专利名称：一种白光有机发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种白光有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的快速发展，信息显示已成为当今社会的重要领域，目前的显示技术主要是以液晶显示为代表，但其在视角、功耗、响应速度、高低温特性等方面存在着不足。同时，随着地球温室效应的加重和化石能源的日益枯竭，节能减排被提上了议事日程， 所以人们非常关注高效率的照明器件和光源，例如目前广泛应用的节能灯照明光源，但其具有低效率和污染环境的缺点。相比而言，有机电致发光器件(Organic light-emitting devices, OLEDs)却可以很好地解决以上问题，它是一种利用有机固态半导体作为发光材料的光电器件，其发光机理是电致发光，所以又被称为有机电致发光器件(Organic Electroluminescence Device, OLED)。其结构如图1所示，包含衬底1，阳极电极2，空穴传输层(Hole Transport Layer, HTL)3，发光层(Emission Layer, EML)4，电子传输层 (Electron Transport Layer，ETL) 5，阴极电极6。当在阴阳两极施加一个正向偏置电压 7时，电子和空穴就会通过电子传输层和空穴传输层传输至发光层，然后在发光层中复合 (Recombination)发光。所以，有机电致发光器件是一种将电能转化为光能的光电器件。它具有其他一系列优点，可广泛应用于平板显示和高效照明领域。从1987年festman Kodak公司C W Tang等人首次提出基于有机半导体薄膜的有机电致发光器件的概念开始，经过短短二十年的发展，器件性能得到了巨大的提高，对于白色光器件，2006年Mark Ε. Thompson和M^hen R Forrest等人使用荧光磷光混合制备白光器件，也达到了 371m/W的功率效率，挑战白炽灯光源；2009年，Karl Leo等人使用高折射率的基板，采用提高出光耦合的方法，器件的效率提升到901m/W。现在，很多OLED相关研究机构在器件内部物理化学机制、器件结构以及新材料的研发上努力获取高性能的发光器件。他们或采用掺杂的电子传输层和掺杂的空穴传输层构成p-i-n结构来提高电荷载流子传输能力；或采用载流子注入层、载流子传输层和激子阻挡层的多层结构达到平衡载流子浓度的目的；或采用金属氧化物(如Mo03、W03、V205等)作为连接层和电荷产生层的叠层结构以提高发光效率。以上所述的方法往往存在载流子注入不平衡以及浓度淬灭效应严重等问题，而且结构复杂，工艺操作难度大，器件制备条件要求高等缺点。同时，制程简单、高性能的白光OLED器件，仍然是目前学术界和产业界研发的重点和攻关的难点，因为其既可以用于信息显示又可以用于高效照明。近年来，为了得到高效白光OLED器件，人们提出并设计了将两种发光材料混蒸的发光器件。其中，例如在专利CN201010198948. 4中，采用将主体材料和蓝色掺杂剂进行双源共蒸，最后再将主体材料、蓝色掺杂剂、红色掺杂剂三源共蒸，这在器件结构和制作工艺上增加了相应的难度。因此，发明一种结构简单、制作工艺简化的白光0LED，是迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种有机电致发光器件及其制备方法，该器件利用常规的、性能优良的、低成本的材料作为有机层中的功能性材料，通过改变发光层不同材料的组合，提高电致发光器件的发光效率，同时简化了器件制作过程，进一步优化了器件性能，降低了成本。本发明所提出的技术问题是这样解决的提供构造一种有机电致发光器件，包括基板或者衬底，第一电极层和第二电极层，其中一个电极层位于基板或衬底表面，所述第一电极层和第二电极层之间设置有一层功能层，该功能层至少包括发光层，其特征在于①该功能层有A、B两种中的一种组成A 包含有发光层和电子传输层；B 包含有空穴传输层、发光层和电子传输层；②所述发光层为蓝光磷光材料层与互补磷光材料层两种发光材料层组成，有C、D 两种形式C 包含有蓝光磷光材料层和互补磷光材料层；D 在蓝光磷光材料层与互补磷光材料层中间设置有起到能量传递作用的空穴传输材料层，蓝光磷光材料层材料以掺杂的形式进行蒸镀并与电子传输层相邻，互补磷光材料层材料以薄层的形式蒸镀并与电极层或空穴传输层相邻。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光材料层材料为其发出的光能按比例与蓝光磷光材料发出的蓝光混合形成白光的磷光材料，包括发出黄光、红光、绿光和这几种光混合光的磷光材料。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光材料层为厚度薄的非掺杂纯度高的单蒸有机材料层，厚度在0. 