一种用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于低温油藏调驱和提高注水压力用的酚醛弱凝胶，属于三次采 油技术中的油田化学领域。
【背景技术】
[0002] 低温油藏调驱对弱凝胶性能提出了更高要求，一方面需要弱凝胶在低温下成胶时 间恰当，此外凝胶还需具备优异的热盐稳定性且现场配置方便，作业成本低廉。相关背景技 术中应用过的低温弱凝胶主要有以下几种：
[0003] (1)多价金属离子交联体系
[0004] 用于此类凝胶体系的金属离子交联剂一般为Al3+、Cr3+，主要适用于中低温油藏 (< 70°C )。Al3+交联剂使用最广泛的是柠檬酸铝，Al 3+与HPAM交联得到的凝胶具有强度 适中、成胶易控制特点，但柠檬酸铝在碱性环境下不能有效成胶，Al 3+交联体系适用于低温、 酸性或中性油藏条件，此外矿产试验表明铝离子在多孔介质中存在大量吸附损失。
[0005] 对于Cr3+交联聚丙烯酰胺弱凝胶，低温40°C下成胶时间往往只有5h，现场可操作 性差，常用乳酸盐、醋酸盐等配位体作延缓交联使用，这些物质对金属离子的过度结合会使 得凝胶有可能不成胶。尽管铬离子（盐）交联剂存在明显缺陷，但对于低温油藏尚未找到 合适的交联剂替代技术，铬离子（盐）交联剂在低温油藏调驱中依然使用较普遍。如：胡艾 国等在《油气田地面工程》2011年第30卷第3期"低温交联弱凝胶体系的室内研宄"一文 报道了室内用HPAM/Cr 3+体系研制了一种低温（50°C )交联的弱凝胶体系；杨红斌等在《油 田化学》2013年第30卷第4期"低温高矿化度油藏弱凝胶调驱体系的研制及性能评价"一 文介绍了醋酸铬交联聚丙烯酰胺凝胶在27°C低温下的成胶性能。考虑到有机酸铬具有一定 的毒性，李谦定等在《西安石油大学学报自然科学版》2013年第28卷第2期报道了 "一种 低温锆弱凝胶调剖剂的研制"，该调剖剂以部分水解聚丙烯酰胺为主剂，以金属盐有机锆为 交联剂，在35-50°C下能形成稳定的弱凝胶，但制备有机锆过程极其繁杂，需按照一定比例 将三乙醇胺，乙二胺四乙酸二钠盐先后加入配置好的ZrOCl 2. 8H20与柠檬酸的水溶液中，升 温至90°C反应进行制备。
[0006] (2)聚丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂交联体系
[0007] 对于有机酚醛交联剂，其交联机理为共价键结合，共价键通常在聚合物骨架上的 酰胺基团之间产生。相比于金属盐离子键交联成胶机理，酚醛凝胶适应的温度范围较广，热 盐稳定性较好，但在中低温70°C下缩合反应活化能较低，成胶时间一般为10天或更长，会 带来许多不利影响。《精细石油化工》2003年第4卷第8期"深部调剖驱油交联剂的研宄" 和《西安石油大学学报自然科学版》2013年第28卷第2期"一种低温锆弱凝胶调剖剂的 研制"均报道指出，聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂交联体系低温下不成胶，主要用于高温油 藏，酚醛体系必须在一定的温度下使用。
[0008] 随着技术发展，中国专利CN 102766449A报道了"聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂 的低温促交剂"，因促交剂的加入聚丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂弱凝胶体系在30~60°C温 度条件下，交联时间30~8h并可调，该促交剂配方为：氯化铵20~25% ;间苯二酚2~ 3% ;草酸0~2% ;硫代硫酸钠1~2% ;其余为清水，该低温促交剂需在40~50°C下进行 配置，且制备流程繁琐、操作复杂，更重要的是在现场施工前低温促交剂必须提前制备，因 而增加了作业成本。
[0009] (3)聚丙烯酰胺/聚乙烯亚胺交联体系
[0010] 随着环境保护需求，贾虎等人在美国化学学会（ACS)期刊《Industrial and Engineering Chemistry Research》2010 年第 49 卷第 20 期 "Research on the Gelation Performance ofLow Toxic PEI Cross-Linking PHPAM Gel Systems as Water ShutoffAgents in Low Temperature Reservoirs"一文中研宄报道了低毒性聚乙稀亚胺交 联聚丙烯酰胺成胶性能，I. 5wt%聚丙烯酰胺+0. 3-0. 8wt%交联剂聚乙烯亚胺（PEI)，在低 温40°C下成胶时间可控制在15h - 9d，形成的凝胶热盐稳定性好，强度高。随后，贾虎等人 在《Industrial and Engineering Chemistry Research》2012 年第 51 卷第 38 期新的研宄 论文"New Insights into the Gelation Behavior of Po lyethy leneimine Cross-Linking Partially Hydrolyzed Polyacrylamide Gels"报道指出 PHPAM/PEI 凝胶在 65°C下，成胶 时间可控制在18_72h，比醋酸铬交联凝胶成胶时间更长，可通过改变聚合物、交联剂浓度及 矿化度来调整成胶时间。
[0011] 但当前聚乙烯亚胺成本较高，每吨成本高于10万元，不适合大剂量深部调驱，只 能用于油井堵水少剂量使用，因此存在的缺点也是明显的。
[0012] 在上述各种低温弱凝胶体系中，普遍存在低温下成胶时间不易控制、热盐稳定性 差、成胶条件苛刻、交联剂制备流程复杂以及高成本等问题。通过文献调研与理论分析， 要使得聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物与酚醛类物质能在低温下交联，并能较好控制成胶时 间，就必须从成胶动力学与共价键形成理论分析着手，发明一种能与酚类、醛类以及无机盐 各组分间物理化学作用相适应的促进成胶方法，发挥各组分低温协同效应，促进交联，满足 盐水或现场注入水配置弱凝胶需求，克服金属盐交联体系必须采用清水配液的缺陷，方便 现场配置，减少施工流程，从而降低成本。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂，该酚醛 弱凝胶调驱剂在常温（25°c )下成胶时间可控制在5~24h，终凝强度高，热盐稳定性好，能 克服现有低温弱凝胶多采用多价金属离子交联带来的成胶过快、热盐稳定性相对较差的难 题，解决当前酚醛交联凝胶低温成胶时间过长或不成胶的问题，且该弱凝胶体系现场配置 方便，可操作性强，能广泛应用于各类低温油藏的调驱作业。
