防腐蚀的锌底漆涂料组合物的制作方法

防腐蚀的锌底漆涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及防腐蚀的涂料组合物，特别是用于保护铁和钢结构的涂料组合物。特别地，本发明涉及包含颗粒锌、导电颜料和微球的涂料组合物。本发明还涉及包含所述组合物的套件，所述组合物的应用方法以及涂覆有所述组合物的金属结构。
【专利说明】
防腐蚀的锌底漆涂料组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及防腐蚀涂料组合物特别是用于保护铁和钢结构的涂料组合物的领域。 具体地，本发明涉及包含颗粒锌、导电颜料和微球的涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 有机涂料和无机涂料的锌底漆广泛用于航海和海运工业中，还可例如被指定用于 桥梁，容器，精炼厂，石油化工工业，发电厂，储存罐，起重机，风车，以及民用结构如机场、体 育场、高层建筑物的钢结构部件。这种涂料可基于若干粘合剂体系，例如基于硅酸盐/酯、环 氧树脂、聚氨酯、环化橡胶、苯氧树脂、环氧酯、氨基甲酸乙酯醇酸(urethane alkyd)等的粘 合剂体系。
[0003] 在锌底漆中，锌用作导电颜料以产生阳极活性涂料。锌充当牺牲阳极材料并保护 成为阴极的钢基材。抗腐蚀性取决于锌底漆对动电电流的传输，但是只要保持所述体系的 导电性并且只要存在足够的锌来充当阳极，就会电保护钢。因此，锌底漆中的锌颜料颗粒紧 紧地堆积在一起并且通常用非常高的锌粉载荷配制锌底漆。
[0004] 在本领域中，已经使用各种方法来降低锌载荷。US 4,621，024公开了具有金属基 材如锌的涂料微球，其导致涂料的金属组分全面降低。
[0005] US 5,252,632公开了使用非涂覆的空心玻璃微球来改善锌基涂料组合物的腐蚀 保护以及降低组合物密度。
[0006] US 6,287,372公开了通过引入陶瓷微球来减少组合物中锌粉的量的进一步努力。 其还公开了陶瓷微球的引入有利于较厚涂层而无龟裂。
[0007] W0 2008/125610公开了包含某些锌合金以改善涂料组合物的腐蚀保护。其还公开 了导电颜料如炭黑可提高腐蚀抑制性。
[0008] W0 96/29372公开了在溶剂中原位溶解的干涂料组合物，所述干涂料组合物包含 石墨以避免涂料组合物的硬沉降(hard settling)。
[0009] W0 99/58274公开了在环氧酯树脂基质中包含碳改性锌粉、锌粉和空心玻璃球的 涂料组合物。碳改性锌粉不是碳和锌的简单混合物。
[0010] 然而，仍然需要以成本有效并限制应用到保护涂料中的锌的量的方式来改善钢基 金属结构的抗腐蚀性。
[0011]为了建立足够的腐蚀保护并确保涂料的最佳性能，需要详细说明保护性漆系统以 及评估其可能的耐久性的相关实验室性能测试的要求。新技术和漆制剂的使用也意味着涂 料将在极少或无先前记录的情况下被开发。这导致更多的重点放在评价涂料性能的加速实 验室测试上。这些加速暴露测试中有许多在其暴露时间内不显示出视觉上对完整涂覆表面 的不利影响。因此，对涂料在人为造成的损害例如划痕周围的行为给出了重要的考虑并且 除了其他之外许多资格预审测试是基于生锈懦变(rust creep)和起泡(blistering)以及 由于划痕导致的脱离，ISO 12944，N0RS0K M-501，IS0 20340，NACE TM 0104、0204、0304、 0404等（Weinell，C.E·和S.N.Rasmussen，Advancement in zinc rich epoxy primers for corrosion protection，NACE International，paper no .07007(2007))。这些加速风化的 方法寻求加强环境的影响以使得膜破坏发生得更迅速(Mitchell，M.J.，Progress in offshore coatings，NACE International,paper no.04001 (2004))。较低的生锈懦变意味 着较好的总防腐蚀性能。

【发明内容】

[0012] 本发明的目的通过包含以下组分的涂料组合物得以实现：
[0013] a)粘合剂体系，所述粘合剂体系选自环氧树脂基粘合剂体系、娃酸盐/酯基粘合剂 体系、聚硅氧烷基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系、环化橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂基 粘合剂体系，
[0014] b)锌颗粒，
[0015] c)微球，以及
[0016] d)按重量计至少0.1%的导电颜料，所述导电颜料选自石墨、炭黑、石墨烯、铝、氧 化铁黑、掺锑的锡氧化物、涂覆有掺锑的锡氧化物的云母、碳纳米管、碳纤维及其任何混合 物，
[0017] 其中所述微球为球形并且由选自以下的材料制成:玻璃、陶瓷、聚合物材料及其混 合物。
[0018] 在一个实施方案中，在根据本发明的涂料组合物中，所述微球不是空心玻璃微球。
【具体实施方式】
