密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光固化树脂，特别是涉及一种密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊 及其制备方法与应用;该双壳层微胶囊是PU/MF包封光固化树脂微胶囊，适合在可见光自修 复材料中应用。
【背景技术】
[0002] 微胶囊技术虽然始于上世纪30年代，但发展非常迅速。迄今已广泛应用于食品、药 品、化妆品等领域。微胶囊技术是指将固体、液体或气体包封在微小而密封的胶囊中，使其 在特定条件下以一定速率释放的技术。其中，被包封的物质称为芯材，包封芯材实现微囊胶 囊化的物质称为壁材。微胶囊外层包封物质可选用天然高分子、半合成高分子和合成高分 子材料，又称囊壳层。芯材，可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液 体或气体。经研究发现，可包封物的品种极其繁多，如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、 药物、杀虫剂、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品等。其中，自修复微胶囊的芯材一般为带有 活性基团的单体或预聚体。
[0003] 光固化是一种新的固化技术，其首次商业化产品是德国Bayer公司在20世纪60年 代初推出的不饱和聚酯系光固化体系。近年来，光固化技术得到了快速发展，广泛用于电 子、电器、医疗、汽车、建筑等领域。新型可见光固化树脂VLC树脂(Visible light Curing Resin)是以双酚A型或酚醛型环氧树脂和（甲基）丙烯酸反应得到环氧乙烯基酯树脂，再以 苯乙烯单体稀释。该树脂可选用波长在380~780nm范围的可见光进行固化。该树脂不仅解 决了紫外光固化的安全性和厚膜固化不佳等问题，也能满足一些特殊施工条件和特殊要求 的玻璃钢施工的需要，并且成型工艺简单，苯乙烯挥发极少，效率更高，成本更低。
[0004] 现有自修复微胶囊（如CN104624132A，CN102773053A和CN102390147A等）主要以双 环戊二烯、环氧树脂和异氰酸酯等为芯材，以三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂和聚氨酯树脂 为壳材，这些微胶囊芯材活性易受环境温度和湿度的影响，并且其聚合物囊壁材料的交联 密度不够高，不能有效阻隔空气中的水蒸气，这一劣势使得微胶囊的耐储存性能较差。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有自修复微胶囊芯材贮存不稳定，应用范围受环境温度 和湿度影响大的问题，提供一种以光固化树脂作为芯材，聚脲树脂和密胺树脂作为内外双 壳层的微胶囊及其制备方法。
[0006] 本发明的目的还在于提供密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的应用。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0008] 密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)密胺预聚体的制备:将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，加入第一类pH调节剂调 节体系pH值为8~9,于65~70°C水浴中加热并搅拌至体系变透明，加入1~3倍蒸馏水，继续 反应20~50min，得到透明的水溶性密胺预聚体;所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3~1: 5；
[0010] (2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备:将密胺预聚体、扩链剂与乳化剂按 质量比为100 :5: 20~100:10: 30的比例加入反应器中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，用 第二类pH调节剂调节pH值为1~6,加入固化剂和芯材均相混合物，用乳化机在冰浴条件下 乳化搅拌，连续乳化20~50min;再将水浴温度升至40°C以上，用湍流搅拌桨搅拌，继续反应 3~5h之后，用第一类pH调节剂调整pH值2 6，停止反应，得到粒径为0.1~300μπι的双壳层微 胶囊，其中外壳层为密胺树脂，内壳层为聚脲树脂；
[0011]所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、1，4 -丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000中的一种或多种；
[0012] 所述的固化剂为MDI预聚体（Suprasec 2244、Suprasec 2344、Suprasec 2644等）、 TDI预聚体（Desmodur L_75、Desmodur L_1470、Desmodur CB-75N等）、TDI三聚体（Coronate 2030、Coronate MG_55、Desmodur IL-1351等）中的一种或多种；
