具有半导电性能的透明、光学可变的干涉颜料的制作方法
【专利说明】具有半导电性能的透明、光学可变的干涉颜料
[0001] 本发明涉及透明、光学可变，半导电干涉颜料，特别是薄片状干涉颜料，其包含 Ti〇2 .的缺氧层，涉及制备这种颜料的方法，以及涉及如此制备的颜料的用途。
[0002] 当前，具有角度依赖性干涉色的颜料（随角异色，光学可变行为）具有多方面的应 用，其用于在高质量商品，例如品牌制品、包装、运动服、化妆品并且尤其在安防产品，例如 纸币、票、印刷税票等的无可复制的防伪标记中有吸引力着色。可用于此目的颜料通常具有 多层结构，在合适的载体材料上包含多种不同折射率的材料。
[0003] 虽然使用这些颜料可获得的光学可变防伪标记容易可用裸眼辨别，但不能复制， 因此它们对于高安全性应用（例如纸币印刷）不足以建立防伪安全。出于该原因，最近光 学可变效果已经经常与功能效果（例如磁性、荧光、导电性或电致发光）结合，以能够更好 地满足安全产品防伪保护和不可复制的要求。在最简单的情况下，各自具有不同功能或颜 色性能的个体颜料彼此结合用于该目的。
[0004] 因此，例如EP 1 748 903描述了机器可读、电致发光的安全特征，其中透明导电 颜料和电致发光颜料一起在涂层中使用以产生电致发光性作为隐藏的安全特征。这可以通 过混合光学可变颜料延伸至合并的可见/隐藏安全特征。此处使用的透明导电颜料具有高 传导性并且优选由使用锑掺杂的二氧化锡涂覆的云母组成。
[0005] EP 0 960 912也公开了其中光学可变颜料与基于云母ASb，Sn)02的导电颜料在 施加介质中混合以有利地彼此结合这两种效果的应用。
[0006] 虽然此处（Sb，Sn)02-涂覆的云母基本上是透明的，然而其具有固有的颜色（吸收 颜色），尽管是淡的。这和由导电颜料引起的光散射导致颜色变化或弱化包含颜料涂层中的 颜色变化效果（随角异色）。
[0007] 因此，可以使用同时具有光学可变颜色性能和可容易控制的导电性的颜料是有利 的。
[0008] 已知钛的低价氧化物具有一定的导电性。此外，现有技术公开了在合适的载体材 料上尤其用钛的低价氧化物涂覆的颜料。
[0009] 因此，DE 199 53 655公开了角异色光泽颜料，其在硅酸盐薄片上具有含钛低价氧 化物的层和另外的低-和高折射率层。钛低价氧化物提供颜料蓝色吸收颜色和更高的遮盖 力。由于使用多个介电层覆盖钛低价氧化物层，所以未预期产生特定的导电性并且也不是 本发明的部分。
[0010] EP 1 114 104公开了基于Si〇d^光学可变颜料，其在SiOj^体上包含二氧化钛、 钛低价氧化物和另外的氧化物或氧氮化物。使用固体还原剂的还原除了光学可变性外还使 得颜料具有遮掩力和吸收颜色。任选存在的颜料的导电性不是该研究的主题。
[0011] 在后两个提及的文献中描述的颜料具有深色的主色调，这意味着它们不适于透明 涂层或印刷层，特别是在白色背景下。
[0012] 根据W0 2009/077122,可以获得具有高导电性的光学可变颜料，其具有一个导电 涂层，所述涂层优选由在基材上锑掺杂的二氧化锡组成，所述基板优选由Si02组成。然而， 这些颜料浅的吸收颜色仍然可以被视为苛刻应用中的干涉，特别是在高安全性领域。此外， 对于具体应用，半导体性能也比添加剂的高导电性更加适合。
[0013] 因此，对于透明导电干涉颜料仍然存在需要，所述干涉颜料同时具有吸引人的彩 色的干涉颜色和干涉颜色的角度依赖性（光学可变行为）以及仅少许的，特别是没有的主 色调（吸收颜色），并且其电性能可以在半导体区域内特定调整。
[0014] 本发明的目的在于提供透明干涉颜料，其具有彩色的光学可变干涉颜色和限定的 半导电性能，其不具有或仅具有极少的固有吸收。
[0015] 本发明的另外的目的在于提供这类颜料的用途。
[0016] 此外，本发明的目的还提供了包含所述干涉颜料的安全产品。
[0017] 本发明的目的通过基于薄片状透明载体的透明、光学可变、半导电薄片状干涉颜 料实现，所述载体在载体上具有至少一个包含二氧化钛的层，其中
[0018] a)薄片状载体具有至少80nm的厚度并且基于载体的总重量计有至少80wt %由二 氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，和其中Ti02 x的外层（其中0. 001 < x〈0. 05)位于载 体上，或
[0019] b)所述薄片状载体至少涂覆有由以下组成的层包
[0020] -第一层，由具有η彡1. 8折射率的无色材料组成，