[0019] 粘合剂体系可以选自环氧树脂基粘合剂体系、硅酸盐/酯基粘合剂体系、聚硅氧烷 基粘合剂体系、聚氣酯基粘合剂体系、环化橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂基粘合剂体系。 锌、微球和导电颜料的添加对于这些粘合剂体系中的每一种都是有益的。但是，在一些粘合 剂体系中，效果可能更显著。在本发明的一个实施方案中，粘合剂体系选自环氧树脂基粘合 剂体系、聚硅氧烷基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系、环化橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂 基粘合剂体系。在本发明的另一个实施方案中，粘合剂体系选自环氧树脂基粘合剂体系、硅 酸盐/酯基粘合剂体系、聚硅氧烷基粘合剂体系和聚氨酯基粘合剂体系。在又一个实施方案 中，粘合剂体系选自环氧树脂基粘合剂体系、聚娃氧烷基粘合剂体系和聚氣酯基粘合剂体 系。在另一个实施方案中，粘合剂体系是硅酸盐/酯基粘合剂体系。在再一个实施方案中，粘 合剂体系是环氧树脂基粘合剂体系。
[0020] 对于本领域技术人员明显的是，根据本发明的涂料组合物可包含其他漆成分。这 些涂料成分的实例为颜料、填料、添加剂(例如，表面活性剂、润湿剂和分散剂、消泡剂、催化 剂、稳定剂、聚结剂、触变剂(例如，聚酰胺蜡）、防沉剂和染料）。
[0021] 对于本领域技术人员明显的是，涂料组合物通常包含一种或更多种溶剂。溶剂的 实例为醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苄醇;脂肪族、脂环族和芳香族烃， 例如白色溶剂油(white spirit)、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮，例如甲基乙基 酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮;醚醇，例如2-丁氧基乙醇、丙二 醇单甲醚和丁基二甘醇；酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；及其 混合物。
[0022]对于本领域技术人员明显的是，涂料组合物可包含加速剂。加速剂的实例包括氯 化锌、氯化镁、月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡。
[0023]对于本领域技术人员明显的是，涂料组合物通常包含填料。填料的实例包括氧化 铁红或氧化铁黄、天然和沉淀的硫酸钡、重晶石、重晶石粉;硅酸铝、高岭土、高岭石、陶土； 硅酸镁和氢化硅酸镁、云母、滑石、云母氧化铁、绿泥石、透闪石;二氧化硅、表面处理的二氧 化硅、无定形石英、结晶石英、气相二氧化硅;氧化铝、矾土、煅烧矾土;碳酸钙镁、白云石;天 然和沉淀的碳酸钙;硅酸铝、硅酸钾/铝、长石；霞石正长岩；硅酸钙、钙硅石；氧化锌;磷酸 锌;钒酸铋;碳化硅;沸石;叶腊石。也可能是其他族的硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氧化物和钒 酸盐。
[0024] 环氧树脂基粘合剂体系
[0025] 术语"环氧树脂基粘合剂体系"应被理解为一种或更多种环氧树脂、任何固化剂、 任何反应性环氧树脂稀释剂、任何环氧树脂改性剂、任何增量剂(extender)树脂、任何环氧 树脂加速剂和任何环氧树脂增韧剂的组合。
[0026] 合适的反应性环氧树脂稀释剂的实例包括例如脂肪族、脂环族或芳香族化合物的 单官能缩水甘油酿或酯，例如Araldite DY-E/BD(来自Huntsman Advanced Materials-德 国），Cardolite NC 513(来自Cardanol Chemicals(US))和Cardura E10P(来自Momentive-荷兰）。
[0027] 合适的环氧树脂改性剂的实例包括例如油、油衍生物、改性油，如亚麻油及其衍生 物、蓖麻油及其衍生物、大豆油及其衍生物。
[0028]合适的增量剂树脂的实例包括例如饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、聚乙烯甲基 醚、聚乙烯异丁醚、聚乙烯乙醚、改性芳香族烃树脂；苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚 物;丙烯酸树脂;羟基-丙烯酸酯共聚物;脂肪酸；以及环化橡胶。
[0029] 环氧树脂基粘合剂体系可包含一种或更多种环氧树脂以及充当交联剂的任何合 适的固化剂，所述环氧树脂选自芳香族或非芳香族环氧树脂(例如，氢化环氧树脂），其每个 分子包含多于一个环氧基，所述环氧基位于内部、末端或环结构上。为了降低粘度以及改善 应用和物理性质，可以包含与反应性环氧树脂稀释剂的组合，所述反应性稀释剂例如来自 脂肪族、脂环族或芳香族化合物的单官能团缩水甘油醚或者酯种类。
[0030] 认为合适的环氧树脂基粘合剂体系包含选自如下的环氧树脂和改性环氧树脂:双 酸A、双酚F、酚醛环氧树脂、非芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化的聚硫化物和环氧 官能的丙烯酸树脂或其任何组合。特别的环氧树脂基粘合剂体系包含双酚A。环氧树脂基粘 合剂体系可以是常规型的，如溶剂型和水型环氧树脂基的环氧树脂基粘合剂体系。
[0031 ]合适的市售溶剂型环氧树脂的实例为：
[0032] Adeka resin EP-4080E ADEKA Corporation-日本（脂肪族环氧树脂）
[0033] Epikote 828,来自Momentive(US)，双酸A型
[0034] Araldite GY 250,来自Huntsman Advanced Materials(瑞士），双酸A型
[0035] Epikote 1004,来自 Momentive(US)双酸 A 型
