适合页岩气水平井的环保型水基钻井液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及石油化工钻井领域，公开了一种适合页岩气水平井的环保型水基钻井液，该钻井液含有纳米封堵剂、仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂和填充剂，所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，其改性基团包括改性丙烯酸类共聚物链；所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖：所述仿生页岩抑制剂由精氨酸的结构单元和赖氨酸的结构单元构成；所述填充剂是由重量比为1：0.55?6：0.55?6的1600?2500目、1050?1500目和500?1000目的碳酸钙组成。本发明的钻井液能够获得较高抗温性能、较高封堵性和抑制性和环保性，特别是能够获得较高密度，适用于页岩气开采。
【专利说明】
适合页岩气水平井的环保型水基钻井液
技术领域
[0001] 本发明设及石油化工钻井领域，具体地，设及适合页岩气水平井的环保型水基钻 井液。
【背景技术】
[0002] 随着能源消耗的日益增加，页岩气、页岩油等非常规能源的开发利用逐渐受到重 视。我国已探明的页岩油气藏储量巨大，勘探开发价值高。目前开采页岩气主要采用长段水 平井，多级分段压裂的方法，W提高单井产量，提升工业开采价值。由于页岩地层水敏性强、 裂缝发育，钻井过程中容易出现跨塌、缩径等复杂情况，因此开采页岩气的钻井完井液面临 的主要技术难题是长段水平井的井壁稳定问题。
[0003] 当前页岩层水平井主要采用油基钻井液，可W较好地解决井壁稳定问题。但页岩 气单井产出量普遍较低，油基泥浆的成本较高，降低了页岩气开采的工业价值，且油基钻井 液存在环保性差、回收成本高、安全性差等问题。水基钻井液具有成本较低，相对更加环保， 且易于发现油气储层等优点，但常见的水基钻井液体系井壁稳定性差，润滑防卡能力不足， 限制了水基钻井液在页岩油气开发中的应用。
[0004] 我国页岩气普遍埋藏较深，例如四川盆地下寒武统页岩气层埋深2000-3500米，地 层压力大，且存在超高压油气层、盐水层和膏泥岩等复杂地层，当钻遇含气量较大且裂缝发 育的页岩地层时，气体溢出量剧增可能会导致井喷、井涌等事故。提高钻井液密度可W有效 平衡地层压力，提高井壁稳定性，防止复杂情况发生。
[0005] 目前，适合页岩气开采的水基钻井液还不够完善，主要表现在如下几个方面。
[0006] (1)抗高溫能力有待提高。随着井深的增加及井底溫度的升高，对水基钻井液的抗 溫性要求也在逐渐提升。
[0007] (2)密度普遍不高。常规密度的水基钻井液已不能满足高压地层对钻井液的密度 要求，而提高钻井液密度又会带来诸如流变性差的问题。
[000引（3)抑制性不高。常规的水基钻井液已不能很好的抑制页岩的分散，从而会引起井 壁失稳，同时增加抑制性又会带来诸如流变性和封堵性差的问题。
[0009] (4)封堵性不高。常规密度的水基钻井液已不能充分封堵页岩中的纳微米孔隙。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有的水基钻井液存在的密度较低、抗溫性较差、封堵性 和抑制性较低的缺陷，提供了一种能够获得较高密度、较高抗溫性能、较高封堵性和抑制性 的水基钻井液。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种水基钻井液，该钻井液含有纳米封堵剂、仿生 固壁剂、仿生页岩抑制剂和填充剂，
[0012] 所述纳米封堵剂为改性的二氧化娃纳米颗粒，所述改性的二氧化娃纳米颗粒上的 改性基团包括丙締酸类共聚物链，所述丙締酸类共聚物链中的结构单元由下式（1)所示结 构的单体中的一种或多种W及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
[0013]
[0014] 其中，r1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自独立地选自H、C1-C10的 烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一种或 多种;L为C0-C10的亚烷基；
[0015] 所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多己胺的基团的簇甲基壳聚糖，所述源自多 己胺的基团如式（1-1)所示：
[0016]
[0017]所述仿生页岩抑制剂由式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成：
[001 引
[0019] 式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6:1,且所述仿生 页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol;
[0020] 所述填充剂是由重量比为1:0.55-6:0.55-6的1600-2500目、1050-1500目和500- 1000目的碳酸巧组成。
[0021] 本发明所提供的水基钻井液能够获得较高抗溫性能、较高封堵性和抑制性和环保 性，特别是还能够获得较高密度，特别适用于页岩气水平井开采，是一种适合页岩气水平井 的环保型水基钻井液。
[0022] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1是纳米封堵剂制备例1所得的改性的二氧化娃纳米颗粒的SEM图。
【具体实施方式】
[0025] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，运些范围或 值应当理解为包含接近运些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，W及单独的点值之间可W彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，运些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0027] 本发明中，式（1)所示结构的单体可W是丙締酷胺类单体，W及式(2)所示结构的 单体也可W是丙締酷胺类单体，在运种情况下，所述丙締酸类共聚物链的结构单元则可W 是由式（1)所示结构的丙締酷胺类单体W及式(2)所示结构的丙締酷胺类单体提供，运样情 况也应当理解为所述丙締酸类共聚物链。
[0028] 本发明提供一种水基钻井液，该钻井液含有纳米封堵剂、仿生固壁剂、仿生页岩抑 制剂和填充剂，
[0029] 所述纳米封堵剂为改性的二氧化娃纳米颗粒，所述改性的二氧化娃纳米颗粒上的 改性基团包括丙締酸类共聚物链，所述丙締酸类共聚物链中的结构单元由下式（1)所示结 构的单体中的一种或多种W及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
[0030]
[003U 其中，r1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自独立地选自H、C1-C10的 烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一种或 多种;L为C0-C10的亚烷基；
[0032] 所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多己胺的基团的簇甲基壳聚糖，所述源自多 己胺的基团如式（1-1)所示：
[0033]
[0034] 所述仿生页岩抑制剂由式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成：
[0035]
[0036] 式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6:1,且所述仿生 页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol;
[0037] 所述填充剂是由重量比为1:0.55-6:0.55-6的1600-2500目、1050-1500目和500- 1000目的碳酸巧组成。
[0038] 根据本发明，尽管所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂可W 按照任意比例配合使用，并获得能够促进钻井液提高密度、抗溫性能、封堵性和抑制性，但 是，为了能够使得所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂能够更好地配 合，优选情况下，所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂的重量比为100: 20-500:20-500，优选为 100:30-300:30-300，更优选为 100:50-200:50-200，例如为 100:50- 100:50-100。