[0021] -第二层，由具有η〈1. 8折射率并且彡50nm的几何层厚度的无色材料组成，
[0022] -第三外层，由具有η彡1. 8折射率的无色材料组成，
[0023] 其中至少第三外层由Ti02 χ组成，和其中0· 00Κ χ〈(λ 05。
[0024] 此外，本发明的目的通过上述干涉颜料在涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安 全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、纸、用于激光标记、在热保护中、作为光半 导体、在含颜料配方、颜料制剂和干制剂中的用途实现。
[0025] 另外，本发明的目的还通过包含根据本发明的干涉颜料的安全产品实现。
[0026] 本发明涉及透明、半导电、光学可变的薄片状干涉颜料，其基于薄片状载体并且涂 覆有一个或多个光学活性层，其中在每种情况下，在载体上至少涂层的外层由组成为Ti02 χ 的钛的氧化物组成，其中〇. 001 < x〈〇. 05。这种类型的组成不是钛低价氧化物，而是氧不 足的二氧化钛。因为低的钛氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相例如TiO、Ti203、Ti 305、 Ti20、Ti30、Ti60或Tin0 2n i的形成伴有包含其的层的固有吸收，所以根据本发明特别重要的 是由!102：!组成的层不包含这种类型的低的钛的氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相。特 别优选Ti02 x层的组成为TiO ^册至TiO ^9，其中0· 01彡X彡0· 04。
[0027] 干涉颜料的透明度T经由在黑/白漆卡上包含干涉颜料的涂层的亮度值L*确定。 该测量通过合适的测量仪器，例如ETA设备（STEAG-ETA Optic GmbH，Inc.)在CIEL*a*b* 色彩空间中进行。该测量在每种情况下对于涂覆黑色和白色漆卡在主色调角45° /90°处 进行。在此，可以测定的透明度T反比于遮盖力并且可以根据以下等式确定：
[0028] T = (L*45,90，白-L*45,90，·)/100。
[0029] 通过 Hofmeister 方法（Colorimetric evaluation of per1glanz pigmente，"Mondial Coleur 85"congress，Monte carlo, 1985,根据等式DV= 100/(L*45/90/白-L*45/90/黑））确定遮盖力DVd
[0030] 根据本发明的干涉颜料具有根据以上提及等式确定的>0. 35,优选>0. 40的透明 度。
[0031] 根据本发明的干涉颜料优选仅具有非常少许并优选不具有主色调（吸收颜色）。 主色调的测量是以上提及的相对于白色漆卡在45° /90°的角度L*值的测量。由于每一 个主色调降低了相对白色的反射并且从而降低可获得的L*值并且根据本发明的干涉颜料 可仅具有非常少许至不具有主色调，根据本发明的颜料（5g/m2的颜料施加率）相对白色在 45° /90° ( = 45° /0° )的L*值为值L*彡70并且因此非常高。
[0032] 如果载体外部形状对应于扁平结构，其具有顶部和底部，具有大约平行于彼此的 两面，并且其长度和宽度尺度代表了颜料或载体材料的最大尺度，术语薄片状应用于颜料 或载体材料。所述表面之间的距离，其代表了薄片的厚度，相比之下，具有较小的尺度。
[0033] 此处，颜料的长度和宽度尺度为2-250 μ m，优选2-100 μ m，和特别是5-60 μ m。它 也表示通常被称为干涉颜料粒度的值。这本身不是重要的，但优选根据本发明的干涉颜料 窄的粒度分布。特别优选降低的细粉含量。此处，具有小于10 ym粒度颗粒的含量<5wt%， 基于颜料的总重量。d9。值优选为40-45 μ m。
[0034] 粒度和粒度分布可以通过本领域通常的多种方法测定。然而，根据本发明优选使 用通过 Malvern Mastersizer 2000，APA200(Malvern Instruments Ltd·, UK 的产品）标准 方法中的激光衍射法。这些方法具有以下优点：粒度和粒度分布可以在标准条件下同时测 定。
[0035] 单个颗粒的粒度和厚度可以另外借助SEM(扫描电子显微镜）图像确定。在这些 之中，粒度和几何颗粒厚度可以通过直接测量确定。为了确定平均值，单独评