用于井身应用的聚脲硅酸盐树脂的制作方法
【专利说明】用于井身应用的聚脲硅酸盐树脂
[0001]本发明涉及一种聚脲硅酸盐组合物在加固井身（wellbore)，特别是在加固用于勘 探和/或开采油、气或水的井身的方法中的用途。
[0002] 特别地，本发明涉及一种聚脲硅酸盐组合物在加固井身的方法中的用途，其中所 述聚脲硅酸盐组合物可通过反应包含以下组分的混合物获得：至少一种异氰酸酯组分；至 少一种碱金属硅酸盐；和水。本发明还涉及一种加固井身的方法，其中所述方法包括以下步 骤：
[0003] (a)将包含至少一种异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水的混合物泵送 通过油井、气井或水井至所述井的环状空间（annulus)中；
[0004] (b)使所述混合物形成聚脲硅酸盐组合物；及
[0005] (c)使由此形成的聚脲硅酸盐组合物凝固从而得到包含硅酸盐的区域的聚脲基 质。
[0006] 在过去的几十年里，油气行业已在开发钻井技术以制造更有效益且安全的井结构 方面取得了很大的进步。尤其是已开发井身加固材料以避免或至少最小化钻井时遇到的问 题。这些问题包括井漏、卡钻（stuckpipe)和井壁i丹塌（holecollapse)。
[0007] 井身加固材料（例如水泥）具有的常规目的是改善井身的完整性并防止井漏。然 而，水泥组合物和包含纤维和颗粒的其他材料仍不能令人满意。具体而言，由常规材料赋予 的井身的长期稳定性仍不足，且导致产量损失的井控的损失在现有技术设备下仍会发生。 此外，现有技术井身加固材料中没有一种适于所有的不同的包含粘土、砂岩、粉砂岩和砂的 地质结构（geologicformation)，且当油、气和水开采期间在地质结构中发生变化时会出 现特别的问题。特别地，在围绕井身的地质结构内的压力波动可使包括常规井身加固材料 的弯曲拉伸强度的机械特性过载。现有技术材料的稳定性还受到对化学品和水的抗性不足 的挑战。在加固材料将井身与围绕的地质结构隔离的情况下，这可能特别麻烦，因为初始缺 陷通常无法足够早地检测到以不费力地防止发展。通常，这是因为井身包含通常由金属制 成的套管（casing)，其避免操作者通过目测控制井身的完整性。另一个挑战由施用井身加 固材料所需的时间引起。特别地，过早凝固的材料并不适于加固油、气或水的勘探和/或开 采中的井身。这是因为向例如井身的环状空间提供材料通常花太多的时间，并且所述材料 在其到达目标位置之前就会开始硬化。
[0008] 因此，本发明的目的是提供改善的井身加固方法以满足上述需求。
[0009] 因此，在第一方面，本发明涉及一种聚脲硅酸盐组合物在加固井身的方法中的用 途，其中所述聚脲硅酸盐组合物可通过反应包含以下组分的混合物获得：（i)至少一种异 氰酸酯组分；（ii)至少一种碱金属硅酸盐；和（iii)水。在本发明上下文中，术语井身是指 油井、气井或水井。
[0010] 已发现本文描述的聚脲硅酸盐组合物具有合适的机械特性，所述合适的机械特性 使所述聚脲硅酸盐组合物适于井身加固应用。不囿于任何理论，认为聚脲基质一一其由凝 固时的聚脲硅酸盐组合物形成并且其包含硅酸盐的球状区域一一与各种化学品和水特别 地相容，且其还对包括钢的不同材料和地质结构显示出良好的粘合性。还认为事实上为球 形的硅酸盐的区域有助于增强稳定性。不囿于任何理论，认为这些区域在异氰酸酯组分与 水反应释放二氧化碳的过程中形成。然后二氧化碳与水玻璃的碱成分反应，从而得到还可 被称为聚硅酸和/或硅酸盐的聚硅酸盐结构。
[0011] 因此，在第二方面，本发明涉及一种加固井身的方法，其包括以下步骤：
[0012] (a)将包含至少一种异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水的混合物泵送 通过油井、气井或水井至所述井的环状空间中；
[0013] (b)使所述混合物形成聚脲硅酸盐组合物；及
[0014] (c)使由此形成的聚脲硅酸盐组合物凝固从而得到包含硅酸盐的区域的聚脲基 质。
[0015] 包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的混合物可包含的异氰 酸酯组分的量为10至90重量％，优选30至80重量％，更优选50至70重量％，基于所有的 包含于所述混合物中的至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的总重量计。 优选地，所述混合物以如此的量包含至少一种异氰酸酯组分以使异氰酸酯组分与碱金属硅 酸盐和水的重量份（pbw)之比--即pbw(异氰酸醋组分）/pbw(碱金属娃酸盐和水）-- 为4:1至1:4,优选3. 5:1至1:1，更优选3. 3:1至1. 5:1。
[0016] 至少一种异氰酸酯组分可为任何每分子中包含至少两个异氰酸酯官能团的化学 物质。因此，至少一种异氰酸酯组分可为单体，或其可为二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰 酸酯的二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物。在一个优选的实施方案中，至少一种异氰酸 酯组分包括脂族或芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯或这些异氰酸酯中任一种的 二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物或其同系物。