[0039] 根据本发明，当所述改性的二氧化娃纳米颗粒上的改性基团包括丙締酸类共聚物 链后，相当于在纳米二氧化娃上接枝上所述丙締酸类共聚物链，从而能够通过亲疏水集团、 氨键等非共价键形成空间网状结构及酷胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化娃纳米颗 粒在用于钻井液中作为封堵剂时，不易发生团聚，或者说不会团聚形成大颗粒的团聚体，保 持较好的分散性，从而在用于注入页岩中时，能够较好地封堵页岩的缝隙等，与所述钻井液 中的其他组分，特别是与所述钻井液中的仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂配合地达到提高地 层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层的目的。
[0040]为了能够更好地实现上述目的，优选情况下，Ri选自-OHX1-C6的烷氧基或-N(R3) R2，R2和R3各自独立地选自Η、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基为- C00H、-0Η和-SO抽中的一种或多种;L为C1-C6的亚烷基。
[OOW 更优选地，r1选自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3)R2，R哺R3各自独立地选自H、C1-C4 的烷基和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-C00H、-OH和-SO抽中的一种或多种； L为C1-C4的亚烷基。
[00创更进一步优选地，Ri选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R哺R 3各自独立 地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、异下基、叔下基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的 乙基、被取代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异下基和被取代基取 代的叔下基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基为-C00H和/或-S化H;L为-C出-、-C出- C出-、-C 出-C出-C出-、-CH( C出）-CH2-、-C (CH3) 2-CH2-、-CH2-C (CH3) 2-或-C此-C肥出-C此-。本文 中，L为C0的亚烷基指的是L两端连接的基团直接连接，也可W理解为L不存在或为连接键。
[0043] 其中，-N (R3) R2的具体实例例如可W为：-NH-C曲、-畑-邸2-邸3、-畑-((：此）2-(：曲、- NH- (CH2) 3-CH3、-NH-CH( C出）-CH3、-NH-C (CH3) 2-CH3、-NH-C (CH3) 2-C00H、-NH-C (C出）2-C此- SO抽。
[0044] 其中，C1-C10的烷基的具体实例例如可W为：甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下 基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
[0045] 其中，C1-C10的烷氧基的具体实例例如可W为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧 基、下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧 基。
[0046] 根据本发明，式（1)所示结构的单体优选选自W下式所示的化合物中的一种或多 种：
[0047] 式（1-1)中：Ri为-OH(也称作丙締酸）；式（1-2)中：Ri为甲氧基（也称作丙締酸甲 醋）；式（1-3)中：Ri为乙氧基(也称作丙締酸乙醋）；式（1-4)中：Ri为丙氧基(也称作丙締酸丙 醋）；式（1 -5)中：Ri为-NH-C出（也称作N-甲基丙締酷胺）；式（1 -6)中：Ri为-NH-C出-C曲（也称 作N-乙基丙締酷胺）；式（1-7)中：r1为-NH-C(C出)2-C00H(也称作2-丙締酷胺-2-甲基丙酸）； 式（1-8)中：Ri为-NH-C(C出)2-C出-S03H(也称作2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸）。
[0048] 根据本发明，式(2)所示结构的单体优选选自W下式所示的化合物中的一种或多 种：
[0049] 式(2-1)中：L为-C出-(也称作N，N ' -亚甲基双丙締酷胺）；式(2-2)中：L为-C出-C出- (也称作N,Ν'-亚乙基双丙締酷胺）。
[0050] 根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙締酸类共聚物链中的结 构单元由下式（1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种W及式(2-a)所示结构的结构单 元中的一种或多种构成：
[0化1 ]
[0052] 其中，Ri和L如上文中所定义的。可W看出，在该优选的实施方式中，所述丙締酸类 共聚物链为由式（1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种W及式(2-a)所示结构的结构 单元中的一种或多种构成的线性共聚物链，可W是无规的线性共聚物链，也可W是嵌段的 线性共聚物链或交替的线性共聚物链，本发明对此并无特别的限定。但是方便起见，优选为 无规的线性共聚物链。
[0053] 其中式（1-a)所示结构的结构单元和式(2-a)所示结构的结构单元可W分别根据 上文中所描述的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行优选。
[0054] 根据本发明，尽管所述丙締酸类共聚物链由式（1)所示结构的单体提供的结构单 元和式（2)所示结构的单体提供的结构单元构成即可作为二氧化娃纳米颗粒上的改性基 团，W改性二氧化娃纳米颗粒的表面，使得二氧化娃纳米颗粒在钻井液中作为纳米封堵剂 时能够避免颗粒团聚成较大颗粒的现象，发挥改性二氧化娃纳米颗粒的封堵效果，但是为 了能够使得所得的改性的二氧化娃纳米颗粒在作为纳米封堵剂时能够发挥更好的离子兼 容性(主要通过与其他钻井液添加剂的配合效果来观察）、高溫稳定性、抗盐性，从而更好地 配合所述钻井液中的仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂降低钻井液滤失量，达到良好的封堵效 果，解决钻井井壁失稳问题，优选情况下，所述丙締酸类共聚物链中，所述式（1)所示结构的 单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1:0.5-5,更优选 为1:1-2，更进一步优选为1:1.3-1.6，最优选为1:1.5-1.6。
[0055] 根据本发明，所述丙締酸类共聚物链的分子量可W在较宽范围内变动，只要能够 获得上述效果，优选情况下，所述丙締酸类共聚物链的重均分子量为100000-1500000g/ mol,更优选为 120000-1400000g/mol，更进一步优选为 180000-1000000g/mol，更优选为 300000-1000000g/mol，更优选为500000-900000g/mol，更优选为600000-800000g/mol，例 如为650000-760000g/mol。当所述丙締酸类共聚物链的重均分子量在上述范围内，特别是 优选的范围内时，能够使得所得的改性的二氧化娃纳米颗粒作为纳米封堵剂获得优良的性 能。
[0056] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒上具有的丙締酸类共聚物链的含量可 W在较宽范围内变动，只要能够获得性能优良的纳米封堵剂即可，优选情况下，W所述改性 的二氧化娃纳米颗粒的总重量为基准，所述丙締酸类共聚物链的含量为60重量％ ^上，优 选为80重量％ ^上，更优选为90重量％ ^上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95 重量％。
[0057] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的大小可W根据岩层的裂缝状况来进 行调整，但是根据本领域的常规认知，一般泥页岩孔喉尺寸平均分布在10-3化m之间，由于 本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒作为封堵剂时，能够在钻井液中较好地分散，不会形成 大的团聚颗粒，因此，本发明的改性的二氧化娃纳米颗粒可W具有较宽范围的粒径，运较宽 范围粒径下也能够达到较好的封堵效果。那么针对该情况，优选地，所述改性的二氧化娃纳 米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
[0058] 根据本发明，作为所述纳米封堵剂的所述改性的二氧化娃纳米颗粒可W采用本领 域常规的方法制得，优选地，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法：
[0059] (1)在一元醇和偶联剂存在下，将式（1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2) 所示结构的单体中的一种或多种与二氧化娃纳米颗粒进行接触反应；
