片状六边形Ba₃[Ge₂B₇O₁₆(OH)₂](OH)(H₂O):Eu³⁺发光材料的简易制备方法

片状六边形Ba₃[Ge₂B₇O₁₆(OH)₂](OH)(H₂O):Eu³⁺发光材料的简易制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种片状六边形Ba3[Ge2B7O16(OH)2](OH)(H2O):Eu3+发光材料的简易制备方法，该发光材料是以BaCO3、Na2B4O7·10H2O、GeO2、Eu2O3和蒸馏水为原料，直接在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中160～220℃反应制得。本发明制备方法简单，克服了传统高温固相法存在的缺点，且不需要高温煅烧，直接低温一步水热反应即可得到片状六边形Ba3[Ge2B7O16(OH)2](OH)(H2O):Eu3+发光材料，且所制备的Ba3[Ge2B7O16(OH)2](OH)(H2O):Eu3+发光材料分散性好、粒径小、纯度高、发光强度高，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。
【专利说明】片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2] (OH)(H2O): Eu3+发光材料的简易制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光材料的制备技术领域，具体涉及一种发光强度和红橙比高的片状六边形Ba3 [Ge2B7Oi6(OH)2J(OH)(H2O): Eu3+发光材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]硼酸盐由于具有合成工艺简单、化学性质稳定、显色性好、发光效率高等特点，广泛的应用在显示显像、光源、光电子学、医学等不同领域。近年来，以锗酸盐为基质的发光材料也取得了一定进展，其具有很好的发光特性，但对于稀土掺杂的硼锗酸盐的研究目前还很少，多集中在稀土掺杂的硼锗酸盐玻璃-陶瓷研究。
[0003]由于B和Ge均具有灵活的几何配位构型，已经成功合成了一系列结构丰富的有机模板化、碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土硼锗酸盐，而且它们中的一些具有好的二阶非线性系数、高的光学损伤阈值以及良好的热稳定性能，因此硼锗酸盐是一种很有潜力的发光材料基质。目前仅仅报道过不同稀土掺杂的LaBGeO5: Ln3+ (Ln3+ = Eu3+、Tb3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+ )荧光材料，其采用高温固相法制备而成，存在产品纯度不高、团聚严重、形貌和粒径不易控制、发光强度较低等不足。

【发明内容】

[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种分散性好、发光强度高、红橙比高、色纯度高的片状六边形Ba3 [Ge2B7Oi6(OH)2J(OH)(H2O): Eu3+发光材料的制备方法。
[0005]解决上述技术问题所采用的技术方案是:将Ge02、BaC03、Na2B407.10H20、Eu203、蒸馏水按摩尔比为1:1?2.5:0.5?2:0.01?0.08:200?300置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160?220°C下水热反应I?4天，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2] (OH) (H2O):Eu3+发光材料。
[0006]上述制备方法中，优选Ge02、BaCO3、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比1: 1.5?2:0.5?1: 0.02?0.05:200?250，最佳选择GeO2、BaCOhNa2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为 1:1.5:0.8:0.02:220。
[0007]上述制备方法中，进一步优选在180?200°C下水热反应2?3天，最佳选择在在200°C下水热反应2天。
[0008]本发明制备方法简单，成本低廉，不需要高温煅烧，直接低温一步水热反应即可得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料，且所制备的片状六边形Ba3[Ge2B7O16(OH)2] (OH) (H2O)=Eu3+发光材料分散性好、粒径小，且具有高的色纯度、发光强度和红橙比，克服了传统高温固相法存在的产品纯度不高、团聚严重、形貌和粒径不易控制、发光强度较低等缺点，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。
【附图说明】
[0009]图1是实施例1制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料和对比例I制备的菱形块Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图(Cu靶)。
[0010]图2是实施例1制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。
[0011]图3是对比例I制备的菱形块Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。
[0012]图4是实施例1制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的SEM 图。
[0013]图5是对比例I制备的菱形块Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的SEM图。
[0014]图6是实施例1制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料和对比例I制备的菱形块Ba3 [Ge2B7O16(OH)2] (OH) (H2O): Eu3+发光材料的发射光谱图(Aex =242nm)。
