专利名称：还原颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于SiO2片的薄片形二氧化钛还原颜料以及涉及将其用于油漆、清漆、塑料、印刷油墨以及陶瓷和玻璃的釉料。
熟知的二氧化钛还原颜料是基于使用云母或二氧化钛片作为底材。将二氧化钛沉淀在涂布或未涂布的底材上，随后还原成低价氧化钛。所用的还原剂一般为气态还原剂，如氢或氨或金属(例如硅或钛)。
U.S.4,948,631公开了通过在750-850℃使用氨将涂有二氧化钛的云母颜料还原以专门制备蓝色珠光颜料。
JPH4-20031讨论了通过将涂有二氧化钛的云母颜料同钛混合，并在500-1000℃在真空下还原得到的混合物以制备彩色云母颜料。
DE-A-19618562讨论了由二氧化钛、钛的低价氧化物以及选择性地其它金属二氧化物或二氧化钛亚硝酸盐组成的二氧化钛还原颜料。这种颜料是通过在环形带上固化可加热水解的钛化合物的水溶液，将得到的涂层移除，以二氧化钛用湿法再涂布得到的二氧化钛片，干燥并选择性地在非氧化气氛煅烧和处理。
但是，这些熟知的颜料的缺点是遮盖力不足和/或无随角异色效应(colour flop)。
本发明的一个目的是提供没有上述缺点的高光泽的片形二氧化钛还原颜料，值得注意的是其高遮盖力和随角异色效应。
通过按照本发明基于涂有二氧化钛、一种或多种钛的低价氧化物以及选择性地至少一种其它金属氧化物、非金属氧化物和/或氧氮化钛的SiO2片的片形彩色颜料可以达到此目的。在该涂层中，二氧化钛的浓度在底材的表面附近最高，并在颜料表面方向逐渐降低，所存在的任何其它金属氧化物浓度在颜料表面最大，并在底材表面方向逐渐降低，涂层包括这些氧化物的混合相。
基于SiO2片的本发明的二氧化钛还原颜料的光泽、高遮盖力和随角异色效应是值得注意的。
因此，本发明提供了基于SiO2片的薄的钛还原颜料，这种SiO2片涂有二氧化钛、钛的低价氧化物和选择性地至少一种其它金属氧化物、非金属氧化物和/或氧氮化钛。
本发明同样还将本发明的颜料用于油漆、印刷油墨、塑料、涂层、尤其是汽车涂层以及陶瓷和玻璃的釉料。
本发明的颜料是基于SiO2片。这些片的厚度一般为10-1000nm之间，优选为300-500nm之间。其它两维介于2-200μm之间，特别是介于5-150μm之间。这些颜料在环形带上制造，例如，基于如在WO93/08237中讨论的片形基体上制造。SiO2片有一或多个金属氧化物层，至少一层是TiO2层。TiO2层的厚度为10-1000nm，优选为40-50nm。
在涂有TiO2的SiO2片上适宜的金属氧化物或金属氧化物混合物是氧化锆、氧化锌、氧化铁和/或氧化铬以及TiO2/Fe2O3混合物。SiO2片的涂布可以如WO93/08237中讨论的方法(湿化学涂布法)或DE-A-19614637中的方法(CVD法)进行。优选，SiO2片用湿化学法涂布。
除了氧化钛和钛的低价氧化物外，在本发明的颜料中存在的其他金属氧化物可以是所用还原剂的氧化产物，特别是元素Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Cr、Zr、Zn和Fe的氧化物。在本发明的颜料中存在的这种金属氧化物浓度为二氧化钛量的2-30％重量，优选为1-5％重量。
所用的还原剂是气态的还原剂(例如氢)或以金属粉、金属的合金、金属硼化物、金属碳化物或金属硅化物形式的固体还原剂。优选使用金属/非金属(如硼、铝、硅、锌或铁，尤其是硅或它们的混合物)的粉末。
常用的还原剂(如碱金属)可以用在液相或气相。其它可能的还原剂包括氢化物，如LiH或CaH2，也可以使用这些还原剂的相互的混合物。