[0060] (2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应。
[0061] 根据本发明，上述式（1)和式(2)及其中设及的基团如前文中所介绍的，在此不再 寶述。
[0062] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，步骤（1)中，对式（1)和 式(2)所示结构的单体的用量并无特别的限定，可W根据上文所描述的改性的二氧化娃纳 米颗粒进行选择，例如为了制得上文中所描述的具有一定摩尔比的结构单元构成的丙締酸 类共聚物链W及为了获得上文中所描述的适当分子量的丙締酸类共聚物链，综合考虑下， 优选地，式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的用量的摩尔比为1:0.5-5,更优选 为1:1-2，更进一步优选为1:1.3-1.6，最优选为1:1.5-1.6。例如为了能够使得所得的改性 的二氧化娃纳米颗粒上修饰有的上文中所描述的丙締酸类共聚物链，优选地，W所述二氧 化娃纳米颗粒、式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为基准，所述式（1) 所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为60重量％ ^上，优选为80重量％ W上， 更优选为90重量％ W上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％，换言之，所 述二氧化娃纳米颗粒的用量为40重量％ W下，优选为20重量％ W下，更优选为10重量％ W 下，更进一步优选为2-10重量％，例如为5-10重量％。
[0063] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，所述二氧化娃纳米颗 粒的大小可W根据所需的改性的二氧化娃纳米颗粒的大小进行适当的选择，优选地，所述 二氧化娃纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
[0064] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，步骤（1)中，通过在偶 联剂存在下，先将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种 或多种与二氧化娃纳米颗粒进行接触(例如混合的方式），能够使得二氧化娃纳米颗粒经偶 联剂的作用形成活性接枝位点，并与式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体充分地 接触，而该接触反应在所述一元醇的存在下，能够合理地控制运样的接触反应W及控制随 后的聚合反应的速率，使得能够获得本发明所需的不易团聚成较大颗粒且具有良好封堵性 质的改性的二氧化娃纳米颗粒。
[0065] 其中，对所述一元醇的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，优选 地，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为异丙醇、正丙醇和 乙醇中的一种或多种。对所述一元醇的用量也无特别的限定，只要能够控制并优化所述接 触反应和聚合反应的速率W获得被丙締酸类共聚物链改性的二氧化娃纳米颗粒即可。优选 地，所述二氧化娃纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1:5-30，更优选为1:8-25，更进 一步优选为1:10-20,例如1:15-20。
[0066] 其中，对所述偶联剂的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，例如可 W为硅烷偶联剂等中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂，更优选为丫 -氨丙基Ξ乙氧基硅烷 (也可称作KH550)、丫-缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷(也可称作KH560)、丫-(甲基丙締酷 氧)丙基Ξ甲氧基硅烷(也可称作Κ册70)和Ν-(β-氨乙基)-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷(也可称 作KH792)中的一种或多种。对所述偶联剂的用量也无特别的限定，只要能够使得二氧化娃 纳米颗粒适当活化，获得适量的能够接枝所述丙締酸类共聚物链的位点即可。优选地，所述 二氧化娃纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100:0.2-10,更优选为100:0.4-5,更进 一步优选为100:1-4，最优选为100:1.2-3，例如100:1.2-2。
[0067] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，尽管步骤(1)的实施方 式可W是将一元醇、偶联剂、式（1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单 体中的一种或多种与二氧化娃纳米颗粒一起加入到反应体系中的方式，或者任意分步混合 再一起混合的方式，对此本发明并无特别的限定。但是为了能够使得所述接触反应和聚合 反应之后能够获得更为理想的改性的二氧化娃纳米颗粒，优选情况下，步骤（1)包括:先将 所述式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混合(例如在10-4(TC (优选20-30 °C)下、在200-500rpm(优选250-350巧m)的转速下揽拌10-40min(优选20-30min))，并调节 所得混合物的抑至7-9,优选为7-8,更优选为7-7.5(例如可W采用氨氧化钢、氨氧化钟、氨 氧化裡等中的一种或多种进行调节）；然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧 化娃纳米颗粒进行所述接触反应。为了适于钻井现场的操作，更优选地，步骤(1)包括:制得 上述式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的混合物下称作混合物A);制得所 述一元醇和所述二氧化娃纳米颗粒的混合物下称作混合物B，例如在10-40°C (优选20- 30°C)下、在200-500巧m(优选250-350巧m)的转速下揽拌10-40min(优选20-30min));再将 混合物A和混合物B混合W制得混合物C(例如在10-40°C (优选20-30°C )下、在200-50化pm (优选250-35化pm)的转速下揽拌10-40min(优选20-30min));再在偶联剂存在下，将混合物 C进行所述接触反应。
[0068] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，优选情况下，步骤（1) 中，所述接触反应的条件包括:溫度为10-40°C(优选为20-30°C)，时间为10-60min(优选为 20-30min)〇
[0069] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，步骤(2)中，在所述氧 化还原引发体系的引发下，能够使得式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体发生共 聚，并在二氧化娃纳米颗粒上接枝从而制得被上述丙締酸类共聚物链接枝的改性的二氧化 娃纳米颗粒。一般地，本发明的丙締酸类共聚物链可W理解为线性的聚合物链，但本发明并 非限定于此。
[0070] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，对所述氧化还原引发 体系的种类并无特别的限定，只要能够实现上述目的即可，优选情况下，所述氧化还原引发 体系中的还原剂为亚硫酸氨钢。优选情况下，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸 锭。其中，所述还原剂和氧化剂的摩尔比优选为1:1-5,更优选为1:2.5-3。对所述氧化还原 引发体系的用量并无特别的限定，只要能够获得本发明所需的被上述丙締酸类共聚物链接 枝的改性的二氧化娃纳米颗粒即可，优选情况下，相对于Imol的式（1)所示结构的单体和式 (2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-lg，更优选为0.07- 0.8g，更进一步优选为0.1-0.4g，更优选为0.14-0.3g，例如为0.2-0.28g。
[0071] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，优选情况下，步骤(2) 中，所述聚合反应的条件包括:溫度为40-80°C (优选为50-70°C，例如60°C)，时间为3-化(优 选为4-化）。该聚合反应还可W在揽拌下进行，例如在200-40化pm的揽拌速度下进行。