1 IOnm之间。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层电致发光波长在380nm 760nm的可见光范围内。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴传输层材料为芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物或星形三苯胺类化合物或呋喃类化合物或螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种。其中，芳香族二胺类化合物是N，N，-二(萘亚甲基-l-yl)-N，N，_ 二(苯基)_联苯胺(NPB)或者N，N，-二(3-甲基苯基)-N，N，- 二(苯基)_联苯胺(TPD)或者N，N，- 二(萘亚甲基-l-yl)_N，N，- 二(苯基)-2，2，- 二甲基联苯胺(a-NPD)或者 N，N，- 二-1-萘亚甲基 _N，N，- 二苯-[1，1，:4，， 1 ”4 ”，1”，-四苯]-4，4 ”，- 二胺(4P-NPD)，芳香族三胺类化合物是二 - W- (N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)，咔唑类化合物是1，3_ 二(咔唑-9-yl)苯(MCP)或者4，4’， 4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(TCTA)或者4，4，- 二(咔唑_9_yl)联苯(CBP)，星形三苯胺类化合物是分子中心含有苯基(TDAB系列)或者分子中心含有三苯胺(PTDATA系列)或者分子中心含有1,3,5-三苯基苯(TDAPB系列)，呋喃类化合物是3，7- 二 [4-(N-咔唑)苯] 苯并[l，2-b:4，5-b，]呋喃(CZBDF)，螺形结构化合物是N，N，- 二 (萘亚甲基_l_yl)-N， N，- 二(苯基)-9，9-螺旋芴(Spiro-NPB)或者 N，N，- 二 (3-甲基苯基)-N，N’ - 二(苯基)-9，9_螺旋芴(Spiro-TPD)，聚合物材料为聚乙烯咔唑(PVK)或者2-甲氧基_5_(2’-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑(MEH-PPV)等。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输层材料为金属配合物或者噁二唑类化合物或者喹喔啉类化合物或者含氮杂环化合物或者蒽类化合物或者有机硅材料或者有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种。金属配合物是8-羟基喹啉铝(Alq3)或者双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)或者8_羟基喹啉锂(Liq)或者双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)或者双[2_ (2_羟基苯基_1)-吡啶] 铍出印 2)，噁二唑类化合物为2- (4- 二苯基)-5- (4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑18 (PBD)或者1，3_ 二 [2-(4-特丁基苯)-1，3，4_噁二唑-5-yl]苯(0XD-7)，含氮杂环化合物为1，3， 5-(三N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41 (TPBI)或者4，7-联二苯-1，10-邻二氮杂菲(Bphen) 或者2，9_ 二甲基-4，7-联二苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或者3-(4-二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑(TAZ)或者 3，5，3”，5”_ 四-3-吡啶-[1，1，；3，，1”]三联苯(B3PyPB),
3-(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑(PPOl)，3，6_双(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑 (PP02)，4，4，-(1，4-苯)双(2-苯-6-P-甲苯基-甲苯基烟酰腈)(p-PPtNT)，6，6，-(1，