涂有TiO2和选择性地其他的金属氧化物的SiO2片同还原剂以100∶1-5∶1的比例混合。在一特别的实施方案中，本发明的颜料还可包括碳黑，碳黑可以直接涂于片形氧化硅颗粒上或以湿法同二氧化钛一起沉淀到片形二氧化硅颗粒上。更多的细节在德国OPI文献DE19502231、DE4222372以及美国专利4,076,551中有过专门讨论。
涂有二氧化钛的SiO2片同上述的固体还原剂以100∶1-5∶1的比例充分混合，并在高于600℃，优选在700-1100℃的范围内在非氧化气氛中处理10分钟以上，优选为15-60分钟。
在卤化物，优选为氯化物存在下还原反应速度增加。特别优选的为LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CuCl2、CrCl3、MnCl2、FeCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2和CeCl3。在氯化物(例如CaCl2)存在下，反应温度可以降低150-300℃。氯化物应优选为无水的。卤化物的用量为涂有TiO2的SiO2片的0.1-40％重量，优选为0.5-10％重量。
此外，本发明颜料还可涂以微溶的牢固粘合的无机或有机色料。优选使用色淀，尤其是铝色淀。为此，将氢氧化铝层通过湿化学方法沉淀，第二步使用色淀沉淀色淀。这种方法由DE2429762和DE2928287中得知。
还优选使用络合物盐颜料(尤其是氰基高铁酸盐络合物，例如普鲁士蓝和特恩布尔蓝)的附加涂层，如在EP0141173或DE-C-2313332中所叙述的。
根据DE4009567，本发明的颜料还可以涂以有机染料，尤其是酞菁或金属酞菁和/或阴丹酮染料。为此，将该颜料悬浮在该染料的溶液中，然后，将此悬浮液同该染料微溶或不溶于其中的溶剂混合。
也可以在附加涂层使用金属硫属化物或金属硫属化物的水合物以及碳黑。
为了制造本发明的彩色颜料，将涂有TiO2的SiO2片同至少一种固体还原剂混合，优选同碱土金属、B、Al、Si、Zn、Fe、LiH、CaH2、Al4C3、Mg2Si、MgSi2、Ca2Si或CaSi2混合，将该混合物在600℃以上在非氧化气氛中煅烧10分钟以上。用于制造本发明还原颜料所用的颜料和还原剂的混合物常常加有0.1-10％重量，尤其是0.1-2.0％重量的滑石，以改进还原颜料的流动性。
还原反应发生在非氧化气氛中，例如N2、Ar、He、CO2、CxHy、H2、NH3。其中N2或Ar是优选的。优选还可使用氢含量优选为3％体积的氢-氮混合物。在使用N2或NH3的情况下，也可能生成TiN或TiO以及TiO2-x。在温度≥800℃还原10分钟以上，优选为15-60分钟，会在SiO2片上生成软的固体粉末形式固体混合的低价氧化或氧化的青铜物。可以参考某些实例解释该反应Si*=SiO2片颜料的颜色效应通常由下面的变量控制-SiO2片的粒径(粒径小导致产生柔和丝光光泽，粒径大导致产生辐射光泽)，-二氧化钛层的厚度(干扰色)，-固体还原剂的性质(低还原电位生成蓝黑色，高还原电位生成黑-黄黑色)以及-固体还原剂的用量。
还可以使颜料进行后涂布处理，以进一步提高耐光、耐气候和耐化学性或方便颜料的处理，特别是加到各种介质中。有用的后涂布包括，例如DE-C-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017或DE-A-3334598中所述的方法。由于本发明的颜料的性质良好即使没有这些附加措施，如果任选地进行附加的涂布，这些物质用量只占整个颜料的约0-5％重量，特别是约0-3％重量。
与现有技术的二氧化钛还原颜料比较，本发明的颜料具有较好的光泽和很均匀的厚度。称作厚度公差(tolerance)的标准偏差不超过10％。这些颜料粒子的平面平行表面和窄厚度公差提供了很高的颜色纯度和很高的颜色强度。
本发明颜料与许多颜色系统是相容的，优选与清漆、油漆、印刷油墨、塑料、玻璃和陶瓷方面的颜料系统相容。
