白光荧光材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种LED用荧光粉，属于光致发光技术领域。
【背景技术】
[0002]LED采用荧光粉实现白光主要有三种方法，但它们并没有完全成熟，由此严重地影响白光LED在照明领域的应用。具体来说，第一种方法是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。该技术被日本Nichia公司垄断，而且这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光体中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求，同时发光效率还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。
[0003]第二种实现方法是蓝色LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光，显色性较好。但是，这种方法所用荧光粉有效转换效率较低，尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。
[0004]第三种实现方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光(370nm-380nm)或紫光(380nm-410nm)来激发荧光粉而实现白光发射，该方法显色性更好，但同样存在和第二种方法相似的问题，且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大。
[0005]现有的荧光粉的均匀性不易控制，从而影响到最后灯具的发光效果。因此开发高效的、低光衰的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种荧光材料，该荧光材料为AgxSnO2其中x = 0.0014-0.007。该荧光材料能发两种不同颜色荧光，且两种颜色互为补色的荧光材料，且该荧光材料使用寿命增长。
[0007]基于该发明目的，本发明的白光焚光材料，为掺杂有Ag的SnO2;其中，Ag与SnO；^摩尔比为 0.007-0.0014:1。
[0008]优选的，Ag与SnO2的摩尔比为0.0014-0.0056 ;最优选的，Ag与SnO2的摩尔比为0.0037-0.0056。
[0009]该白光荧光材料为纳米级粉末。
[0010]本发明的又一目的是提供上述白光荧光材料的制备方法。本发明的制备方法以SnCl4.5H20为锡源，将制备得到的前驱物和矿化剂混合均匀后在水热釜中反应，得到产物用去离子水稀释后用稀硝酸将体系pH调为中性，按化学通式中的配比加入一定量硝酸银，利用硝酸银见光易分解特点，将体系在搅拌状态下紫外光照射2h，然后在70°C下干燥，将少量的单质银分散在SnO2*，即得AgxSnO2-光粉。该制备方法简单，便于工业化。
[0011]本发明的白光荧光材料的制备方法，包括下述步骤:
[0012]第一步:以SnCl4.5H20为原料制备前驱物；
[0013]第二步:将NaOH与表面活性剂分别溶于水，然后混合，其中NaOH与表面活性剂质量比为1:1-1:1.5，室温下搅拌0.5-2小时，得到矿化剂；
[0014]第三步:将前驱物与矿化剂混合后搅拌均匀，置于水热釜中，于135_145°C条件下反应12-18小时，冷却至室温后取出，得到产物用去离子水稀释后用稀硝酸将体系pH调为中性，加入硝酸银，将体系在搅拌状态下紫外光照射，然后干燥，研磨，即得Ag掺杂SnO2-光粉，其中Ag掺杂SnO2的摩尔比为0.0014-0.007:1 ；
[0015]其中，第三步中添加的硝酸银与前驱物中的SnCl4.5H20的摩尔比为0.0014-0.007:lo
[0016]第一步中，前驱物的制备方法如下:取SnCl4.5Η20，加入过量氨水至不再产生沉淀，过滤取出沉淀用去离子水洗涤数次，直至不含Cl-为止，在沉淀中加入去离子水，使SnCl4.5Η20与去离子水质量比为1:3.5_1: 4，摇晃至成为乳浊液，用氨水控制pH值至10.5，将制得乳浊液至于水热反应釜中，将反应釜至于180°C温度下保温4小时，冷却至室温后取出，得到前驱物。
[0017]所述第二步中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0018]所述第三步中，前驱物与矿化剂混合后的反应体系中，NaOH浓度为0.25-0.45mol/L，优选 0.35mol/Lo
[0019]所述第三步中，前驱物与矿化剂混合后的反应体系中，表面活性剂浓度为10-20g/L，优选 15g/L。
[0020]所述第三步中，紫外光照射强度为160uW/cm2-180uW/cm2，优选180uW/cm2;紫外光照射时间为1-2小时，优选2小时。
