合物是由含环氧树脂的主原料和胺固化剂两者组成的双组分型涂料组合物并常常被涂敷到打底的防锈涂膜如锌膜上。上述涂料组合物可通过已知的涂敷方法如空气喷涂法，无空气喷涂法，刷涂法，辊涂法等来涂敷，形成厚度为150-500μm的干燥膜层。通过下面的实施例来详细地解释本发明，其中“份数”和“％”分别表示“重量份数”和“重量百分数”实施例1在1升反应器中加入100份的环氧树脂(注1)，70份钛白，100份滑石，50份含羟基石油树脂(注2)，10份二甲苯树脂(注3)，10份防流挂剂(注4)和10份二甲苯，然后搅拌混合，分散制备主料，仅在涂敷之前添加70份胺固化剂(注5)，搅拌混合，获得防腐蚀涂料组合物。(注1)EPON#828(商品名，由YukaShellEpoxyCo.，Ltd.销售，环氧当量190)(注2)NeopolymerK-2(商品名，在一个分子中含有1-1.1摩尔羟基的二乙烯基甲苯-茚共聚物，软化点100℃，由NipponPetrochemicalsCo.，Ltd.销售)(注3)NIKANOL(商品名，由MitsubishiGasChemicalCo.，Ltd.销售)(注4)DisparlonA630-20XN(商品名，聚酰胺蜡，由KusumotoChemicalsLtd.销售)(注5)SunmideCX102(商品名，通过使用福尔马林与8-正十五碳烯基苯酚的混合物改性多胺所制备的烷基化酚属多胺，活性氢当量130，由SanwaChemicalIndustryCo.，Ltd.销售)实施例2-6和对比实施例1-5重复实施例1的操作程序，只是使用表1中所给出的各种配方，获得各种防腐蚀涂料组合物。在表1中，注(6)-(注9)表示如下。在对比实施例5中，使用“Eposeal6000PS”(商品名，由KansaiPaintCo.，Ltd.销售，焦油-环氧树脂涂料组合物)。表1中所给出的量是基于固含.(注6)EPON#1001(商品名，由YukaShe11EpoxyCo.，Ltd.销售，环氧当量475)(注7)Neopolymer100(商品名，不含羟基的芳族石油树脂，软化点100℃，由NipponPetrochemicalsCo.，Ltd.销售)(注8)Neopolymer140(商品名，不含羟基的芳族石油树脂，软化点150℃，由NipponPetrochemicalsCo.，Ltd.销售)(注9)DaitocurarX778C(商品名，Mannich-改性的间-二甲苯二胺，活性氢当量70，由DAITOSANGYOCo.，Ltd.销售)实施例7-12和对比实施例6-8重复实施例1的操作程序，只是使用表2中所给出的各种配方，获得各种防腐蚀涂料组合物。在表2中，注(1)，(注3)-(注7)和(注9)与前面所定义的一样。(注10)表示如下。(注10)CR-Z(商品名，裂解渣油，软化点80℃，由MaruzenPetrochemica1sCo.，Ltd.销售)涂膜性能测试如上所获得的各种防腐蚀涂料组合物进行以下试验。结果示于表1和2中。(*1)柔性由无空气喷涂法将各种防腐蚀涂料组合物涂敷在脱脂、抛光过的低碳钢片(150×70×0.8mm)上以形成约250μm厚度的干燥膜，随后在20℃和65％RH条件下干燥7天分别制备涂层试验板。各试验板在20℃下使涂膜表面面对外侧以90°的折叠角折叠，然后按如下标准来目测评价折叠部分的涂膜上的裂纹。3没有形成裂纹；2形成很少的裂纹；1形成许多裂纹。(*2)温差耐水性通过无空气喷涂法将如上所获得的各涂料组合物涂敷在喷丸处理过的钢片(300×100×3.2mm)，即试验板I上，和涂敷在试验板II上，以形成约250μm厚的干燥膜，随后在20℃和65％RH条件下干燥7天获得各涂层试验板，其中该试验板II是通过如下制备的将SDZinc1000(商品名，由KansaiPaintCo.，Ltd.销售，硅酸盐锌底涂剂)涂敷在上述钢片以形成约25μm厚的干燥膜，随后干燥1天。将各涂层试验板在这样浸泡器中浸泡14天，要求涂层试验板的涂层表面与40℃的热水接触和涂层试验板的背面与20℃的水接触，随后按以下标准来目测评价涂层表面的状况。3无异常；2少量的气泡和锈迹；1大量的气泡和锈迹。(*3)耐海水性按照与以上(*2)同样的方法将各涂层试验板浸入50℃的海水中达3个月，随后按如下标准来目测评价涂层表面的状况。3无异常；2少量的气泡；1大量的气泡。表1</tables>表2本发明的效果本发明的防腐蚀涂料组合物含有特定量的取代焦油的含羟基石油树脂或特定裂解渣油，显示出环氧树脂和胺固化剂与含羟基石油树脂或裂解渣油之间的良好相容性，并能够形成具有良好的防腐蚀性能、耐水性和粘附性，及与含有焦油的情况相比具有浅颜色或更浅颜色的涂膜，但不会产生安全和健康方面的问题。工业应用性本发明的防腐蚀涂料组合物非常有用地用作在船舶和钢结构中使用的防腐蚀涂料组合物。权利要求1.一种防腐蚀涂料组合物，它包括(A)环氧树脂，(B)胺固化剂和(C)软化点为50-150℃的含羟基石油树脂或裂解渣油，组分(C)的含量是20-500重量份/每100重量份(固含量)的从环氧树脂(A)和胺固化剂(B)形成的固化树脂。2.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(B)中活性氢当量与组分(A)中环氧当量之当量比是在0.5-1.0范围内。3.根据权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物另外包括(D)改性剂，改性剂的含量为50重量份或50重量份以下/100重量份固化树脂固含量。4.根据权利要求1的涂料组合物，其中环氧树脂(A)在一个分子中具有至少两个环氧基，和具有环氧当量150-600。5.根据权利要求4的涂料组合物，其中环氧树脂具有环氧当量为150-300。6.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(C)是裂解渣油，和胺固化剂是烷基化酚属多胺。7.根据权利要求1的涂料组合物，其中作为组分(C)的含羟基石油树脂是在一个分子中含有1-2摩尔羟基并具有软化点为50-150℃的石油树脂。8.根据权利要求1的涂料组合物，其中作为组分(C)的裂解渣油是在石脑油的热裂解过程中副产的残渣，主要含有多核芳族化合物，并且是通过让残渣进行蒸馏从残渣中除去低分子量化合物之后获得的。全文摘要本发明涉及防腐蚀涂料组合物,它包括(A)环氧树脂,(B)胺固化剂和(C)软化点为50—150℃的含羟基的石油树脂或裂解渣油,和优选(D)改性剂,组分(C)的含量是20—500重量份/每100重量份(固含)的从环氧树脂(A)和胺固化剂(B)形成的固化树脂。文档编号C09D195/00GK1185799SQ97190281公开日1998年6月24日申请日期1997年3月24日优先权日1996年3月28日发明者加纳央申请人:关西涂料株式会社