[0072] 根据本发明，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的制备方法中，为了能够将上述改性 的二氧化娃纳米颗粒从所述聚合反应的反应体系中提取出来，该方法还可W包括将所述聚 合反应后的产物进行干燥(例如在50-80°C下，优选60-70°C下干燥5-20h)并粉碎，W得到所 述改性的二氧化娃纳米颗粒。运里直接将聚合反应后的产物进行干燥和粉碎，所得的粉碎 后的粒子即可用作钻井液中作为纳米封堵剂。因此，由上述方法所得的产物直接作为改性 的二氧化娃纳米颗粒既包括了在二氧化娃纳米颗粒上接枝上丙締酸类共聚物链的二氧化 娃颗粒，又包括了颗粒上包覆有丙締酸类共聚物的二氧化娃纳米颗粒，W及其他的一些可 能的聚合情况。
[0073] 根据本发明，所述仿生固壁剂作用机理如下:海洋生物贻贝的足丝线能够在水环 境下牢固地黏附在岩石表面，而足丝蛋白中含有的一种特殊的氨基酸衍生物-多己胺被证 明是贻贝足丝线具有强水下黏附性能的关键。当贻贝将足丝蛋白从体内分泌到海底岩石表 面时，足丝蛋白通过多己胺基团与海水中化离子发生交联固化反应，从而形成具有强黏附 性和内聚力的足丝线，将贻贝粘附在岩石表面。模仿贻贝黏附蛋白结构研发的仿生固壁剂 能够随钻井液与泥页岩井壁接触并吸附在泥页岩表面，并通过多己胺基团与泥页岩表面 Fe3+的络合作用，在井壁表面交联固化形成一层厚度为lOOym-lmm(随钻井液中聚合物浓度 增加而增大）的具有较强黏附性的聚合物膜。该聚合物膜不仅能够有效阻止钻井液向地层 的渗透，而且具有一定强度，能够部分抵消岩石所受的水化应力，从而起到封堵井壁泥页岩 孔隙并提高泥页岩强度的作用。
[0074] 根据本发明的一种优选实施方式，所述仿生固壁剂含有式(I)所示的结构单元：
[0075]
[0076] 式（I)中，町为氨、
R2为氨、
并且Ri和R2中至少一者为
η为1W上的整数，η个Rs各自独立地为Η或源自多己胺的基团且η个Rs中 至少一者为源自多己胺的基团，R4为Η或Ci-Cio的烷基，护'为Η、-C出COOR3 '或-C出COOR3，且Ri 和R"'不同时为H，R3'为氨或碱金属，R3为源自多己胺的基团。
[0077] 所述仿生固壁剂的重均分子量可^为20000容/111〇1-150000容/111〇1，优选为50000容/ mol-lOOOOOg/molo
[007引根据本发明，优选地，在式（I )中，R4为C2-C10的烷基，更优选为C2-C6的烷基。R4的具 体例子包括但不限于：乙基、丙基、异丙基、下基。
[0079] 根据本发明的一种【具体实施方式】，所述仿生固壁剂通过包含W下步骤的方法制备 得到：
[0080] (1)将含有式（III)所示的结构单元的聚合物与通式为R4CH=CHC00H的不饱和簇 酸进行接枝共聚反应；
[0081] (2)将步骤(1)所制得的聚合物与多己胺和/或盐酸多己胺进行缩合反应；
[0082]
[008；3] R'和护各自独立地为Η或-C此C00R3 '，且R'和护不同时为Η，R3 '为氨或碱金属;R4为 Η或C广Cio的烷基。
[0084] 在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤（1)中所述的接枝共聚反应的条件可W包 括:溫度为50-90°C，优选为60-80°C ;时间为1-10小时，优选为2-6小时;含有式(III)所示的 结构单元的聚合物W径基计的用量与不饱和簇酸的用量的摩尔比可W为1:0.1-4;优选为 1:0.5-3;所述接枝共聚反应可W在引发剂存在下进行，引发剂可W为硝酸姉锭、过硫酸钟、 过硫酸锭中的一种或多种。
[0085] 所述含有式（III)所示的结构单元的聚合物特别优选为簇甲基壳聚糖。所述簇甲 基壳聚糖优选W其水溶液的形式与不饱和簇酸混合接触并进行接枝共聚反应。簇甲基壳聚 糖水溶液可W通过将簇甲基壳聚糖（重均分子量可W为10000g/mol-80000g/mol))在揽拌 下(揽拌速度可W为100-500转/分钟)溶解于水中而得到。水的用量只要满足将簇甲基壳聚 糖完全溶解即可，优选地，簇甲基壳聚糖与水的重量比可W为1:20-50。
[0086] 所述不饱和簇酸可W为碳原子数为3 W上的不饱和一元簇酸，所述不饱和簇酸的 碳原子数优选为3-11，更优选为3-7。所述不饱和簇酸的具体例子包括但不限于丙締酸和/ 或甲基丙締酸。
[0087] 在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤(2)中所述的缩合反应的条件可W包括:溫 度为10-50°C，优选为20-40°C ;时间为2-48小时，优选为6-36小时。步骤（1)所制得的聚合物 (W簇基计）的用量与多己胺和盐酸多己胺胺基计）的总用量的摩尔比可W为1:0.01- 0.2,优选为1:0.02-0.1。所述缩合反应可W在催化剂存在下进行，该催化剂可W为1-乙基- (3-二甲基氨基丙基)碳酷二亚胺盐酸盐和/或N，N'-二异丙基碳二亚胺。
[0088] 根据本发明，所述仿生页岩抑制剂具有高正电荷密度且易于进入泥页岩纳米级孔 隙并吸附在粘±矿物表面上，从而能够更好地压缩粘±表面双电层、降低粘±膨胀压，防止 因粘±膨胀导致的井壁失稳。此外，W生物体内氨基酸为原料研发的仿生页岩抑制剂经过 后期的废弃钻井液填埋处理后，能够在较短时间内进行生物降解，具有良好的环保性能。从 而能够较好地配合所述钻井液中的纳米封堵剂和仿生固壁剂，在用于水基钻井液中时，促 进所得的钻井液的抗溫性、封堵性和抑制性的提高，且利于获得高密度的钻井液，还能保持 较高的环保性。
[0089] 根据本发明，所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol，优选为1550- 4000g/mol，更优选为1600-3300g/mol。通过将本发明的仿生页岩抑制剂的重均分子量控制 在上述范围内，能够使所述仿生页岩抑制剂很好地扩散进入埋藏深度大于2000米W上的页 岩地层平均孔径在4-lOnm范围之内的细孔内，且仿生页岩抑制剂在泥页岩表面具有较高的 吸附量和吸附强度。另外，当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量高于4000g/mol时，具有难 W扩散进入埋藏深度大于2000米W上的页岩地层平均孔径在4-lOnm范围之内的细孔内的 问题。而当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量低于800g/mol时，其对泥页岩表面的吸附强 度不充分。所述仿生页岩抑制剂的分子量的分布指数Mw/Mn例如可W为1.5-3。
[0090] 根据本发明，式(3)-
所示的结构单元具有精氨酸的主体 化学结构，式(4)
所示的结构单元具有赖氨酸的主体化学结构，因此，实际 上本发明的仿生页岩抑制剂是一种二元聚氨基酸（即精氨酸和赖氨酸的缩合肤）。本发明之 所W选用式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元来构成本发明的仿生页岩抑制剂， 是因为一方面，式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元为氨基酸的结构，能够易于 被微生物所降解，因此可W定义为一种"仿生页岩抑制剂"；另一方面，式(3)所示的结构单 元具有Ξ个可W形成氮正离子的位点（如
，式(4)所示的结构 单元具有一个可W形成氮正离子的位点（巧
，从而通过将式(3)所示的结 构单元和式(4)所示的结构单元的组合能够形成具有合适的阳离子量的优越的页岩抑制性 能的仿生页岩抑制剂。本发明对由上述式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成 的仿生页岩抑制剂的末端没有特别限定，可W为常规的基团，例如H、径基或形成的盐等。
[0091] 根据本发明，尽管所述仿生页岩抑制剂只要具有的重均分子量在800-4000g/mol 范围内，且由特定摩尔比的式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成即可，但是 为了保证所述仿生页岩抑制剂更好地发挥页岩抑制性能并且随后能够更好地被微生物所 降解，优选地，式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比优选为0.3-5:1,更 优选为1-5:1，进一步优选为1-4:1，最优选为2-4:1。选用具有上述优选摩尔比的式(3)所示 的结构单元和式(4)所示的结构单元构成的仿生页岩抑制剂能够更好地使得所述仿生页岩 抑制剂中的式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元协同地助于所述仿生页岩抑制 剂挥发其页岩抑制性和生物可降解性，且具有相对成本较低。
[0092] 本发明对该二元聚氨基酸的结构没有特别地限定，可W是有规则的嵌段共聚物、 部分有规则的嵌段共聚物和无规共聚物，为了避免繁琐的生产工艺，本发明的仿生页岩抑 制剂优选为无规共聚物。
[0093] 根据本发明的一种【具体实施方式】，所述仿生页岩抑制剂的制备方法包括:在无机 酸催化剂存在下，将精氨酸和赖氨酸进行缩合反应，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的 摩尔比为0.2-6 :1，所述缩合反应条件使得到的仿生页岩抑制剂的重均分子量为800- 4000g/mol。
[0094] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，所述精氨酸可W为L型的、D型 的或两种的混合物，所述赖氨酸可W为L型的、D型的或两种的混合物。优选采用心精氨酸和 心赖氨酸。
