一种荧光材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及功能材料【技术领域】，具体为一种荧光材料及其制备方法和应用。所述荧光材料含有具有以下组成的材料：MaSibRcNdOe：Lx，其中，所述M选自Mg、Ca、Sr和Ba组成的元素组中的一种或一种以上；所述R选自Ti或Zr中的一种或两种；所述L选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的元素组中的一种或一种以上；该材料稳定性好，发光效率高。本发明还提供上述荧光材料的制备方法，包括下述步骤：按照化学计量比将含有组成元素的化合物原料与助熔剂混合后，进行还原焙烧得到荧光材料。该方法环保、简单、成本较低，所得产品具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种荧光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能材料【技术领域】，尤其涉及具有光学性质的化合物功能材料领域， 具体为一种荧光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 1996年，日本日亚公司以蓝色GaN发光二极管（LED)组合黄色YAG :Ce3+荧光粉得 到白光，从此LED照明光源进入了实际应用阶段。
[0003] 白光LED灯体积小，发光效率高，能耗低（为白炽灯的1/8)，寿命较长（10万小 时），而且无污染或污染小，耐高温，抗压抗震，这些优点都是前三代照明灯（白炽灯、荧光 灯和高压气体放电灯）不具备的优点，而这些优点就决定了白光LED的用处比较广，随着技 术的不断改进和成本的降低，在生活中的应用面慢慢扩大，从大家都熟悉的照明到各行各 业。比如用于显示屏行业，景观的灯饰，汽车外部的刹车灯、尾灯、侧灯以及头灯，弥补了白 炽灯不耐震动易损坏寿命短的缺陷，还可以用于医学用灯，因为其亮度高而光温和不刺眼。
[0004] 随着荧光粉需求的增加 ，YAG :Ce3+黄色荧光粉已经不能满足市场需求，因为这种 荧光粉具有显色性较低，色温偏高等缺点，这些不足都可以通过红色荧光粉或是绿色荧光 粉来来弥补。传统的红色荧光粉有Eu 2+激活的碱土金属硫化物，但是硫化物荧光粉的物理 化学性不稳定，热稳定性差，光衰大等缺点，这些缺点造成的不良影响主要是对白光LED产 品质量的严重损害，容易分解并产生对人体有害的气体、合成时的环境污染几个方面。因此 Piao等人合成了 Sr2Si5N8:Eu2+为代表的氮化物红色荧光粉，该荧光粉弥补了硫化物荧光粉 的缺陷，可被蓝光激发，发射出宽带红光，其具有稳定性高、共价性、结构多样等优势，其温 度特性也相当稳定，不易分解。以SrSi 202N2:Eu2+为代表的氮氧化物绿色荧光粉可被近紫外 及蓝光激发，其亦具有稳定性高、共价性、结构多样等优势。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是：目前氮（氧）化合物荧光粉的性能仍有一些不足之处， 比如出光强度有待进一步提高，出光热稳定性能需进一步加强等。
[0006] 本发明涉及的具有光学性质的化合物，具有出光强度强和热稳定性高的优势。 Ti4+和Zr4+可与俨键结合，进入基体形成均匀固溶体，并且不会改变晶格结构。因为 Ti4+(0.79nm)和Zr4+(0.5nm)半径较大，进入机体后，会引起晶格常数增大，晶格膨胀，导致 晶体场变弱，从而使本发明涉及的具有光学性质的化合物发射的光发生红移，并且出光强 度也得到一定的提高。
[0007] 为解决上述问题，本发明提供了一种具有更优良出光性能的化合物功能材料，并 提供一种制造该化合物的方法。
[0008] 具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0009] -种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料含有具有以下组成的材料: Lx，其中，所述Μ选自Mg、Ca、Sr和Ba组成的元素组中的一种或一种以上；所述R选自Ti 或 Zr 中的一种或两种；所述 L 选自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu组成的元素组中的一种或一种以上；其中，a、b、c、d、e、x为配比参数，且1彡a彡2， 2<b<5,0<c<l，0<e<2.5,0<x<L5,2<d<10。