4-苯)双(2-苯-4-P-甲苯基烟酰腈)(p-PPtNN)，蒽类化合物为9，10-二 _ (2-萘基)蒽 (AND)，有机硅材料为1，4_ 二(三苯甲硅烷基)苯(UGH2)，有机硼材料为三(2，4，6_三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷(31 ￥1^)，有机硫材料为2，8-二(二甲苯磷酸)硫芴(P015)寸。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的互补磷光材料层材料包括Ir、Pt、Os、Re等金属配合物系列，其中发红光的互补磷光材料层材料为三(1-苯并异喹啉)铱配合物[Ir(piq)3]，双(1-苯并异喹啉)(乙酰丙酮)铱配合物[(Piq) 2Ir (acac)]，双Q-苯[b]噻吩_2_yl-吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物 [(btp)2Ir(acac)]，双-二苯[f, h]喹喔啉-N，C2)(乙酰丙酮)[(DBQ)2IHacac)],双(2，
4-二苯喹喔啉-N, C2’)(乙酰丙酮)铱配合物[(PPQ)2Ir (acac) ]，二 苯喹啉-N，C2’) (乙酰丙酮)铱配合物[PQIr]，2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟啉钼配合物[PtOEP]的一种或多种；绿光染料为三(2-苯吡啶)铱配合物[Ir(ppy)3]，双(1，2_ 二苯-IH-苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物[(pbi)2Ir (acac) 1, (2-苯吡啶)(乙酰丙酮) 铱配合物[(ppy)2Ir (acac)], H [2-(ρ-甲苯基)吡啶]铱配合物[Ir (mppy) 3]，双[3，
5-二(2-吡啶)-1，2，4_三唑]钼配合物[Pt (ptp)2]，3，5-二 (2-吡啶)氯甲苯钼配合物 [Pt(dpt)Cl]的一种或多种；蓝光染料为双(3，5-二氟-2-(2-吡啶)苯-(2-羧基吡啶)) 铱配合物[FIrpic]，双(2，4-二氟苯吡啶)四(1_吡唑)硼酸铱配合物[FIr6]，三((3， 5- 二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物[FCNIr]，三(N- 二苯并呋喃-N，-甲基咪唑)铱配合物 [Ir(dbfmi)]，双[3，5-二 (2-吡啶)-1，2，4-三唑]钼配合物[Pt(ptp)2]的一种或多种； 发黄光的互补磷光材料层材料为2-(对叔丁基-苯基)-苯并噻唑(乙酰丙酮)铱配合物 [(tbt) 2Ir (acac)]，双(2_ 苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱配合物[BT2Ir (acac)]，双 (9，9_ 二乙基-9H-芴-2-yl)-1-苯-IH-苯并咪唑-N，C3)(乙酰丙酮)铱配合物[(fbi) 2Ir (acac)]， 双O-甲基联苯甲酰_[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱配合物[(MDQ)2IHacac)]的一种或多种。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中掺杂形式的蓝光磷光材料层的掺杂主体材料为4，4' -二(9-咔唑)联苯(CBP)、9，9' -(1，3_苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4，4'，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)、1，4-二(三苯甲硅烷基)苯(UGH2)等。一种有机电致发光器件及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤①利用洗涤剂溶液、丙酮、去离子水和乙醇对衬底进行超声清洗，清洗后用高压氮气吹干；②将衬底移入真空镀膜室中，依次进行第一电极层、功能层和第二电极层的制备， 第一电极层、功能层和第二电极层直接依次制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后依次制备于衬底上；该功能层至少包括发光层，该功能层有A、B两种中的一种组成A 包含有发光层和电子传输层；B 包含有空穴传输层、发光层和电子传输层；所述发光层为蓝光磷光材料层与互补磷光材料层两种发光材料层组成，有C、D两种形式C 包含有蓝光磷光材料层和互补磷光材料层；D 在蓝光磷光材料层与互补磷光材料层中间设置有起到能量传递作用的空穴传输材料层，蓝光磷光材料层材料以掺杂的形式进行蒸镀并与电子传输层相邻，互补磷光材料层材料以薄层的形式蒸镀并与电极层或空穴传输层相邻；③将器件在手套箱进行封装，手套箱为惰性气体或高浓度氮气氛围。④测试有机电致发光器件的电流-电压-亮度特性曲线以及器件在不同电压下的电致发光光谱特性。