[0095] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，对所述精氨酸和赖氨酸的用 量并没有特别地限定，只要能够使得所述缩合反应的产物的重均分子量为800-4000g/mol 即可，优选地，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的摩尔比为0.3-0.5:1，优选为1-5:1，更 优选为1 -4:1，最优选为2-4:1。
[0096] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，所述缩合反应在无机酸催化 剂的存在下进行。本申请之所W采用无机酸催化剂而不是碱性化合物作为催化剂，一个目 的是促进精氨酸和赖氨酸的缩合反应的进行，W更高收率地制得本发明的仿生页岩抑制 剂，但同时又可W避免缩合反应所得聚合物的分子量过大；另一个目的是为了使得所得聚 合物更大程度上带有氮正离子，从而为仿生页岩抑制剂提供阳离子。所述无机酸催化剂具 体可W是浓度为l-6mol/L的硫酸、硝酸、憐酸和盐酸中的至少一种，优选为憐酸（例如可W 为85-98重量％的浓憐酸）。当所述无机酸催化剂优选采用憐酸时，可W更高产率地制得本 发明的仿生页岩抑制剂。
[0097] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，优选地，所述无机酸催化剂的 用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1:0.3-3，更优选为1:0.4-3。
[0098] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，优选地，所述无机酸催化剂为 憐酸，且憐酸的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1:2-3,运样可W获得更为合适 的重均分子量的仿生页岩抑制剂。
[0099] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明对所述缩合反应的条 件并没有特别地限定，只要可W在本发明的精氨酸和赖氨酸的摩尔比下制得重均分子量为 800-4000g/mol的仿生页岩抑制剂即可，可W采用本领域常规的合成氨基酸聚合物的条件， 例如在精氨酸和赖氨酸烙化状态下进行缩合反应，优选地，所述缩合反应的条件包括:溫度 为180-230°C，时间为4-20h。更优选地，所述缩合反应的条件包括:溫度为195-215°C，时间 为8-16h。
[0100] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明提供的仿生页岩抑制 剂的制备方法还可W包括在所述缩合反应结束后，将缩合反应所得的混合物的pH值调节至 6-7。在运种情况下，可W采用任何碱性化合物调节pH值，例如可W采用碱金属氨氧化物(如 氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡）、碱金属氧化物(如氧化钢、氧化钟、氧化裡）、碱金属碳酸盐 (如碳酸钢、碳酸钟、碳酸裡）、碱金属碳酸氨盐(如碳酸氨钢、碳酸氨钟等)等中的至少一种。 上述碱性化合物可其溶液的形式使用，也可固体形式(例如粉末、颗粒等，例如氨 氧化钢粉末)使用。优选地，所述碱性化合物W其溶液的形式使用，更优选地，所述碱性化合 物的溶液的浓度为1 -1 Omo 1 /L。所述碱性化合物的溶液更优选为3-5mo 1 /L的氨氧化钢的水 溶液、浓度为3-5mol/L的氨氧化钟的水溶液或饱和碳酸钢的水溶液。根据本发明，为了获得 所述缩合反应所得的聚合物，上述方法还可W包括对调节抑值后的溶液进行浓缩、烘干和 粉碎。
[0101] 根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明提供的仿生页岩抑制 剂的制备方法还优选在反应完毕后，待溫度降至125°CW下时加入水进行溶解步骤，分离所 得水溶液并烘干得到的固体，然后将所得固体再溶解二甲亚讽中，将所得液体蒸干即得本 发明的仿生页岩抑制剂。
[0102] 根据本发明，所述水基钻井液下也称作环保型钻井液)含有本发明的上述添加 剂，可W获得较高的抗溫性较差、封堵性和抑制性，且可W在于填充剂配合后获得较高的密 度，特别适用于开采包括复杂地层的页岩气。优选情况下，相对于100重量份的所述钻井液 中的水，所述纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂的总含量为10重量份W下，更优选 为8重量份W下，更进一步优选为6重量份W下。在满足该情况下，相对于100重量份的所述 钻井液中的水，优选地，所述纳米封堵剂的含量为5重量份W下(优选3重量份W下，更优选2 重量份W下，例如为1-2重量份），所述仿生固壁剂的用量为5重量份W下（优选3重量份W 下，更优选2重量份W下，更进一步优选0.5-2重量份，例如为0.5-1重量份），所述仿生页岩 抑制剂的用量为5重量份W下(优选3重量份W下，更优选2重量份W下，更进一步优选0.5-2 重量份，例如为0.5-1重量份）。
[0103] 根据本发明，所述环保型水基钻井液还可W含有用于水基钻井液中的常规的添加 剂，为了能够获得合适的密度，该钻井液还含有填充剂，所述填充剂是由重量比为1:0.55- 6:0.55-6的1600-2500目、1050-1500目和500-1000目的碳酸巧组成。优选地，所述填充剂是 由重量比为1:1-2:1-2的1900-2200目、1000-1240目和720-920目的碳酸巧组成。相对于100 重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述填充剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量 份。
[0104] 根据本发明，所述环保型水基钻井液还可W含有用于水基钻井液中的其他常规的 添加剂，优选情况下，该钻井液还含有增粘剂、降滤失剂、防塌剂、润滑剂和加重剂等中的一 种或多种。
[0105] 其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可W为聚丙締酷胺钟盐化PAM)、聚 阴离子纤维素(例如PAC141)和丙締酷胺与丙締酸钢的共聚物(例如牌号为80A51)中的一种 或多种，优选为聚丙締酷胺钟盐。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述增 粘剂的含量为0.1-0.5重量份，更优选为0.1-0.2重量份。
[0106] 其中，所述降滤失剂具有一定防塌封堵和降滤失的作用，例如可W为改性淀粉、横 化渐青等中的一种或多种，优选为改性淀粉。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优 选地，所述降滤失剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
[0107] 其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂W防止井壁跨塌、提高井壁稳定性，例 如可W为腐殖酸钟化HM)、有机娃(例如牌号为GF-1)和横化渐青(例如牌号为FT-1A)中的一 种或多种，优选为腐殖酸钟。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述防塌剂 的含量为1 -5重量份，更优选为2-4重量份。
[0108] 其中，所述润滑剂能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可W 为横化油脚(例如牌号为FK-10)、柴油与表面活性剂混合物(如牌号为F畑)和脂肪酸甘油醋 与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FK-10。相对于100重量份的 所述钻井液中的水，更优选地，所述润滑剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
[0109] 其中，所述加重剂的作用为调节钻井液的密度达到所需密度，例如可W为重晶石 (例如可W为硫酸领含量在90重量％ W上的重晶石）、有机盐(wei曲-l、wei曲-2(活性成分 为甲酸钟）、weigh-3、有机钢盐GD-WT)等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液 中的水，优选地，所述加重剂的含量为200-400重量份，更优选为330-350重量份。
[0110] 上述添加剂为的各种物质可W是市售品，也可W根据本领域常规的方法制得，运 里不再寶述。
[0111] 根据本发明，所述环保型水基钻井液能够获得较高的较高抗溫性能、较高封堵性 和抑制性，且能够获得较高的密度，例如该钻井液具有抗12(TCW上的抗溫性能，其密度为 2.3g/cm3 W上(热滚前后的密度能够保持基本不变）。