[0010] 优选的，上述荧光材料中，Μ至少含有Sr。
[0011] 优选的，上述荧光材料中，Μ为Sr和Ca的组合。
[0012] 优选的，上述荧光材料中，Μ为Sr和Ba的组合。
[0013] 优选的，上述荧光材料中，Μ选自Sr、Ca和Ba的组合或者Sr、Ba和Mg的组合。
[0014] 优选的，上述荧光材料中，R为Ti。
[0015] 优选的，上述荧光材料中，R为Zr。
[0016] 优选的，上述荧光材料中，R为Ti和Zr的组合。
[0017] 优选的，上述荧光材料中，L选自Y、La、Ce、Nd、Eu、Dy或Lu的一种或一种以上。
[0018] 优选的，上述荧光材料中，L至少含有Eu。
[0019] 优选的，上述荧光材料中，L为Eu、Ce和Dy的组合。
[0020] 优选的，上述突光材料中，所述材料在460nm激发光下的发射光谱主发射峰位为 417 ?631nm〇
[0021] 优选的，上述荧光材料中，所述材料的相对发光强度为101?135%。
[0022] 优选的，上述荧光材料中，所述材料在150°C时的发光维持率为79?96%。
[0023] 本发明还提供上述荧光材料的制备方法，包括下述步骤：
[0024] 按照化学计量比将含有组成元素的化合物原料与助熔剂混合后，进行还原焙烧得 到荧光材料，其中含有M、R元素的化合物为氮化物，含有Si、L元素的化合物为组成元素的 氮化物、氧化物和或碳酸盐。
[0025] 优选的，上述荧光材料的制备方法中，所述助熔剂选自H3B03、NH 4C1或含有Μ元素 的氟化物的一种或一种以上。
[0026] 优选的，上述荧光材料的制备方法中，所述助熔剂为含有Μ元素的氟化物与NH4C1 的混合物。
[0027] 优选的，上述荧光材料的制备方法中，所述助熔剂的质量占原料总质量的5%? 20%。
[0028] 优选的，上述荧光材料的制备方法中，所述焙烧温度为1300?1800°C。
[0029] 优选的，上述荧光材料的制备方法中，所述焙烧温度为1500?1800°C。
[0030] 优选的，上述突光材料的制备方法中，焙烧时间为3?10小时，优选为6?8小时。
[0031] 优选的，上述突光材料的制备方法中，所述还原气氛选自氢氮混合气、一氧化碳或 碳粉的一种或一种以上。
[0032] 优选的，上述突光材料的制备方法中，所述还原气氛为氢氮混合气，其中氢气在混 合气中的体积百分比为2?25%。
[0033] 本发明还提供一种荧光材料，其特征在于，由上述的制备方法制得。
[0034] 本发明还提供上述荧光材料在LED照明领域的应用。
[0035] 本发明的化合物主要稳定性好，发光效率高，而且Eu2+激发的氮氧化物和氮化物 属于宽带激发和宽带发射，可以被近紫外光和蓝光激发。
[0036] 本发明的制备方法环保无污染，工艺简单，条件温和、成本较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1为实施例3的发射光谱图。
[0038] 图2为实施例3的激发光谱图。
[0039] 图3为实施例3的XRD图。
[0040] 图4为实施例34的发射光谱图。
[0041] 图5为实施例34的激发光谱图。
【具体实施方式】
[0042] 本发明提供一种荧光材料的制备方法包括下述步骤：
[0043] (1)用含有M、Si、R、L的氮化物或氧化物、碳酸盐粉末为原料，按化学计量比称量 相应原料，加入助熔剂的比例为原料总质量的5% -20%，研磨混合均匀，得到原料混合物。
[0044] (2)步骤⑴所得的混合物转入高温炉中，在还原气氛中焙烧，焙烧温度为 1300-1800°C，焙烧时间为3-10小时，所述的还原气氛为氢氮混合气，或一氧化碳，或碳粉。
[0045] (3)步骤⑵所得的产物即为权利要求1所所述的化合物的粗产物，经过球磨，清 洗，烘干，选粉，即得权利要求1所述的化合物的最终产物。
[0046] 以下为本发明的实施例和实施方式，目的是为了说明本发明的涉及的一种含多种 元素的化合物荧光粉及其制备方法，并不用来限定本发明的实施范围。在下面的实施例中， 所用的测试仪器为：
[0047] 荧光光谱仪：HORIBA FL-3000 ;X射线衍射仪：荷兰帕纳科Empyrean X射线衍射 仪。