步骤②中，所述第一电极层、功能层和第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。本发明所提供的一种有机电致发光器件及其制备方法，所涉及的材料为常规性能优良的有机半导体材料，材料的选择范围广，可实现白色光。本发明采用的互补磷光材料具有较强的载流子俘获能力，使得注入的电子空穴可直接在磷光材料分子上复合发光，减小了主体到客体能量转移时的损耗。本发明采用的蓝色发光层的主体材料为具有高三线态能级，高HOMO (最高占有分子轨道)能级的材料，使得载流子在蓝光材料上直接形成激子复合发光，提高了激子的利用率，减少了能量损耗。同时掺杂方式使得蓝光发光材料在主体材料中均勻地分布，减小了因蓝光分子聚集导致的发光淬灭，有效的避免了因蓝光材料的寿命短导致的器件稳定性差问题。另外，两个磷光发光层中间添加空穴传输材料层，可以起到能量传递作用，电子空穴的有效利用率提高。使用蓝光磷光材料与互补磷光材料分别用掺杂与薄层的形式蒸镀的方法，不仅能够达到平衡电荷载流子，将激子限制在发光层，减少浓度淬灭效应等目的，还能够简化器件结构和制备流程。本研究从工艺的角度开辟了一条独具特色的途径。本发明提供制备的有机电致发光器件，具有发光亮度高，能量效率高，器件稳定性好等优点。本发明为高性能白光电致发光器件的设计和制造提供了更多的选择。
图1是本发明所提供的有机电致发光器件的总结构示意图；图2是本发明所提供的实施例1 5的结构示意图；图3是本发明所提供的实施例6 9的结构示意图；图4是本发明所提供的实施例10 12的结构示意图5是本发明所提供的实施例13 15的结构示意图；图6是本发明所提供的实施例1器件的电致发光光谱图；图7是本发明所提供的实施例1器件的电压-电流密度以及电压-亮度特性曲线.图8是本发明所提供的实施例1器件的电流密度-发光效率曲线；其中，1、衬底，2、第一电极层(阳极)，3、空穴传输层，4、发光层，5、电子传输层，6、 第二电极层(阴极)，7、外加电源，41、互补磷光染料薄层，42、空穴传输层兼能量传递层， 43、单掺杂蓝光磷光染料发光层。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述本发明的技术方案是提供一种包含两种不同磷光材料以薄层和掺杂的不同形式蒸镀的新型白光有机电致发光器件。如图1所示，器件的结构包括衬底1，第一电极层(阳极)2，空穴传输层3，发光层4，电子传输层5，第二电极层(阴极)6，外加电源7。其中阳极层2位于衬底1表面，空穴传输层3位于第一电极层(阳极)2表面，功能层4位于空穴传输层3和电子传输层5之间，第二电机层(阴极)6位于电子传输层5表面。以下列出的是本发明的白光有机电致发光器件中常用材料的具体例，但是本发明并不局限于这些具体例。本说明书中涉及的一些有机材料材料名称和分子式的缩写及全称列示如下表
权利要求
1.一种有机电致发光器件，包括基板或者衬底，第一电极层和第二电极层，其中一个电极层位于基板或衬底表面，所述第一电极层和第二电极层之间设置有一层功能层，该功能层至少包括发光层，其特征在于①该功能层有A、B两种中的一种组成A 包含有发光层和电子传输层；B 包含有空穴传输层、发光层和电子传输层；②所述发光层为蓝光磷光材料层与互补磷光材料层两种发光材料层组成，有C、D两种形式C 包含有蓝光磷光材料层和互补磷光材料层；D 在蓝光磷光材料层与互补磷光材料层中间设置有起到能量传递作用的空穴传输材料层，蓝光磷光材料层材料以掺杂的形式进行蒸镀并与电子传输层相邻，互补磷光材料层材料以薄层的形式蒸镀并与电极层或空穴传输层相邻。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光材料层材料为其发出的光能按比例与蓝光磷光材料发出的蓝光混合形成白光的磷光材料，包括发出黄光、红光、绿光和这几种光混合光的磷光材料。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述互补磷光材料层为厚度薄的非掺杂纯度高的单蒸有机材料层，厚度在0. 1 IOnm之间。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴传输层材料为芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物或星形三苯胺类化合物或呋喃类化合物或螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输层材料为金属配合物或者噁二唑类化合物或者喹喔啉类化合物或者含氮杂环化合物或者蒽类化合物或者有机硅材料或者有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的互补磷光材料层材料包括Ir、Pt、0s或Re金属配合物系列，其中发红光的互补磷光材料层材料为三(1_苯并异喹啉)铱配合物，双(1-苯并异喹啉)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-苯[b]噻吩-2-yl-吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物，双-二苯[f，h]喹喔啉-N，C2)(乙酰丙酮)，双(2，4-二苯喹喔啉-N，C2’)(乙酰丙酮)铱配合物，二-(2-苯喹啉-N，C2’)(乙酰丙酮)铱配合物，2，3， 