[0112] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0113] W下实施例和对比例中：重均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验 仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。分散于钻井液中的改性的 二氧化娃纳米颗粒团体的粒径分布是采用Zeta点位及激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有 限公司）进行测量。沈Μ图是采用日立公司F20场发射透射电子显微镜进行测量的。共聚物链 的含量是指所得的产物中共聚物的含量占整个产物的重量百分比。填充剂是由重量比为1: 1:1的2000目、1200目和800目碳酸巧颗粒构成。
[0114] 纳米封堵剂制备例1
[0115] (1)将〇.12mol的丙締酸和0.19mol的Ν，Ν'-亚甲基双丙締酷胺(购自桓台县泰利化 工有限公司）于约25°C下、300巧m的转速下揽拌30min，并用氨氧化钢调节抑至7,得到混合 物A1;将0.5g的二氧化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm) 和8g的异丙醇于约25°C下、300rpm的转速下揽拌30min，得到混合物B1;将混合物A1和混合 物B1于约25°C下、300巧m的转速下揽拌30min，得到混合物C1;
[0116] (2)将O.Olg的偶联剂丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的 K册50牌号）和上述混合物C1混合并在60°C下、200rpm揽拌下反应30min;而后加入0.094g的 氧化还原引发体系（由摩尔比为1:2.5的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成）并继续在60°C下、 20化pm揽拌下进行聚合反应4h;
[0117] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒S1。
[0118] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S1上，具有由 摩尔比为1:1.5的式（1-3)所示结构的结构单元(1?1选自-0^和式(2-3)所示结构的结构单 元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为92重量％，重均分子量 约为650000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S1的粒径约为23nm，其沈Μ图见图1所示。
[0119] 纳米封堵剂制备例2
[0120] (1)将〇.15mol的丙締酸甲醋和0.2mol的Ν，Ν'-亚甲基双丙締酷胺(购自桓台县泰 利化工有限公司）于约30°C下、250巧m的转速下揽拌25min，并用氨氧化钢调节抑至7.5,得 到混合物A2;将Ig的二氧化娃纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为 20nm)和8g的异丙醇于约30°C下、250rpm的转速下揽拌25min，得到混合物B2;将混合物A2和 混合物B2于约30°C下、250巧m的转速下揽拌25min，得到混合物C2;
[0121] (2)将0.012g的偶联剂丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的 K册50牌号）和上述混合物C2混合并在50°C下、25化pm揽拌下反应30min;而后加入0.094g的 氧化还原引发体系（由摩尔比为1:3的亚硫酸氨钢和过硫酸锭组成）并继续在50°C下、 20化pm揽拌下进行聚合反应化；
[0122] (3)将上述聚合反应的产物在70°C下干燥过夜（约2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃纳米颗粒S2。
[0123] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒S2上，具有由 摩尔比为1:1.33的式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自甲氧基)和式(2-a)所示结构的结 构单元化为-C此-)构成的无规丙締酸类共聚物链，该共聚物链的含量为94重量％，重均分 子量约为720000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒S2的粒径约为26nm。
[0124] 纳米封堵剂制备对比例1
[0125] 根据纳米封堵剂制备例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中不采用N，N'-亚甲基双 丙締酷胺，且丙締酸的用量增加至〇.3mol;从而Ξ步后制得改性的二氧化娃纳米颗粒DS1。 [01%]经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒DS1上，具有 式（1-a)所示结构的结构单元(Ri选自-OH)形成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为98重 量％，重均分子量约为1200000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒DS1的粒径约为40nm。
[0127] 纳米封堵剂制备对比例2
[0128] 根据纳米封堵剂制备例1所述的方法，不同的是，步骤（1)中不采用丙締酸，且N， Ν'-亚甲基双丙締酷胺的用量增加至0.3mol;从而Ξ步后制得改性的二氧化娃纳米颗粒 DS2。
[0129] 经红外、核磁共振氨谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化娃纳米颗粒DS2上，具有 式(2-a)所示结构的结构单元形化为-C此-)成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为96重 量％，重均分子量约为120000g/mol;该改性的二氧化娃纳米颗粒DS2的粒径约为42nm。
[0130] 仿生固壁剂制备例1
[0131] (1)将1000kg去离子水加入容器中，揽拌下(转速200转/分)加入簇甲基壳聚糖(购 自北京大田丰拓化学技术有限公司，具有式（III)所示的结构，重均分子量为52000g/mol， 簇甲基取代度为1.4)50kg，加料完毕后继续揽拌直至簇甲基壳聚糖全部溶解，基本没有絮 状固体悬浮于溶液中。
[0132] (2)向簇甲基壳聚糖水溶液中加入丙締酸50kg，揽拌5分钟，然后加入硝酸2kg，继 续揽拌5分钟，直至簇甲基壳聚糖、丙締酸和硝酸溶液混合均匀。然后加入硝酸姉锭4kg，揽 拌直至硝酸姉锭充分溶解。然后将反应体系升溫至7(TC，蓋内溫度达到7(TC后开始计时，反 应4小时，反应完毕后将反应蓋冷却至25°C。第一阶段产物应为淡黄色透明液体。
[0133] (3)向冷却后的反应体系中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亚胺盐酸盐 化g(将化gl-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亚胺盐酸盐分为5份，每投入一份，揽拌15分 钟，然后投入下一份，直至全部投入完毕）。然后室溫揽拌12小时，直至1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基)碳酷二亚胺盐酸盐完全溶解，产物依然为淡黄色透明溶液。
[0134] (4)向溶解了 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亚胺盐酸盐的体系中加入盐酸 多己胺化g，室溫揽拌下反应24小时直至最终反应产物仿生固壁剂GBFS-1生成，其为有一定 粘度的淡黄色液体。经检测，反应产物仿生固壁剂GBFS-1的重均分子量为84320g/mol。
[0135] 仿生页岩抑制剂制备例1
[0136] 在195°C下，将0.5mol (87. Ig)的心精氨酸和0.2mol (29.2g)的心赖氨酸揽拌混合， 并加入1.75mol(171.5g)的憐酸(85重量％的憐酸水溶液），并在195°C下反应16h。反应完毕 后待溫度降至120°C左右时向其中加入200g水，继续揽拌20分钟至产物完全溶解于水中。然 后，将反应产物水溶液取出并于120°C左右烘干得到固体，将固体溶于二甲基亚讽中，通过 抽滤将不溶物与溶液分离。然后通过旋转蒸发将溶液蒸干，即得到本发明的仿生页岩抑制 剂YZFS-l(91.8)g。通过凝胶渗透色谱测得其重均分子量Mw为1551g/mol，分子量的分布指 数为1.465。通过其核磁共振氨谱、碳谱分析可知所得聚合物中式(3)所示的结构单元和式 (4)所示的结构单元的摩尔比为2.47:1。
[0137] 实施例1
[0138] 本实施例用于说明本发明的环保型水基钻井液。
[0139] 配方为：100重量份的水，2重量份的改性的二氧化娃纳米颗粒S1，1重量份的仿生 固壁剂GBFS-1，1重量份的仿生页岩抑制剂YZFS-1，3重量份的填充剂，0.2重量份的聚丙締 酷胺钟盐(购自任丘市鸿泽石油化工有限公司K-PAM，W下相同），3重量份的改性淀粉(购自 山东得顺源石油科技有限公司的LYS，W下相同），3重量份的腐殖酸钟(购自北京石大博诚 科技有限公司牌号邸M)，15重量份的有机盐（购自河北光大石化有限公司的有机钢盐GD- WT，W下相同），2重量份的润滑剂（购自上海佑创实业有限公司FHGT-G牌号的改性憐脂）， 330重量份的重晶石(购自四川正蓉实业公司牌号重晶石ZR-43);从而制得钻井液Y1。