本发明还提供了将单独的这种还原颜料或同其它颜料或有机或无机染料和/或填料混合用在各种配方中，如油漆、印刷油墨、清漆、塑料和玻璃等。
同样，本发明提供了包括本发明的还原颜料与市场上市售的颜料例如有机或无机彩色颜料、效果颜料相混合的颜料掺合物。正如钛还原颜料一样，这种颜料掺合物优选包括所有效果颜料领域专业人员所熟习的效果颜料(effect pigment)，例如，由铝、铜、锌、锡和它们的合金组成的金属效果颜料，其中铝和金青铜合金是特别优选的。而且，本发明的这种颜料掺合物优选包括涂布的或未涂布的片形氧化铁、铝片或涂布的铝片。这些效果颜料以Paliocrom商品名由BASF，以Standart_商品名由EckartWerke和Flex出售。珠光颜料、BiOCl、功能型颜料、LCP(液晶颜料)、全息颜料或涂以一种或多种金属氧化物以及BiOCl的玻璃或石墨片也是适宜的珠光颜料。
涂以一种或多种金属氧化物的珠光颜料、云母片颜料是可购得的，例如可从Darmstadt的Merck KGaA公司以商品名Iriodin_购得。后者是众所周知的，例如可从德国专利和专利申请1467468、1959988、2009566、2214545、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3111602和3253017得知的。尤其使用涂有TiO2和/或Fe2O3的云母颜料。天然和合成的云母都是可用的片状硅酸盐。
钛还原颜料同一种或多种无机或有机颜料、染料、填料可以任何比例混溶。钛还原颜料与商业上可购得的颜料或染料的比例优选在10∶1-1∶10的范围内。
本发明的颜料掺合物的处理既简单又容易。这种颜料掺合物可以简单地搅拌进入应用系统。不需要进行复杂的颜料研磨和分散。
本发明的颜料掺合物可用于颜料清漆、印刷油墨、塑料、农用薄膜、钮状色浆、种子包敷、食品着色和药物包衣。在要着色的应用系统中颜料掺合物的浓度一般为该系统的固体总含量的0.01-50％重量，优选为0.1-5％重量。在要着色的应用系统中颜料掺合物的浓度一般取决于具体的应用情况。
包括0.1-50％重量，特别是0.5-7％重量的钛还原颜料和效果颜料和/或珠光颜料的本发明颜料掺合物的塑料，常常具有特别的闪光效应。
在涂层方面中，尤其是汽车涂层中，钛还原颜料和效应和/或珠光颜料的颜料掺合物用量为0.5-10％重量。本发明的颜料掺合物在涂层中的好处是，从单层涂层(单层系统或在2层结构中作为头道底漆)得到所要求的随角异色效应。这种随角异色即使在漫射光中也是非常明显的。
粘合剂系统，例如用于凹版印刷、胶版印刷或网版印刷用的颜色和印刷油墨，以使用来自Eckart-Werke公司的钛还原颜料和效应和/或珠光颜料和/或铝和金青铜色浆(gold bronze pastes)的颜料掺合物着色为宜。这种颜料掺合物以2-50％重量，优选为5-30％重量，特别是8-15％重量加入印刷油墨中。包括本发明的颜料混合物的印刷油墨显示出很纯净的色彩，由于低粘度值所以可用于高效印刷。
本发明还提供了包括单独的这种钛还原颜料或同有机或无机颜料、染料、粘合剂以及选择性地添加剂的混合物的以基本上无溶剂的自由流动的颗粒形式的颜料制剂。这些颗粒含至多95％重量的钛还原颜料。将本发明的颜料掺合物同粘合剂和同水/或有机溶剂和选择性地添加剂制成浆糊，然后将浆糊干燥并制成压实的粒状，例如细粒、小球、团块、浓缩体、片剂，这种粒状特别适用作印刷油墨的母体。
因此，本发明还提供了包括本发明的钛还原颜料的颜料制剂。
下面的实施例说明本发明。
实施例本发明的实施例1100克的来自Merck KGaA的粒径5-40μm的涂有TiO2的SiO2片同0.76克硅粉、0.5克CaCl2(无水)和1克的滑石混合，将混合物充分均化。然后将颜料混合物在900℃在N2气流下煅烧0.5小时。产物为暗原色(dark masstone colour)。干扰色由红紫色(陡视角(steepviewing angle))变到蓝绿色(浅视角(shallow viewing angle))。
