具有半导电性能的透明、光学可变的干涉颜料的制作方法_2

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价至少1〇〇〇 个颗粒并且将结果平均。
[0036] 干涉颜料的厚度为0· 3-4 μ m,特别是0· 5-3 μ m。
[0037] 根据本发明的干涉颜料具有形状因数(长度或宽度对厚度的比),范围为2:1至 500:1,优选 20:1 至 300:1。
[0038] 为了本发明的目的,如果其具有0. 1至100兆欧*cm范围的粉末比电阻,那么颜料 被认为是半导电。根据本发明的干涉颜料优选具有1-80兆欧*cm的粉末比电阻,特别是 10-60兆欧*cm。此处指出的值涉及最高10V/mm的场强度,其中所述场强度涉及施加的测 量电压。
[0039] 此处粉末比电阻的测量通过借助在直径2cm的丙烯酸树脂玻璃管中10kg重量的 金属冲头在每种情况下相对金属电极压缩〇. 5g量的颜料进行。电阻R在以这种方式压缩 的颜料上测量。压缩颜料的层厚度L根据以下关系给出比电阻P:
[0040] p = R* π * (d/2) 2/L (ohm*cm)。
[0041] 光学可变的颜料是在不同照明和/或视角下留下不同视觉感知颜色和/或亮度印 象的颜料。在不同颜色印象的情况下,这一性能被称为随角异色。根据本发明的光学可变 颜料优选在至少两个不同的照明和/或视角下具有至少两个和至多4个光学清晰可辨的离 散颜色,但优选在两个不同照明和/或视角下具有两个光学清晰可辨的离散颜色或在三个 不同照明和/或视角下具有三个光学清晰可辨的离散颜色。在每种情况下,优选仅存在离 散色调并且不存在中间色调,即在不同视角下由一个颜色至另一个颜色的清晰变化。然而, 在变化视角时显示出颜色进展的实施方案也是合适的。
[0042] 在第一个实施方案中,根据本发明的透明薄片状干涉颜料由薄片状载体组成,所 述薄片状载体具有至少80nm的厚度并且基于载体的总重量计有至少80wt %由二氧化娃和 /或二氧化硅水合物组成,其中所述载体涂覆有至少一个Ti02 x的层,其中0. 001 < x〈0. 05 和其中该层至少代表载体上的外层。
[0043] 薄片状载体由基于基材的总重量至少80wt %的二氧化硅和/或氧化硅水合物组 成。所述载体优选由95至几乎lOOwt%的氧化硅和/或氧化硅水合物组成,其中可以仅存 在痕量或低百分比例的其它离子。
[0044] 这种载体也被称为Si02薄片,即使它们包含水合的氧化硅组分。它们是高度透明 和无色的。它们具有扁平和非常光滑的表面以及均一的层厚度。由于以下描述的3102薄 片优选的制备方法,它们因此具有尖锐的断裂边缘,其在侧表面上可能具有尖的齿状的突 起。特别优选具有窄粒度分布的载体,特别是如已经在以上描述的,细颗粒的比例最小化的 那些。
[0045] 在本发明第一实施方案的最简单的变体中,根据本发明的颜料由上述含Si02的载 体和上述组成中的Ti02 x层组成,所述TiO 2 x层围绕着载体。由于简单的层结构,特别优选 该第一实施方案的变体。此处,Ti02x可以为锐钛矿型和金红石型。制备这种类型颜料的原 料是薄片状Ti02涂覆的SiO;Jpi|·,其是可商购的,并且市售自例如Merck KGaA Darmstadt, 商品名为Co丨orstream?。然而,这种类型的颜料也可以通过wo 93/08237中描述的方法 制备。然而,类似于该方法制备的颜料不应当包含任何溶解或未溶解的着色剂。在压带法 中由相应的,优选无机3102前体材料(例如钠水玻璃溶液)制备载体薄片,其中将前体施 加到带上,使用酸转化成氧化物形式或转化成水合氧化物,固化并且随后脱离带。通过前体 层的施加量或湿层厚度调整薄片的几何层厚度,其可能非常精确。随后通过湿化学方法用 !102涂覆3丨02薄片,其同样描述在冊93/08237中。此处1102可以为锐钛矿型或金红石型。 以下描述了 1102向根据本发明的TiO 2 .的转化。
[0046] Si02载体薄片的粒度与对于根据本发明的干涉颜料以上所指明的粒度在相同的 范围,即2-250 μ m,优选2-100 μ m,和特别是5-60 μ m。载体薄片的厚度为至少80nm和最多 4 μ m,优选80nm-l μ m,特别是80-700nm,和非常优选180-550nm。在载体上Ti02,单层的厚 度在80nm以下,将不能保证形成颜料的光学可变颜色行为。载体厚度大于4 μ m,特别是在 多层结构的情况下,导致非常厚的干涉颜料,其仅可以很难地在应用介质中排列并且因此 同样降低了光学可变行为。