[0140] 实施例2
[0141] 本实施例用于说明本发明的环保型水基钻井液。
[0142] 根据实施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化娃纳米颗粒S2代替改性的 二氧化娃纳米颗粒S1;从而制得钻井液Y2。
[0143] 实施例3
[0144] 本实施例用于说明本发明的环保型水基钻井液。
[0145] 根据实施例1所述的配方，不同的是，采用的改性的二氧化娃纳米颗粒S1为1重量 份，仿生固壁剂GBFS-1为2重量份，仿生页岩抑制剂YZFS-1为2重量份;从而制得钻井液Y3。
[0146] 对比例1
[0147] 根据实施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化娃纳米颗粒DS1代替改性 的二氧化娃纳米颗粒S1;从而制得钻井液DY1。
[014引对比例2
[0149] 根据实施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化娃纳米颗粒DS2代替改性 的二氧化娃纳米颗粒S1;从而制得钻井液DY2。
[0150] 对比例3
[0151] 根据实施例1所述的配方，不同的是，采用未改性的二氧化娃纳米颗粒(购自南京 天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)代替改性的二氧化娃纳米颗粒S1;从而制得 钻井液DY3。
[0152] 对比例4
[0153] 根据实施例1所述的配方，不同的是，不采用仿生固壁剂GBFS-1，从而制得钻井液 DY4。
[0154] 对比例5
[0155] 根据实施例1所述的配方，不同的是，采用1重量份的小阳离子(购自天健石油科技 有限公司，牌号为CSM-1)代替仿生页岩抑制剂YZFS-1;从而制得钻井液DY5。
[0156] 测试例1
[0157] 钻井液基本性能测试:分别将上述钻井液Y1-Y3和DY1-DY5在未进行热滚处理的情 况下和在120°C热滚1化处理后的情况下，室溫下测试塑性粘度(PV)、表观粘度(AV)、动切力 (YP)、动塑比、凝胶强度(GEL，即初切/终切）、中压滤失量(API)、高溫高压滤失量化?L)、密 度和抑，结果如表1所示，其中：
[015引塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方 法进行测量的，单位为mPa · s，PV=0600-0300。表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国 家标准68/了29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为111口3 · = ^柳动切力(￥口） 在 .0 是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，ΥΡ = 0.5 (2目3日日-Θ日日日），单位为化。动塑比；
采用六速旋转粘度计依次读取Φ 600和 Φ300。
[0159] G化凝胶强度是指钻井液静止后形成的凝胶结构强度，即初切力和终切力的比值， 单位为化/Pa;其中，初切力和终切力是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012 初切=0. 50, (10s) 中规定的方法进行测量的。「cn。·、 终切二 0. 50,(l〇min)。
[0160] API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测 量的，单位为hiLdHTHP是指高溫高压滤失量，是采用高溫高压滤失仪根据国家标准GB/ T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。
[0161] 表1
[0162]
[0163] 注：7"表示未测量。
[0164] 通过表1可W看出，尽管密度较大，体系中含有大量重晶石，但是本发明的钻井液 体系仍具有较好的动塑比，API中压滤失量和高溫高压滤失量都比较小，但是更换钻井液体 系中的纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生抑制剂后，所得的钻井液体系（即对比例DY1-DY5)的 动塑比开始下降，说明体系的流变性变差；同时体系的API中压滤失量和高溫高压滤失量变 大，运将不利于井壁稳定。
[01化]测试例2
[0166] 热滚回收率的主要步骤如下:在老化罐加入350mL试液(分别是自来水和W上钻井 液），称取6-10目泥页岩岩屑50g，在120°C的滚子炉中，滚动分散16h;然后用40目筛将回收 岩样在水中筛洗干净，将筛余岩样放入表面皿中，在105Γ烘箱中烘干至恒重;称重，由下式 计算热滚回收率(结果见表2):S=M/50X100%
[0167] 式中：S-40目筛后的回收率，％ ;M-40目筛的筛余量，g。
[016引表2
[0169]
[0170] 通过表2可W看出，本发明的钻井液体系岩屑滚动回收率均在99% W上，说明体系 对泥页岩有较好的抑制作用，更换钻井液体系中的纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生抑制剂 后，所得的钻井液体系（即对比例DY1-DY5)的岩屑滚动回收率大大减小，抑制性变差。
[0171] 测试例3
[0172] 膨胀性是采用双通道页岩膨胀仪根据SY/T 5613-2000中记载的方法测量的，其 结果见表3所示，且主要步骤如下：
[0173] 1、岩屯、制备:称取105°C±2°C下烘干的钢膨润±10g，装入测筒内，并将塞杆插入 测筒，在压力10M化下保持5min。
[0174] 2、空白试验:将具有岩屯、的测筒安装在页岩膨胀测试仪上，把蒸馈水注入测筒，使 其浸泡岩屯、16h，记录岩屯、的线性膨胀量。
[0175] 3、试液测定:将具有岩屯、的测筒安装在页岩膨胀测试仪上，取20mL钻井液注入测 筒内，使其浸泡岩屯、16h，记录岩屯、的线性膨胀量，按式计算线性膨胀降低率：
5式中，B-岩屯、线性膨胀降低率，单位为百分数（％ ); Δ化一蒸馈水浸 泡1加后岩屯、的线性膨胀量（即岩屯、增长高度），单位为毫米(mm); Δ此一试样溶液浸泡16h 后岩屯、的线性膨胀量(即岩屯、增长高度），单位为毫米(mm)。
[0176] 表3
[0177]
[0178] 通过表3可W看出，本发明的钻井液体系岩屯、线性膨胀降低率均在90% W上，说明 本发明的钻井液有较好的抑制作用，更换钻井液体系中的纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生 抑制剂后，所得的钻井液体系（即对比例DY1-DY5)的岩屯、线性膨胀降低率大大降低，抑制性 变差。
[0179] 测试例4
[0180] 钻井液的环保性能主要通过测定重金属含量、急性生物毒性W及可生物降解性来 进行评价。
[0181] 重金属含量对比评价:采用原子巧光仪、等离子质谱仪对上述钻井液滤液进行了 重金属含量评价，结果见表4所示，其中，表4还给出了GB4284-84《农用污泥中污染物控制标 准》中的主要重金属含量的标准要求的限值(见标准值行）。急性生物毒性对比评价:采用 Microtoxic急性毒性测定仪，测定了上述钻井液滤液的急性生物毒性ECso，结果见表4所示。 可生物降解性对比评价：分别采用BODTrack快速测定仪及COD测定仪测定钻井液滤液的 B0化和C(?cr值，然后计算得出BC值（即BODs/CODcr)，结果见表4所示。
[0182] 表4
[0183]
[0184] 注：ECso急性生物毒性值；BODs/CODcr可生物降解性指数；B0D5-5d生物耗氧量， mg · L-i;C0Dcr化学耗氧量mg · [1
[0185] 从表4中可W看出，本发明所得的环保型钻井液体系中重金属含量低、急性生物毒 性（行业要求是ECso大于30000mg · kg-i)W及可生物降解性（行业要求是B0化/CODcr大于 0.1)都要好于对比钻井液，同时要远远好于行业的标准要求，所W本发明所得的钻井液具 有较好的环保性。