[0017] 然而，已发现，脂族异氰酸酯化合物，特别是在不存在额外的多元醇的情况下，产 生显示出最好的机械特性的聚脲硅酸盐组合物（参见下文中的实验部分）。
[0018] 在一个优选的实施方案中，异氰酸酯组分选自二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛 尔酮二异氰酸酯（IPDI)、1，6-二异氰酸酯基己烷（HDI)、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯 (TDI)、4,4' -二异氰酸酯基二环己基甲烷（H12-MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI) 或包括上述物质中任一种的衍生物，所述上述物质中任一种的衍生物包括二聚衍生物、三 聚衍生物或低聚衍生物及同系物。本文中使用的术语同系物是指包含额外的重复单元（例 如在MDI的情况下为异氰酸酯基苯基甲基）的异氰酸酯的衍生物。优选的衍生物包括：还 已知为例如3-核、4-核和5-核体系的二苯甲烷二异氰酸酯的高级同系物（在下文中还称 为聚合的二苯甲烷二异氰酸酯或PMDI);聚合的异佛尔酮二异氰酸酯（下文中也称为IPDI 低聚物）；聚合的1，6-二异氰酸酯基己烷（下文也称为HDI-低聚物）；聚合的2, 4-二异氰 酸酯基-1-甲基-苯（下文也称为TDI低聚物）及其混合物。特别合适的异氰酸酯为二苯 甲烷二异氰酸酯（MDI)并且其高级同系物，即PMDI。MDI和PMDI可单独使用或与其他异氰 酸酯及其包括诸如异氰脲酸酯的衍生物结合使用。在一个实施方案中，MDI和PMDI异氰酸 酯可优选单独使用而不添加其他异氰酸酯及其衍生物（例如异氰脲酸酯）。
[0019] 在另一实施方案中，异氰酸酯化合物优选包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯（优选HDI 脲基甲酸醋）、亚氨基噁二嘆二酮（iminooxadiazindion，其为异构的异氰脲酸醋，优选异 构的HDI异氰脲酸酯）和脲二酮（uretdione)(优选HDI脲二酮）中的一种或多种。其中， 异氰脲酸酯是特别优选的。已发现异氰脲酸酯产生耐热且耐化学性的产品。因此，在一个 优选的实施方案中，异氰脲酸酯可在其中与例如水井相比井身加固材料更常暴露于化学品 和高温的油井和气井应用中，以单独的异氰酸酯组分形式使用或与其他异氰酸酯或异氰酸 酯衍生物一起以混合物的形式使用。
[0020] 在一个实施方案中，异氰酸酯组分包含异氰脲酸酯的混合物，优选包含衍生自三 个二异氰酸酯单元（下文中也称为"单体异氰脲酸酯"）的异氰脲酸酯、衍生自五个单体异 氰酸酯单元的二聚异氰脲酸酯和衍生自七个单体二异氰酸酯单元的三聚异氰脲酸酯的混 合物。所述混合物可包含更少量的脲二酮，其为异氰酸酯的二聚体。在一个特别优选的实 施方案中，异氰酸酯组分包含50至100重量％的异氰脲酸酯，基于异氰酸酯组分的总量计。
[0021] 在一个优选的实施方案中，至少一种异氰酸酯组分包含由二异氰酸酯形成的异 氰脲酸酯。优选地，所述异氰脲酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、1，6-二异氰酸酯基 己烷（HDI)、2, 4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯（TDI)、4, 4' -二异氰酸酯基二环己基甲烷 (H12-MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI)或上述物质中任一种的二聚衍生物、三聚 衍生物或低聚衍生物形成。最优选地，异氰酸酯组分包含异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)或 1，6-二异氰酸酯基己烷（HDI)的异氰脲酸酯或这些异氰脲酸酯的混合物。
[0022] 在另一实施方案中，合适的异氰酸酯化合物可包括脂族和芳族二异氰酸酯、低聚 异氰酸酯和多异氰酸酯的衍生物，所述衍生物通过至少一种脂族或芳族二异氰酸酯、三异 氰酸酯或多异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇中的 至少一种的反应形成。下文中这些异氰酸酯组分也称为异氰酸酯"预聚物"。取决于聚醚多 元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇的链的长度，所述预聚物可向聚脲硅 酸盐组合物和由其形成的聚脲基质提供柔性和延展性。合适的多元醇具有的分子量为50 至8000g/mol并具有最高达20,优选2至6个羟基。优选的多元醇的羟值为最高达120或 以上，其中羟值表示对应于lg多元醇样品中羟基的mgK0H的数目，其根据DIN53240进行 测定。优选的聚醚多元醇包括聚丙二醇。聚丁二烯二醇可用于提高聚脲硅酸盐组合物的