[0047] 在第一实施方案的第二个变体中,薄片状载体同样基于载体的总重量计有至少 80wt%由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成,并且将由至少三个层组成的层顺序涂覆于 载体上,其中
[0048] -第一层由具有η彡1. 8折射率的无色材料组成,
[0049] -第二层由具有η〈1. 8折射率的无色材料组成,和
[0050] -第三外层由具有η彡1. 8折射率的无色材料组成,
[0051] 其中至少第三外层由Ti02 χ组成且其中(λ 00Κ χ〈0· 05。
[0052] 以下解释了适用于第一和第二层的材料。
[0053] 然而,至少第三外层由Ti02x组成且其中0.001 < χ〈0. 05。该层,如化学计量的 TiOjl,代表了包含高折射率材料的无色层,因为TiO 2 χ如同TiO 2具有2. 0-2. 7范围的折射 率。材料特定的折射率还特别取决于Ti02x#在的晶体结构。此处金红石型具有比锐钛矿 型更高的折射率,并且因此是优选的。这适用于本发明的所有实施方案。
[0054] 在本发明的第二实施方案(b)中,由至少三个层组成的层包位于薄片状载体上, 所述层由根据权利要求1交替高和低折射率的无色材料组成,其中至少第三外层由Ti02x组成,其中 〇· 001 < χ〈〇· 05。
[0055] 与第一实施方案的第二变体相比,本发明第二实施方案的区别在于不同的载体材 料和由具有η〈1. 8折射率的无色材料组成的第二层的层厚度的限度。
[0056] 适用作第二实施方案的载体材料为天然或合成云母薄片,高岭土、絹云母或滑石 的薄片,玻璃薄片,硼硅酸盐薄片,Α1203薄片或其两种或更多种的混合体。特别优选天然或 合成云母薄片。载体薄片的粒度与对于根据本发明的干涉颜料以上指明的粒度在相同的范 围,即2-250 μ m,优选2-100 μ m,和特别是5-60 μ m。
[0057] 这些载体薄片的厚度为0. 2-1. 5 μπι的范围,特别是0. 3-1 μπι。
[0058] 由于在本发明第二实施方案中载体薄片的差异,因此载体材料不能保证所得干 涉颜料的光学可变行为。在载体上的层包中的第二层(其由具有η〈1. 8折射率的无色材 料组成)因此具有至少50nm的几何层厚度(干层厚度),特别是50-300nm,和特别优选 120-250nm。在以上所提及的所有载体材料的情况下,如果高折射率(η多1.8)层的层厚度 与之匹配,那么低折射率层的高层厚度导致所得颜料的光学可变颜色行为。
[0059] 对于本发明的第一和第二实施方案二者而言,适用作包含具有η〈1. 8折射率材料 的第二层合适的材料为Si02、Α1203、氧化硅水合物、氧化铝水合物、MgF 2或其两种或更多种 的混合物。优选使用Si02、二氧化硅水合物或其混合物。在第一实施方案中,仅该层的层厚 度不经受任何特别地限制,但可以在l_300nm,优选50-250nm的范围。
[0060] 在载体薄片上的层包中第一层的具有多1.8折射率的无色材料可以选自 Ti02、二氧化钛水合物、ZnO、ZrOjP/或其混合的相,或替代地同样选自Ti02x,其中 0. 001 < x〈0. 05。这适用于本发明的第一和第二实施方案二者。
[0061] 该材料优选选自Ti02、二氧化钛水合物或Ti02 x。此处,1102和TiO 2 x各自在晶相 中,更准确地为锐钛矿或金红石型。由于较高的折射率,优选金红石型。
[0062] 此处优选其中在载体薄片上的层包中第一层由Ti02组成的变体和其中由具有 η彡1. 8折射率的无色材料组成的所有层由Ti02 x组成,其中0. 001 < x〈0. 05的变体。
[0063] 由具有η多1. 8折射率的材料组成的所有层的层厚度,即在第一和第二实施方案 的层包中第一和第三层,无论各自的材料,在每种情况下为50-200nm,特别是60-100nm,并 且取决于根据本发明颜料干涉颜色所需的色彩组合以专业的方式设置。
[0064] 本领域技术人员已知Ti02的金红石型通过用SnO 2掺杂层或通过使用SnO 2的层垫 在TiOjl的下层可以是有利的。这也适用于根据本发明的氧不足的Ti02Jl。因此,在本发 明第一和第二实施方案的各自层包中,额外的SnOjl有利地位于透明薄片状载体与Ti02 x 层之间和/或直接在每一个1102或TiO 2 J1之下
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