[0186] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，运 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0187] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0188] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种水基钻井液，其特征在于，该钻井液含有纳米封堵剂、仿生固壁剂、仿生页岩抑 制剂和填充剂， 所述纳米封堵剂为改性的二氧化娃纳米颗粒，所述改性的二氧化娃纳米颗粒上的改性 基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式（1)所示结构的 单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；其中，R1选自-〇H、Cl-C10的烷氧基或-N(R3)R2, R2和R3各自独立地选自HXl-ClO的烷基 和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基为-COOH、_OH、卤素和-SO3H中的一种或多种； L为C0-C10的亚烷基； 所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖，所述源自多巴胺 的基团如式(Ι-1)Γ *所述仿生页岩抑制剂由式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成：式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6:1，且所述仿生页岩 抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol; 所述填充剂是由重量比为1: · 55-6:0 · 55-6的1600-2500目、1050-1500目和500-1000 目的碳酸钙组成。2. 根据权利要求1所述的钻井液，其中，所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生 页岩抑制剂的重量比为100:20-500:20-500，优选为100:30-300:30-300，更优选为100:50-200:50-200。3. 根据权利要求1或2所述的钻井液，其中，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下 式（Ι-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构单元中的一种 或多种构成：4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液，其中，Ri选自-OH、C1-C6的烷氧基或-N (R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基 为-COOH、-OH和-SO 3H中的一种或多种;L为CI-C6的亚烷基； 优选地，R1选自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3 )R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C4的烷基 和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-C00H、-OH和-SO3H中的一种或多种;L为Cl-C4的亚烷基； 更优选地，R1选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自独立地选自H、甲 基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取 代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异丁基和被取代基取代的叔丁 基，所述取代的(：1<4的烷基中的取代基为-〇)0!1和/或-30 3!1;1^为-〇12-、-〇12-〇12-、-〇1 2-CH2-CH2- ^ -CH (CH3) -CH2- ^ -C (CH3) 2-CH2- ^ -CH2-C (CH3) 2-gSc-CH2-CHCH3-CH2- 〇5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的钻井液，其中，所述丙烯酸类共聚物链中，所述 式（1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比 为 1:0.5-5,优选为 1:1-2; 优选地，所述丙烯酸类共聚物链的重均分子量为100000-1500000g/mol，更优选为 120000-1400000g/mol； 优选地，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述丙烯酸类共聚物链的 含量为60重量％以上，更优选为80重量％以上； 优选地，所述改性的二氧化娃纳米颗粒的粒径为3-30nm。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的钻井液，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的 制备方法包括： (1) 在一元醇和偶联剂存在下，将式（1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示 结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应； (2) 在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应； 优选地，步骤（1)包括:先将所述式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混 合，并调节所得混合物的PH至7-9;然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化 娃纳米颗粒进行所述接触反应； 优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三 甲氧基硅烷中的一种或多种;所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100: 0.2-10,优选为 100:0.4-5; 优选地，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氢钠，所述氧化还原引发体系中 的氧化剂为过硫酸铵;所述还原剂和氧化剂的摩尔比为1:1-5，优选为1:2.5-3;更优选地， 相对于Imol的式（1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发 体系的用量为0.05-lg，更优选为0.07-0.8g。7. 根据权利要求6所述的钻井液，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中， 步骤（1)中的接触反应的条件包括:温度为10-40 °C，时间为10_60min;步骤(2)中的聚合反 应的条件包括:温度为40-80 °C，时间为3-6h。8. 根据权利要求1或2所述的钻井液，其中，所述仿生固壁剂含有式（I)所示的结构单个抱中至少一者为所述源自多巴胺的基团，R4为HSC1-Ciq的烷基，R"'为H、-CHK00R 3'或-CH2COOR3，且办和矿'不同时为H，R3'为氢或碱金属，R 3为所述源自多巴胺的基团。9. 根据权利要求1或8所述的钻井液，其中，所述仿生固壁剂的制备方法包括： (1) 将含有式(ΠΙ)所示的结构单元的聚合物与通式为R4CH=CHCOOH的不饱和羧酸进行 接枝共聚反应； (2) 将步骤(1)所制得的聚合物与多巴胺和/或盐酸多巴胺进行缩合反应；R'和R"各自独立地为H或-CH2COOR3 '，且R'和R"不同时为H，R3 '为氢或碱金属;1?4为11或 Cl-ClQ的烷基； 优选地，在步骤（1)中，所述接枝共聚反应的条件包括:温度为50-90 °C，时间为1-10小 时;含有式（ΠΙ)所示的结构单元的聚合物以羟基计的用量与不饱和羧酸的用量的摩尔比 为 1:0.1-4; 优选地，在步骤(2)中，所述缩合反应的条件包括:温度为10-50°C，时间为2-48小时;步 骤（1)所制得的聚合物以羧基计的用量与多巴胺和盐酸多巴胺以胺基计的总用量的摩尔比 为1:0.01-0.2。10. 根据权利要求1或2所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂通过以下方法制备得 到:在无机酸催化剂存在下，将精氨酸和赖氨酸进行缩合反应，所述精氨酸的用量和赖氨酸 的用量摩尔比为〇. 2-6:1，所述缩合反应条件使得到的仿生页岩抑制剂的重均分子量为 800-4000g/mol； 优选地，所述缩合反应的条件包括:温度为180-230°C，时间为4-20h; 优选地，所述无机酸催化剂的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1:0.3-3; 优选地，所述无机酸催化剂为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种。11. 根据权利要求1所述的钻井液，其中，所述填充剂是由重量比为1:1-2:1-2的1900-2200目、1000-1240目和720-920目的碳酸钙组成。12. 根据权利要求1-11中任意一项所述的钻井液，其中，相对于100重量份的所述钻井 液中的水，所述纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂的总含量为10重量份以下;优选 地，相对于100重量份的所述钻井液中的水，所述填充剂的含量为1 -5重量份。13. 根据权利要求1所述的钻井液，其中，所述钻井液的密度为2.3g/cm3以上。
【文档编号】C09K8/12GK106010482SQ201610340468
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】蒋官澄, 张县民, 贺银博, 高德利, 伍贤柱, 杨丽丽, 马光长, 屈刚, 赵利
【申请人】中国石油大学(北京)