[0015]图7是实施例2制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的SEM 图。
[0016]图8是例4制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的SEM图。
[0017]图9是实施例6制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的SEM 图。
[0018]图10是实施例7制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的SEM 图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0020]实施例1
[0021]))_0.0520g(0.5mmol)Ge02、1436g0.73mmol)BaC03、0.1517g(0.4mmol)Na2B407.1H2O和0.0040g (0.0 Immo I) Eu2O3溶解于2mL (11 Ommo I)蒸馏水中，其中GeO2、BaCO3、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:0.8:0.02:220,然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200°C下水热反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H2O): Eu3+发光材料。
[0022]对比例I
[0023]将0.0520g(0.5mmol)Ge02、0.1436g(0.73mmol)BaC03、0.1080g(1.75mmol)H3B03和
0.0040g(0.0ImmoI)E112O3溶解于2mL(11 OmmoI)蒸饱水中，其中Ge02、BaC03、H3BO3、E112O3、蒸饱水的摩尔比为1:1.5:3.5:0.02:220，然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200°C下水热反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到菱形块Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料。
[0024]采用RigakuD/MAX-1IIC型X射线粉末衍射仪(工作条件为:Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步长0.02° /s，扫描范围:5°?50°) ,Quanta 200型X射线能量色散谱分析仪、Quanta 200型扫描电子显微镜分别对实施例1和对比例I制备的发光材料进行表征，结果见图1?5。由图1可见，实施例1和对比例I制备的发光材料的衍射数据都与Ba3[Ge2B7O16(OH)2] (OH) (H2O)=Eu3+的单晶模拟衍射数据相一致，可以指认该发光材料为Ba3[Ge2B7O16(OH)2] (OH) (H2O): Eu3+。由图2?3可看出，实施例1和对比例I制备的Ba3[Ge2B7016(OH)2] (OH) (H2O)=Eu3+发光材料都含有Ge、Ba、B、0和Eu元素，说明Eu成功掺杂。由图4和5可见，实施例1制备的Ba3 [Ge2B7O16(OH)2 ](0H) (H2O): Eu3+发光材料为片状六边形，对比例I制备的 Ba3 [Ge2B7Oi6(OH)2J(OH)(H2O): Eu3+发光材料为菱形块。
[0025]采用F-4700型荧光分光光度计(激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.5nm，激发波长为λΘΧ = 242ηπι)分别测定实施例1制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料和对比例I制备的菱形块Ba3[Ge2B7016(0H)2] (OH) (H2O)=Eu3+发光材料在室温下的发射光谱，结果见图6。从图6中可以看出，实施例1制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(出0)5113+发光材料在波长为590醒和61511111处的发光强度分别为1125、5219;对比例1制备的菱形块Ba3[Ge2B7016(0H)2] (OH) (H2O)=Eu3+发光材料在波长为590nm和615nm处的发光强度分别为879、4414。由此可见，本发明以Na2B4O7.1H2O为硼源制备的片状六边形Ba3[Ge2B7016(OH)2] (OH) (H2O)=Eu3+发光材料比对比例I以H3BO3为硼源制备的菱形块Ba3[Ge2B7016(0H)2](OH) (H2O): Eu3+发光材料的发光强度明显提高。
[0026]实施例2
[0027]将0.0520g(0.5mmol )Ge02、1436g(0.73mmol )BaC03、0.1517g(0.^moDNa2B4O7.1H2O和0.0040g (0.0 Immo I) Eu2O3溶解于2mL (11 Ommo I)蒸馏水中，其中GeO2、BaCO3、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:0.8:0.02:220,然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200°C下水热反应4天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H2O):Eu3+发光材料(见图7)，其在波长为590nm和615nm处的发光强度分别为512和2365。
[0028]实施例3
[0029]将0.0520g(0.5mmoI)GeO2、1436g(0.73mmoI)BaCO3、0.1517g(0.4mmoI)Na2B4O7.1H2O和0.0040g (0.0 Immo I) Eu2O3溶解于2mL (11 Ommo I)蒸馏水中，其中GeO2、BaCO3、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:0.8:0.02:220,然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200°C下水热反应3天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H2O)=Eu3+发光材料，其在波长为590nm和615nm处的发光强度分别为680和3180。