[0021]所述第三步中，所述干燥为在70°C下干燥。
[0022]所述第三步中将前驱物与矿化剂混合后搅拌均匀，置于水热釜中，于140°C条件下反应16小时。
[0023]本发明还提供上述白光荧光材料在制备LED用白光荧光粉中的应用。
[0024]本发明的有益效果:
[0025]本发明的荧光粉化学稳定性非常好，激发效率高，能发两种不同颜色的荧光，且两种颜色互为补色，有望成为一种新型白光LED用荧光粉。
[0026]本发明的AgxSnO2荧光粉能发出400_500nm波长的蓝光，和570nm左右的黄光，两荧光混合恰为互补色，实现发白色荧光。可用于制备紫外-近紫外LED管芯激发的白光LED。
[0027]通过改变表面活性剂的量和银单质的量能发两种不同颜色荧光，且两种颜色互为补色的荧光粉，其发光效果和使用寿命与银的比例有很大关系；本发明AgxSnO2-光粉，X取值范围在0.0014-0.007，也就是SnO2与银粒子摩尔比为1:0.0014-1:0.007，优选的，Ag与SnO2的摩尔比为0.0014-0.0056 ;最优选的，Ag与SnO 2的摩尔比为0.0037-0.0056。银粒子掺杂引入在一定程度上防止了 SnO2S子团聚，延长了 LED使用寿命。通过改变银含量和银纳米形貌的方法均在本专利保护范围内。
[0028]本发明的白光LED用荧光粉的制备方法以SnCl4.5Η20为原料，采用水热法在空气气氛下合成用荧光粉。使制备的荧光粉均匀性好，而且该荧光制备方法简单易行，在照明和显示领域推广应用，可发挥显著的经济和社会效益。
【附图说明】
[0029]图1表示本发明荧光粉AgxSnO#A ;
[0030]图2表示本发明荧光粉发出荧光的波长(纵坐标为紫外光照射后光激发强度，横坐标为激发光波长)。
[0031]图3表示本发明白光LED用荧光粉的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0032]下面将结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0033]本发明实施方式提供白光荧光材料，为掺杂有Ag的SnO2;其中，Ag与SnO2的摩尔比为0.007-0.0014:1。优选的，Ag与SnO2的摩尔比为0.0014-0.0056 ;最优选的，Ag与SnO 2的摩尔比为0.0037-0.0056。
[0034]该白光荧光材料为纳米级粉末。
[0035]继而，本发明实施方式提供上述白光荧光材料的制备方法。本发明的制备方法以SnCl4.5H20为锡源，将制备得到的前驱物和矿化剂混合均匀后在水热釜中反应，得到产物用去离子水稀释后用稀硝酸将体系pH调为中性，按化学通式中的配比加入一定量硝酸银，利用硝酸银见光易分解特点，将体系在搅拌状态下紫外光照射2h，然后在70°C下干燥，将少量的单质银分散在SnO2*，即得AgxSnO2-光粉。该制备方法简单，便于工业化。
[0036]如图3所示，本发明实施方式的白光荧光材料的制备方法，包括下述步骤:
[0037]第一步:以SnCl4.5H20为原料制备前驱物；
[0038]第二步:将NaOH与表面活性剂分别溶于水，然后混合，其中NaOH与表面活性剂质量比为1:1-1:1.5,室温下搅拌I小时，得到矿化剂；
[0039]第三步:将前驱物与矿化剂混合后搅拌均匀，置于水热釜中，于135_145°C条件下反应12-18小时，冷却至室温后取出，得到产物用去离子水稀释后用稀硝酸将体系pH调为中性，加入硝酸银，将体系在搅拌状态下紫外光照射，然后干燥，研磨，即得Ag掺杂SnO2-光粉，其中Ag掺杂SnO2的摩尔比为0.0014-0.007:1 ；
[0040]其中，第三步中添加的硝酸银与前驱物中的SnCl4.5H20的摩尔比为0.0014-0.007:lo
[0041]第一步中，前驱物的制备方法如下:取SnCl4.5Η20，加入过量氨水至不再产生沉淀，过滤取出沉淀用去离子水洗涤数次，直至不含Cl-为止，在沉淀中加入去离子水，使SnCl4.5Η20与去离子水质量比为1:3.5_1: 4，摇晃至成为乳浊液，用氨水控制pH值至10.5，将制得乳浊液至于水热反应釜中，将反应釜至于180°C温度下保温4小时，冷却至室温后取出，得到前驱物。
[0042]所述第二步中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0043]所述第三步中，前驱物与矿化剂混合后的反应体系中，NaOH浓度为0.25-0.45mol/L，优选 0.35mol/Lo
[0044]所述第三步中，前驱物与矿化剂混合后的反应体系中，表面活性剂浓度为10_20g/L，优选 15g/L。
[0045]所述第三步中，紫外光照射强度为160uW/cm2-180uW/cm2，优选180uW/