本发明的实施例2颜色1.5％的按照实施例1制备的粒径5-40μm的涂有低价氧化钛的SiO2片。
1.0％的氧化铁橙0.7％的铬钛P.Br.04/773100.7％Graphitan 7525(来自Ciba)0.5％的氧化铁P4 42/774920.4％的微粉化的TiO2,35nm颜料粘合剂38/100这种颜料提供了带银蓝色的橄榄基色，涂层显示出随角异色变化成绿色。对比实施例颜色1.5％的Iriodin_9605SW(涂有钛的低价氧化物的粒径10-40μm的云母颜料，来自Merck KGaA公司)1.0％的氧化铁橙0.7％的铬钛P.Br.24/773100.7％的Graphitan 75250.5％的氧化铁P4 42/77492
0.4％的微粉化的TiO2,35nm颜料粘合剂38/100这种颜料提供了带银蓝色的橄榄基色本发明的实施例3颜色3.0％的按照本实施例1的涂有钛的低价氧化物的SiO2片0.7％的Graphitan 75250.5％的酞菁蓝PB 15:1/741600.3％的碳黑P.BK.7/77266这种颜料提供了银蓝色的中等铁蓝色基色，显示出向下随角异色(down flop)变化到绿色。对比实施例颜色3.0％的涂有二氧化钛的SiO2片0.7％的Graphitan 75250.03％的酞菁蓝PB 15:1/741600.03％的碳黑P.BK.7/77266这种颜料提供了中等铁蓝基色，显示出随角异色变化到绿色，该涂层明显地比本发明实施例3的涂层更透明。
权利要求
1．基于SiO2片的还原颜料，特征在于，SiO2片涂以二氧化钛、一种或多种钛的低价氧化物以及选择性地至少一种金属氧化物、非金属氧化物和/或氧氮化钛。
2．权利要求1的还原颜料，特征在于，其它金属氧化物和/或非金属氧化物是元素Li、Na、K、Mg、Ca、B、Al、Si、Cr、Zr、Zn和Fe的氧化物。
3．权利要求2的还原颜料，特征在于，其它金属氧化物和/或非金属氧化物在该颜料中的含量为二氧化钛量的2-30％重量。
4．制造权利要求1的还原颜料的方法，特征在于，涂有TiO2和选择性地至少一种其它金属氧化物的SiO2片同至少一种固体还原剂以100∶1-5∶1的比例混合，并将该混合物在温度高于600℃在非氧化气氛中煅烧。
5．权利要求4的方法，特征在于，该还原剂是碱土金属、B、Al、Si、Zn、Fe、LiH、CaH2、Al4C3、Mg2Si、MgSi2、Ca2Si或CaSi2。
6．权利要求4和5的方法，特征在于，涂有TiO2和选择性地至少一种其它的金属氧化物的SiO2片同0.1-40％重量的卤化物混合。
7．权利要求6的方法，特征在于，卤化物优选为LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、、CuCl2、CrCl3、MnCl2、FeCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2或CeCl3。
8．使用权利要求1的还原颜料单独地或同市售的颜料混合用在油漆、清漆、印刷油墨、塑料以及陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
9．包括权利要求1的还原颜料的配方。
10．包括权利要求1的还原颜料的干制剂。
全文摘要
本发明涉及基于SiO
文档编号C09D11/00GK1318091SQ99810957
公开日2001年10月17日 申请日期1999年9月8日 优先权日1998年9月19日
发明者R·沃格特, E－M·纽格鲍尔, S·绍恩 申请人:默克专利股份有限公司