[0013] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的芯材为标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂 (Derakane 411、Hetron 922、Ripoxy 8〇6、Atlac 43〇、Swancor 901、Dion 9100)、溴化双酸 A环氧乙烯基酯树脂（Derakane 510A、Hetron 992、Ripoxy 550、Atlac 750、Swancor 905、 Fuchem892、Dion 9300)、PU改性环氧乙烯基酯树脂（Atlac 580、Fuchem 820、Dion 9800)、 酸酸环氧乙烯基酯树脂（Derakane 470、Hetron 980、Ripoxy 630、Atlac 590、Swancor 907、Dion 9400)、柔性乙烯基酯树脂(Derakane 8084、Swancor 980)中的一种或多种。
[0014] 优选地，所述的第一类pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化|丐、三乙 胺和氨水中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述的第二类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中 的一种或多种；
[0016] 优选地，所述的蒸馏水加入量为甲醛溶液质量的1~3倍；甲醛的质量浓度为15~ 36% 〇
[0017] 优选地，所述的固化剂和芯材的质量比1:3~1:6;所述水溶性密胺预聚体的数均 分子量Μη为216~396。
[0018] 优选地，所述的固化剂和芯材的质量为三聚氰胺-甲醛预聚体质量1~2.5倍。
[0019] 优选地，所述低速搅拌的搅拌速率为50~400r/min;所述乳化搅拌的速率为400~ 2000r/min，所述端流搅拌桨搅拌的搅拌速率为50~400r/min。
[0020] -种密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊，由上述制备方法制得，所述双壳层微胶 囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1~300μπι;水分质量含量<5% ;临界应力0~ 900mN〇
[0021] 所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊在功能型材料中的应用:将光引发剂用 溶剂溶解;将密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，分散液按 微胶囊质量的5~10%的比例加入到环氧树脂中，同时滴加光敏增效剂，搅拌混合均匀，得 到自修复环氧树脂；
[0022] 所述的光引发剂为樟脑醌、苯偶酰、4,4'_二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基 氧化磷和2，4_二甲基噻酮中的一种或多种；
[0023]所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或多种；
[0024] 所述的光敏增效剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基安息香异戊酯、正丁 胺、三乙胺、氢化硅烷、磺酸肼衍生物中的一种或多种。
[0025] 本发明以光固化树脂作为芯材，制备出聚脲树脂和密胺树脂分别作为内外双壳层 微胶囊，具有优异的包封性能，持续稳定的缓释效果，力学性能优异，具有广泛用途;微胶囊 可在制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料基材树脂中得到应用。
[0026]可见光自修复微胶囊体系结合了微胶囊技术和光固化技术，将微胶囊化的可见光 固化树脂与光引发剂和光敏增效剂一起分散在基材中，当基材出现裂纹后，在光照条件下， 从微胶囊中释放出来的环氧乙烯基酯树脂与基材中的光引发剂和光敏增效剂接触，迅速固 化，修补裂纹。在与其他自修复微胶囊相比，可见光自修复微胶囊的优势在于：（1)普通自修 复微胶囊受壳层惰性物质的限制，难以应对不同外界条件（高温和溶剂等）对壳材料的破 坏，密封效果差，不利于长期储存，双壳层微胶囊可通过两种壳材料对芯材进行保护，可增 加其储存稳定性；（2)普通自修复微胶囊受芯材活性的限制，环境温度对微胶囊的自修复效 率有很大影响，可见光自修复需要的活化能低，在常温或低温条件下就能快速固化修补裂 纹；（3)可见光自修复微胶囊体系具有"适时修复"的特点，活性芯材只有与基材中的光引发 剂接触，才可以在光照条件下，快速固化，与普通自修复微胶囊芯材相比，具有更好的储存 性；（4)芯材光固化树脂可通过普通日光触发固化修复反应，可见光穿透性强，应用范围包 括不透明材料，以及材料内部裂纹。
[0027]本发明的原理：
[0028] (1)乳化体系中被分散成微小液滴的油相中的固化剂与水相中的扩链剂、水以及 密胺预聚体中的残留胺发生界面聚合反应(如图1中的反应式a和b)形成聚脲树脂内壳层。
[0029] (2)在酸性条件下，结合在聚脲树脂内壳层上的密胺预聚体进一步吸附水相中的 剩余的密胺预聚体，通过原位聚合反应(如图1中反应式c)，逐渐在聚脲内壳层表面沉积，形 成密胺外壳层。
[0030] (3)微胶囊化的光固化树脂与光引发剂和光敏增效剂一起分散在环氧树脂基材 中，当基材出现裂纹后，裂纹逐渐发展到微胶囊表面刺破胶囊，释放出来的环氧乙烯基酯树 脂与基材中的光引发剂和光敏增效剂接触，在光照条件下，发生聚合反应，生成高度交联的 聚合物网络，修补裂纹，其反应如附图2所示，在光照条件下，光引发剂CQ容易和带有孤对电 子的叔胺类光敏增效剂AM形成电荷转移络合物。叔胺类化合物AM的N上极富电子，由于电子 效应，使得与N相连的C ·上的Η ·很容易离去，进一步发生氢转移反应，生成半片呐醇自由 基（CQH·)和胺自由基(AM) JM自由基具