[0030]实施例4
[0031 ]将0.0520g(0.5mmol )Ge02、1436g(0.73mmol )BaC03、0.1517g(0.^moDNa2B4O7.1H2O和0.0040g (0.0 Immo I) Eu2O3溶解于2mL (11 Ommo I)蒸馏水中，其中GeO2、BaCO3、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:0.8:0.02:220,然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160°C下水热反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H2O):Eu3+发光材料(见图8)，其在波长为590nm和615nm处的发光强度分别为568和2869。
[0032]实施例5
[0033]))_0.0520g(0.5mmol)Ge02、436g(0.73mmol)BaC03、0.1517g(0.4mmol)Na2B407.1H2O和0.0040g (0.0 Immo I) Eu2O3溶解于2mL (11 Ommo I)蒸馏水中，其中GeO2、BaCO3、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:0.8:0.02:220,然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180°C下水热反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H2O)=Eu3+发光材料，其在波长为590nm和615nm处的发光强度分别为665和3447。
[0034]实施例6
[0035]将0.0520g(0.5mmol)Ge02、0.1377g(0.7mmol)BaC03、0.1517g(0.4mmol)Na2B407.10出0和0.00928(0.02611111101#11203溶解于211^(11011111101)蒸馏水中，其中6602、8&(:03、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.4:0.8:0.05: 220，然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200°C下水热反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](OH) (H2O)=Eu3+发光材料(见图9)，其在波长为590nm和615nm处的发光强度分别为368和1795ο
[0036]实施例7
[0037]将0.0520g(0.5mmoI)GeO2、0.1436g(0.75mmoI)BaCO3、0.1907g(0.5mmoI)Na2B4O7.1H2O和0.0040g (0.0 Immo I) Eu2O3溶解于3mL (139mmo I)蒸馏水中，其中GeO2、BaCO3、Na2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:1:0.02:250，然后将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200°C下水热反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料(见图10)，其在波长为590nm和615nm处的发光强度分别为561和2765。
【主权项】
1.一种片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的简易制备方法，其特征在于:将Ge02、BaC03、Na2B407.10H20、Eu203、蒸馏水按摩尔比为1:1?2.5:0.5?2:0.01 ?0.08:200?300置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160?220°C下水热反应I?4天，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到片状六边形Ba3 [Ge2B7Oi6(OH)2J(OH)(H2O): Eu3+发光材料。2.根据权利要求1所述的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](OH) (H2O)=Eu3+发光材料的简易制备方法，其特征在于:所述的GeOgBaCOhNa2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5?2:0.5?1:0.02?0.05:200?250。3.根据权利要求1所述的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](OH) (H2O)=Eu3+发光材料的简易制备方法，其特征在于:所述的GeOgBaCOhNa2B4O7.10H20、Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:0.8:0.02:220ο4.根据权利要求1?3任意一项所述的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的简易制备方法，其特征在于:在180?200 °C下水热反应2?3天。5.根据权利要求1?3任意一项所述的片状六边形Ba3[Ge2B7016(0H)2](0H)(H20):Eu3+发光材料的简易制备方法，其特征在于:在200°C下水热反应2天。
【文档编号】C09K11/66GK105860970SQ201610273697
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】刘志宏, 孔娜
【申请人】陕西师范大学