-β二酮配合物的纳米L型沸石发光材料及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种含双稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物纳米L型沸石(记为沸石发光材料)及其对胺类溶剂的检测和识别以及对不同性质有机溶剂的分类的检测方法。
技术背景
[0002]挥发性有机溶剂在工农业生产、医药和科学研宄等领域有着很广泛的应用，但其可通过神经、呼吸、心血管、皮肤以及血液等系统和组织对人体产生危害，因此对有机溶剂的定性以及定量检测就有着非常重要的意义。传统的挥发性有机溶剂的测定方法主要是分光光度法和色谱法。该方法具有检测结果准确及精密度高等优点，但其往往需要专门的仪器和训练有素的专业技术人员，这些缺点使得该方法的广泛使用受到了很大的限制。
[0003]近年来，荧光传感器由于具有灵敏度高、选择性好、取样少、简便快速等优点受到了广泛关注。比如多孔镧系-金属有机框架材料(LnMOFs)用于挥发性有机溶剂的检测的研宄已经很多，然而沸石荧光杂化材料用于检测挥发性有机溶剂的报道还很少。
[0004]L型沸石是由S1jP AlO 4四面体组成的多孔材料，其具有很高的比表面积和若干c轴一维平行纳米孔道，各种阳离子和中性分子可以进入沸石的孔道中，由于这些独特的性质使得沸石在催化、分离和离子交换等方面有很重要的应用；稀土有机配合物具有光吸收能力强、发光谱带窄、色纯度高、色彩鲜艳等优点，但是由于稀土有机配合物自身具有对光和热的不稳定性，所以导致了其潜在的应用价值并没有得到充分地发挥，然而沸石分子筛无机基质通常具有良好的光、热、化学稳定性，将稀土有机配合物通过“瓶中造船法”组装到沸石纳米孔道或笼中制备新型稀土 /沸石主-客体功能材料，不但可以保持其优异的发光性能，而且由于纳米孔道或笼的空间约限作用及沸石刚性骨架的保护作用，该类材料具有一些突出优点，比如具有多孔结构和优异的发光性能，在气体检测方面具有潜在的应用价值，然而这方面的报道还很少。
[0005]之前报道的文章中提到的材料是含有一种稀土离子Eu3+的NZ-Eu3+-TTA的沸石发光材料(Li, P.；Zhang, Y.；ffang, Y.；ffang, Y.；Li, H, Luminescent europium (111)-β -diketonate complexes hosted in nanozeolite L as turn-on sensors fordetecting basic molecules.Chem.Commun.2014, 50, 13680)，该材料的组成含一种稀土离子Eu3+及有机配体2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，该材料的应用仅能用于碱性分子的检测。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是:提供一种含双稀土 EuxTby-D-二酮配合物的纳米L型沸石(记为沸石发光材料)，该材料的组成为含有两种稀土离子Eu3+和Tb 3+以及以乙酰丙酮(acac)为有机配体的沸石发光材料，具有对有机溶剂敏感的特性，可以应用于有机溶剂分子的检测，当将沸石发光材料NZ-EUxTby-acac暴露于多种不同溶剂的蒸汽中，研宄不同溶剂对沸石发光材料荧光行为的影响，实现了对胺类溶剂的检测和识别以及对不同性质有机溶剂的分类。
[0007]本发明的技术方案为:
[0008]一种含双稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物的纳米L型沸石发光材料，其组成包括L型纳米沸石和负载其上的发光稀土有机配合物，其中，稀土离子Ln3+为发光材料总质量的3% _4%，有机配体的质量为发光材料总质量的3.5% -4.5% ;纳米沸石的平均粒径为50_150nm ；
[0009]所述的有机配体为乙酰丙酮；Ln3+为Eu 3+和Tb 3+，二者的配比为Eu3+和Tb 3+ =3:7 ?7:3。
[0010]所述的含双稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物纳米L型沸石发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](a)将L型纳米沸石与混合溶液放入反应器，在80°C油浴中反应24h，然后离心洗涤，干燥，得到离子交换的沸石；其中，每10mg L型纳米沸石加2.5ml混合溶液，混合溶液为由浓度均为0.lmol/L的EuCl3.6Η20乙醇溶液和TbCl3.6Η20乙醇溶液混合而成，二者体积比为3:7?7:3 ；
[0012](b)将上步得到的离子交换的沸石与乙酰丙酮(acac)混合研磨均匀后，离心洗涤，干燥，得到含有发光稀土有机配体的纳米沸石；其中，每10mg离子交换的沸石加30mg乙酰丙酮(acac)；
[0013]所述的含双稀土 Eu3+/Tb3+-f3 - 二酮配合物纳米L型沸石发光材料的应用，通过溶剂对沸石发光材料荧光行为的影响，来判别溶剂的类别。
[0014]所述的应用方法，具体包括以下步骤:
[0015]将上述含双稀土Eu3+/Tb3+-f3 - 二酮配合物的纳米L型沸石发光材料置于密闭容器中，用纯溶剂的蒸汽去熏蒸，时间为10?12小时，根据熏蒸后的紫外灯下的发光颜色即可判别出溶剂的类别，即溶剂的类别为胺类溶剂、极性溶剂或非极性溶剂。
[0016]其中，当溶剂为胺类溶剂时，还可以通过荧光强度的比值，判别溶剂的具体种类。
[0017]所述的胺类具体为三乙胺、叔丁胺、正丁胺或乙二胺；所述的极性溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或乙腈；所述的非极性溶剂具体为二氯甲烷或乙酸乙酯。
[0018]本发明的实质性特点为:本发明通过研宄发现，所制得的含双稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物纳米L型沸石发光材料，经过不同种类溶剂的处理，每一类溶剂在颜色上有其特殊性:胺类溶剂体现为红色、橙红色、黄色或浅黄色；极性溶剂体现为绿色；非极性溶剂体现为无色。进而，在胺类溶剂中，每一种溶剂都对应一个独立的IEu/ITb值和发光颜色。
[0019]例如:胺分子三乙胺、叔丁胺、正丁胺、乙二胺都对应一个独立的工^/^值和发光颜色，而且胺类溶剂处理后的NZ-EUxTby-acac在紫外灯下的发光颜色为红或者黄色，比如，三乙胺处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色为红色，612nm与544nm处荧光强度的比值(IEu/ITb)为4.8;叔丁胺处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色为橙红色，612nm与544nm处荧光强度的比值(IEu/ITb)为3.1 ;正丁胺处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色为黄色，612nm与544nm处荧光强度的比值(IEu/ITb)为2.1 ;已二胺处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色为浅黄色，612nm与544nm处荧光强度的比值(IEu/ITb)为0.8。极性溶剂乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈处理后的发光颜色为明亮的绿色，非极性溶剂二氯甲烷、乙酸乙酯处理后的发光颜色为无色。实现了对每一种胺类分子的识别以及对所有溶剂的分类。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021]I)本发明是将沸石发光材料NZ-EuxTby-acac暴露于装有不同溶剂的密闭容器中，不同溶剂处理的沸石发光材料的荧光行为不同。例如，以NZ-Eu4Tb6-acac暴露于三乙胺、叔丁胺和乙醇、甲醇、四氢呋喃等溶剂蒸汽中为例。从附图1和附图4可以看出，三乙胺处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色为红色，612nm与544nm处荧光强度的比值(IEu/ITb)为4.8 ;从附图2和附图5可以看出，叔丁胺处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色为橙红色，612nm与544nm处荧光强度的比值(IEu/ITb)为3.1 ;从附图3和附图5可以看出，乙醇、甲醇、四氢呋喃等溶剂处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色均为明亮的绿色，612nm与544nm处荧光强度的比值(IEu/ITb)均为0.01左右。附图4可以看出，二氯甲烷和乙酸乙酯等溶剂处理后的沸石发光材料在紫外灯下的发光颜色均为无色。由此对比数据可以看出，沸石发光材料NZ-EUxTby-acac对胺类溶剂有很强的辨别和区分能力(每一种胺分子都对应一个独立的工^/^值)以及对不同性质有机溶剂实现了分类(胺类，极性溶剂和非极性溶剂)_在紫外灯下的发光颜色为红或者黄色，极性溶剂的发光颜色为明亮的绿色，非极性溶剂的发光颜色为无色，该产品可以应用于小分子传感方面。
[0022]2)本发明中Eu3+-Tb3+共掺的沸石发光材料NZ-Eu xTby-acac通过自身含有的双稀土 Eu3+和Tb 3+实现了自参比检测，即该沸石发光材料对有机溶剂的检测不会受到样品量及其均一性等因素的影响，而含单稀土的材料很容易受到这些因素的影响。
[0023]3)之前报道的文章中提到的材料是含有一种稀土离子Eu3+的NZ-Eu3+-TTA,该材料的组成为仅含一种稀土离子Eu3+及有机配体2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的沸石发光材料，该材料的应用仅为用于碱性分子的检测。本发明以两种稀土离子Eu3+和Tb3+以及以乙酰丙酮(acac)作为有机配体，实现了对每一种胺类分子的识别以及对所有溶剂的分类，如果还用TTA做配体也实现不了上述功能，因为TTA不能敏化Tb3+发光。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中沸石发光材料NZ-Eu4Tb6-acac经三乙胺蒸汽处理前后紫外灯下的数码照片。其中，图1a为NZ-Eu4Tb6-acaC经三乙胺蒸汽处理前的数码照