单一基质白光荧光粉及制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种亚微米Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -1^21103单一基质白光荧光粉及制备方法。
【【背景技术】】
[0002]通过紫外-近紫外激发红、绿、蓝三基色荧光粉复合发射白光，因其发光颜色稳定，且显色指数较优，成为了 LED用白光荧光粉研宄的热点。该方法普遍采用多种基体荧光粉混合的方式，但由于荧光粉混合物间存在颜色再吸收，会导致能量损耗、配比难以调控的问题。另外，不同荧光粉基体间存在老化速率不同的问题，会进一步导致流明效率和色彩还原性收到影响，同时会增加成本。因此，对于在紫外-近紫外激发下，能够发射白光的单一基质荧光粉的研宄十分必要。
[0003]2010年，Μ.Mohapatra等人通过高温固相法于800°C下经长时间煅烧，制备出了Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13单一基质白光荧光粉材料，在230nm紫外光激发下，荧光粉在450?680nm范围内出现了多峰发射，其色坐标为x = 0.355，y = 0.392。另外，中国发明专利公开第 CN102732251A 号报道了一种 Ba9_x_yEuxMnyCez (S14) 6 (其中，0.03 ^ x ^ 0.20，0.05^7^ 0.30,0.02 ^ζ^Ξ0.15)单一基质白光荧光粉的高温固相合成方法。该荧光粉在390nm近紫外光激发下，可实现450?650nm的宽带可见光发射。
[0004]目前，商用的荧光粉均采用高温固相法制备，经高温煅烧后粉体的粒径较大，且分布不均匀，发光性能差。同时，激活剂混合不均匀，导致荧光粉发光效率降低，极大的影响了荧光粉在器件中的使用性能。而水热法制备的荧光粉材料颗粒粒径小、粒径分布均匀、稀土离子易于进入基质材料晶格中，且能改善荧光粉后期应用中的涂覆性能。截至目前，尚未出现水热法制备Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13荧光粉的相关报道。
[0005]参考文献:
[0006]Μ.Mohapatraa, Y.P.Naik, P.Natarajan, et al.Rare earth doped lithiumtitanate(Li2T13) for potential phosphor applicat1ns[J].Journal of Luminescence,2010， 130:2402-2406.
[0007]张霞，张家骅，郝振东.一种适用于近紫外光激发的单一相白光荧光粉及其制备方法[P].中国发明专利，CN102732251A，2012.【
【发明内容】
】
[0008]本发明的目的是提供一种Eu3+，Dy3+，Tb3+激活β -Li 2打03单一基质白光荧光粉及制备方法，解决了颗粒均匀性差、涂覆性较差、激活剂混合不均匀以及稀土离子难以进入β -Li2T13晶格等问题。本发明在后期低温煅烧下即可获得亚微米级Tb 3+: β -Li2T13焚光粉，粒径分布均匀，显色性好，色温较低。
[0009]本发明所采用的技术方案为:
[0010]一种Eu3+，Dy3+，Tb3+激活β -Li 2Ti03单一基质白光荧光粉的制备方法，将Li 20颗粒溶于蒸馏水中，制成摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，然后向其中加入Ti源、Eu源、Dy源、Tb源，保证混合均匀，再在烘箱中于100?240°C下水热反应I?20h，随炉冷却后取出水热产物，将该水热产物干燥后，研磨均匀，于电阻炉内，在500?700°C下煅烧6?36h，最后随炉冷却，研磨，即可。
[0011]将Li2O颗粒以水热合成法制成L1H溶液的具体方法为:将Li2O颗粒置于高压容器内，按填充比为20%?70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向该高压容器中加入蒸馏水，充分溶解后，即得摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，所述高压容器的压力范围为I?lOOMpa。
[0012]Li:Ti = 1.85 ?2.25:1 (原子摩尔比)，Eu3+，Dy3+，Tb3+占基体材料 β-Li 21103的摩尔浓度分别为0.1?1mol%。
[0013]所述高压容器的材料为聚四氟乙烯、不锈钢或哈氏合金。
[0014]向所述L1H溶液中加入Ti源、Eu源、Dy源、Tb源，采用超声波清洗的方式保证充分溶解，所述超声波频率为10?40kHz，处理时间为10?30min。
[0015]所述Ti源、Eu源、Dy源、Tb源同时加入到L1H溶液中。
[0016]所述水热产物干燥的具体方法为:在80°C条件下于空气气氛中干燥。
[0017]水热产物干燥时，严禁倒掉上清液，严禁清洗，所有产物直接干燥。
[0018]一种基于上述方法制得的Eu3+，Dy3+，Tb3+激活β -Li 21103单一基质白光荧光粉，该荧光粉的一次颗粒平均粒径为140nm。
[0019]该荧光粉的发光性能为:显色的色坐标为:x = 0.31?0.35，y = 0.29?0.34，色温为4357K?4879K。
[0020]与现有技术相比，本发明至少具有以下优点:
[0021]I)本发明采用水热法制备亚微米级Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T1^纯白光荧光粉，在低温煅烧下(500?700°C)即可使稀土离子掺入P-Li2T13晶格，而实现可见光发射。与传统的高温固相法相比，水热法能耗较低、操作工艺简单，适合工业化生产。
[0022]2)本发明通过水热法制备亚微米级Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13S光荧光材料，与传统固相法相比，所得颗粒粒径小且分布均匀，有利于提高荧光粉后期应用中的涂覆性能。
[0023]3)本发明所制备亚微米级Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13S光荧光粉材料，经煅烧后基体材料超胞结构发育良好，稀土离子易进入晶格实现能量传递，其光致发光性能容易调控。所得荧光粉的白光显色性好，色温较低。
【【附图说明】】
[0024]图1为实例I制备的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光荧光粉的X射线衍射图谱。
[0025]图2为实例3制备的Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13白光荧光粉的场发射扫描电子显微镜图像。
[0026]图3为实例2制备的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光荧光粉的发射光谱图。
[0027]图4为实例5制备的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光荧光粉的发射光谱图。
[0028]图5为实例6制备的Eu3+，Dy3+，Tb3+:β -Li2T13白光荧光粉的发射光谱图。
[0029]图6为实例4制备的Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13白光荧光粉的CIE色度图。
[0030]图1为实例I制备的Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13白光荧光粉的CIE色度图。
【具体实施例】
[0031]本发明的具体方法如下:
[0032]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器(该高压容器的材料为聚四氟乙烯、不锈钢、哈氏合金等，压力范围I?10Mpa)中，按填充比为20%?70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在高压容器中形成浓度为0.10 ?3.0OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0033]2)按Li:Ti = 1.85?2.25:1的原子摩尔比例，称取适量的T12粉体。按照Eu3+、Dy3+、Tb3+的摩尔浓度分别为0.1?1mol % (指Eu 3+、Dy3+、Tb3+分别占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu203、Dy2O3.Tb4O7粉体。将T1 2粉体与Eu 203、Dy2O3.Tb4O7粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0034]3)将步骤2中高压容器置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为10?40kHz，处理时间为10?30min，使高压容器内原料充分混合；
[0035]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在100?240°C下，保温I?20h，随炉冷却后取出；
[0036]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0037]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在500?700°C下煅烧6?36h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+，Dy3+，Tb3+: β -Li2T13粉体；
[0038]下面结合实例及附图对本发明作进一步详细说明:
[0039]实施例1
[0040]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为65% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在高压容器中形成浓度为2.25mol/L的L