7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟啉钼配合物[的一种或多种；发绿光的互补磷光材料层材料为三(2-苯吡啶)铱配合物，双(1，2- 二苯-IH-苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物， 双O-苯吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物，三[2-(p-甲苯基)吡啶]铱配合物，双[3，5_ 二 (2-吡啶)-1，2，4_三唑]钼配合物，3，5_ 二 (2-吡啶)氯甲苯钼配合物的一种或多种；发黄光的互补磷光材料层材料为2-(对叔丁基-苯基)-苯并噻唑(乙酰丙酮)铱配合物，双 (2-苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱配合物，双(9，9-二乙基-9H-芴-2-yl)-1-苯-IH-苯并咪唑-N，C3)(乙酰丙酮)铱配合物，双O-甲基联苯甲酰_[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱配合物的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中掺杂形式的蓝光磷光材料层的掺杂主体材料为4，4' -二(9-咔唑)联苯、9，9' -(1，3-苯基) 二-9H-咔唑、4，4'，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺或1，4_ 二(三苯甲硅烷基)苯。
8.一种有机电致发光器件及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤①利用洗涤剂溶液、丙酮、去离子水和乙醇对衬底进行超声清洗，清洗后用高压氮气吹干；②将衬底移入真空镀膜室中，依次进行第一电极层、功能层和第二电极层的制备，第一电极层、功能层和第二电极层直接依次制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后依次制备于衬底上；该功能层至少包括发光层，该功能层有A、B两种中的一种组成A 包含有发光层和电子传输层；B 包含有空穴传输层、发光层和电子传输层；所述发光层为蓝光磷光材料层与互补磷光材料层两种发光材料层组成，有C、D两种形式C 包含有蓝光磷光材料层和互补磷光材料层；D 在蓝光磷光材料层与互补磷光材料层中间设置有起到能量传递作用的空穴传输材料层，蓝光磷光材料层材料以掺杂的形式进行蒸镀并与电子传输层相邻，互补磷光材料层材料以薄层的形式蒸镀并与电极层或空穴传输层相邻；③将器件在手套箱进行封装，手套箱为惰性气体或高浓度氮气氛围。④测试有机电致发光器件的电流-电压-亮度特性曲线以及器件在不同电压下的电致发光光谱特性。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述第一电极层、功能层和第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、 射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。
全文摘要
本发明提供了一种双磷光染料以不同方式蒸镀的白光有机发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件结构包括衬底，位于衬底表面的第一电极层，位于第一电极层上的功能层，位于该功能层上面的第二电极层；该功能层至少包含有发光层，可以包含有电子传输层、空穴传输层。所述发光层为蓝光磷光材料与互补磷光材料分别以掺杂和薄层的形式进行蒸镀的组合层。本器件较其他白光器件的能量效率和电流效率有大幅提高，其制备方法，能够代替传统复杂的多层掺杂和共掺杂白光有机器件，简化器件制备工艺和流程，并且发光稳定、易于控制、重复性好。
文档编号H01L51/56GK102214797SQ20111013271
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者于军胜, 刘胜强, 蒋亚东, 黄江 申请人:电子科技大学