[0014] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0015] -种用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂，由以下组分按质量百分比组 成：主剂0. 05~0. 5%、促凝剂0. 04~1 %、交联剂0. 05~0. 5%、多元酚0. 01~0. 05%， 其余为清水或盐水。
[0016] 所述主剂为聚丙烯酰胺HPAM或丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺共聚物为梳形抗 盐聚合物KYPAM、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AM/AMPS或丙烯酸-丙烯酰 胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AM/AA/AMPS。
[0017] 以上这些聚合物均为市售。
[0018] 所述交联剂为六次甲基四胺、甲醛、酚醛树脂、聚乙烯亚胺其中一种、两种或两种 以上混合物。
[0019] 所述多元酚为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、1，2, 3-苯三酚、1，3, 5-苯三酚、 1，2, 4-苯三酚其中一种、两种或两种以上混合物。
[0020] 所述促凝剂为硫酸铵、乙酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、氨水、碘化 铵、溴化铵、磷酸铵、钼酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、甲酸铵其中一种、两种或两种以上混合物。
[0021] 本发明中，主剂溶于水后与有机交联剂发生共价键交联反应，在促凝剂的作用下 反应速率明显加快，最终形成强度高、热稳定性良好的凝胶。
[0022] 该体系中任何组分无需提前制备，现场配置方便，可操作性强，低温下促凝剂、交 联剂、多元酚及无机盐能发挥协同效应，促进与主剂发生交联形成弱凝胶。
[0023] 成胶时间和强度的判定方法依据Sydansk等人（1988)的凝胶强度（Gel Strength Codes简称GSC)目测代码表。通过观测凝胶成胶状态确定成胶时间，初凝时间一般指体系 由A级原液变成束状B级流动凝胶（目测代码法，见表1)所经历的时间，终凝时间一般指 体系由原液达到最终强度时所经历的时间。一般情况下，成胶时间定义为体系成为流动性 凝胶C级所经历的时间。
[0024] 表1凝胶强度目测代码标准
【主权项】
1. 一种用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂，由以下组分按质量百分比组成： 主剂0. 05~0. 5%、促凝剂0. 04~1%、交联剂0. 05~0. 5%、多元酚0.0 l~0. 05%，其 余为清水或盐水；所述主剂为聚丙烯酰胺HPAM或丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺共聚物为 梳形抗盐聚合物KYPAM、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AM/AMPS或丙烯酸-丙 烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AM/AA/AMPS。
2. 如权利要求1所述的用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂，其特征在于，所 述交联剂为六次甲基四胺、甲醛、酚醛树脂、聚乙烯亚胺其中一种、两种或两种以上混合物。
3. 如权利要求1所述的用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂，其特征在于，所 述多元酚为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、1，2, 3-苯三酚、1，3, 5-苯三酚、1，2, 4-苯三酚 其中一种、两种或两种以上混合物。
4. 如权利要求1所述的用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂，其特征在于，所 述促凝剂为硫酸铵、乙酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、氨水、碘化铵、溴化铵、磷 酸铵、钼酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、甲酸铵其中一种、两种或两种以上混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂，由以下组分按质量百分比组成：主剂0.05～0.5％、促凝剂0.04～1％、交联剂0.05～0.5％、多元酚0.01～0.05％，其余为清水或盐水。所述主剂为聚丙烯酰胺HPAM或丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺共聚物为梳形抗盐聚合物KYPAM、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AM/AMPS或丙烯酸-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AM/AA/AMPS。本发明在常温下成胶时间可控制在5～24h，终凝强度高，热盐稳定性好，且该弱凝胶体系现场配置方便，可操作性强，能广泛应用于各类低温油藏的调驱作业。
【IPC分类】C09K8-58, C09K8-588
【公开号】CN104877653
【申请号】CN201510232844
【发明人】贾虎, 蒲万芬, 任强
【申请人】西南石油大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月8日