[0048] 实施例1?13
[0049] 在隔绝空气条件下，采用 Sr3N2 (AR)、Si3N4 (AR)、Ti3N4 (AR)、Zr3N4 (AR)、EuN (高纯） 做为原料，原料总质量为50g，其中，原料中前述化合物的各组成元素摩尔比如表1所示。再 掺入SrF 2 (AR)作为助熔剂，所述助熔剂重量为原料总重量的5 %，混合均勻，转入高温炉中， 在4含量为4%的氢氮混合气体的还原气氛中，于1500°C焙烧6小时，自然冷却后取出球 磨，用氢氧化钠洗涤，最后用去离子水洗涤，烘干、选粉。
[0050] 表1实施例1?13的原料中各组成元素的摩尔比
[0051]
【权利要求】
1. 一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料含有具有以下组成的材料: Lx，其中，所述Μ选自Mg、Ca、Sr和Ba组成的元素组中的一种或一种以上；所述R选自Ti 或 Zr 中的一种或两种；所述 L 选自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu组成的元素组中的一种或一种以上；其中，a、b、c、d、e、x为配比参数，且1彡a彡2， 2<b<5,0<c<l，0<e<2.5,0<x<L5,2<d<10。
2. 根据权利要求1所述的荧光材料，其中，Μ至少含有Sr。
3. 根据权利要求1所述的荧光材料，其中，Μ为Sr和Ca的组合。
4. 根据权利要求1所述的荧光材料，其中，Μ为Sr和Ba的组合。
5. 根据权利要求1所述的荧光材料，其中，Μ选自Sr、Ca和Ba的组合或者Sr、Ba和Mg 的组合。
6. 根据权利要求1~5任一项所述的突光材料，其中，R为Ti。
7. 根据权利要求Γ5任一项所述的荧光材料，其中，R为Zr。
8. 根据权利要求1飞任一项所述的荧光材料，其中，R为Ti和Zr的组合。
9. 根据权利要求1、任一项所述的荧光材料，其中，L选自Y、La、Ce、Nd、Eu、Dy或Lu 的一种或一种以上。
10. 根据权利要求1或9所述的荧光材料，其中，L至少含有Eu。
11. 根据权利要求1或10所述的荧光材料，其中，L为Eu、Ce和Dy的组合。
12. 根据权利要求1所述的荧光材料，所述材料在460nm激发光下的发射光谱主发射峰 位为417?631nm。
13. 根据权利要求1所述的荧光材料，所述材料的相对发光强度为101~135%。
14. 根据权利要求1所述的荧光材料，所述材料在150°C时的发光维持率为79~96%。
15. 权利要求1~14任一项所述荧光材料的制备方法，包括下述步骤： 按照化学计量比将含有组成元素的化合物原料与助熔剂混合后，进行还原焙烧得到荧 光材料，其中含有M、R元素的化合物为氮化物，含有Si、L元素的化合物为组成元素的氮化 物、氧化物和或碳酸盐。
16. 根据权利要求15所述荧光材料的制备方法，其中，所述助熔剂选自H3B03、NH4C1或 含有Μ元素的氟化物的一种或一种以上。
17. 根据权利要求16所述荧光材料的制备方法，其中，所述助熔剂为含有Μ元素的氟化 物与NH4C1的混合物。
18. 根据权利15~17任一项所述的荧光材料的制备方法，其中，所述助熔剂的质量占原 料总质量的59Γ20%。
19. 根据权利要求15~18任一项所述的荧光材料的制备方法，其中，所述焙烧温度为 130(ri800°C，优选为 150(Tl800°C。
20. 根据权利要求19所述的荧光材料的制备方法，其中，焙烧时间为3~ 10小时，优选为 6~8小时。
21. 根据权利要求15~20任一项所述的突光材料的制备方法，其中，所述还原气氛选自 氢氮混合气、一氧化碳或碳粉的一种或一种以上。
22. 根据权利要求15或21所述的荧光材料的制备方法，其中，所述还原气氛为氢氮混 合气，其中氢气在混合气中的体积百分比为2~25%。
23. -种突光材料，其特征在于，由权利要求15~22任一项所述的制备方法制得。
24. 权利要求1~14或23任一项所述的荧光材料在LED照明领域的应用。
【文档编号】C09K11/67GK104232087SQ201410390940
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】杨小丽, 罗新宇, 刘洋, 王明, 严群 申请人:北京大学工学院包头研究院