[0036] DER 664-20,来自Dow Chemicals(德国），双酚A型
[0037] Epikote 1001 X 75,来自Momentive(US)，双酸A型
[0038] Araldite GZ 7071X75BD，来自Huntsman Advanced Materials(德国），二甲苯中 的双酚A型
[0039] Araldite GZ 7071X75CH，来自Huntsman Advanced Materials(瑞士），双酷A型
[0040] DER 352,来自Dow Chemicals(德国），双酚A和双酚F的混合物 [0041 ] Epikote 235,来自Momentive(US)，双酷A和双酷F的混合物
[0042] Epikote 862,来自Momentive(US)，双酷F型
[0043] DEN 438-X 80,来自Dow Chemical Company(USA)，酷酸环氧树脂
[0044] Epikote100 9，来自Momentive(US)，双酷A型
[0045] DER 684-EK40,来自Dow Chemicals(德国），双酷A型
[0046] Epikote 154,来自Moment ive( US)酷酸环氧树脂
[0047] 合适的市售水型环氧树脂的实例为：
[0048] Beckopox EP 385 W，来自Cytex Surface Specialities(德国）
[0049] Epicote 3540 WY_55A，来自Momentive(US)
[0050] EPI-REZ DPW 6520,来自Momentive(US)
[0051] Beckopox VEP 2381 W，来自Cytex Surface Specialities(德国）
[0052] 环氧树脂基粘合剂体系可包含一种或更多种固化剂，所述固化剂选自包含至少两 个与氮相连的反应性氢原子的化合物或聚合物。
[0053]认为用于溶剂型环氧树脂的合适的固化剂包括选自如下的胺或氨基官能聚合物： 脂肪族胺和多胺(例如，脂环族胺和多胺）、聚酰胺基胺、聚氧化烯基胺(例如，聚氧化烯基二 胺）、胺化聚烷氧基醚（例如，作为"Jeffamines"市售的那些）、亚烷基胺（例如，亚烷基二 胺）、芳烷基胺、芳香族胺、曼尼希碱(例如，作为"phenalkamines"市售的那些）、氨基官能娃 氧烷或硅烷、异氰酸酯，以及包括胺加合物及其衍生物。在一个实施方案中，所述固化剂是 聚酰胺基胺。
[0054] 合适的市售固化剂的实例为：
[0055] Jeffamine EDR-148,来自Huntsman Corporation(USA)，三甘醇二胺
[0056] Jef famine D-230,来自Huntsman Corporation(USA)，聚氧化丙稀二胺
[0057] Jef famine D-400,来自Huntsman Corporation(USA)，聚氧化丙稀二胺
[0058] Jef famine T-403,来自Huntsman Corporation(USA)，聚氧化丙稀三胺
[0059] Ancamine 1693,来自 Air Products (USA)，脂环族多胺加合物
[0060] Ancamine X2280,来自 Air Products (USA)，脂环族胺
[0061] Ancamine 2074,来自 Air Products (USA)，脂环族多胺加合物
[0062] Ancamide 350 A，来自Air Products(USA)，聚氨基酰胺
[0063] Sunmide CX-105X，来自Air Products Inc.，曼尼希喊
[0064] Epikure3140固化剂，来自Momentive(USA)，聚酰胺基胺
[0065] SIQ Amin 2030,来自SIQ Kunstharze GmbH(德国），聚酰胺基胺
[0066] 6口11〇^^3115}(-70固化剂，来自]\1〇11161^;!_￥6(1]3六），聚酰胺基胺
[0067] SIQ Amin 2015,来自SIQ Kunstharze GmbH(德国），聚酰胺基胺
[0068] Polypox VH 40309/12,来自Dow Chemicals(USA)，聚氧化烯基胺
[0069] CeTePox 1490 H，来自 CTP Chemicals and Technologies for Polymers(德国）， 聚氧化烯基胺
[0070] 环氧树脂固化剂MXDA，来自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(USA)，芳烧 基胺
[0071] 二乙基氨基丙胺，来自BASF(德国），脂肪族胺
[0072] Gaskamine 240,来自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(USA)，芳烷基胺
[0073] Cardolite Lite 2002,来自Cardanol Chemicals(USA)，曼尼希喊
[0074] Aradur 42 BD，来自Huntsman Advanced Materials(德国），脂环族胺
[0075] 异佛尔酮二胺，来自BASF(德国），脂环族胺
[0076] Epikure 3090固化剂，来自Momentive(USA)，环氧树脂的聚酰胺基胺加合物 [0077] Crayamid E260 E90,来自Arkema(法国），环氧树脂的聚酰胺基胺加合物 [0078] Crayamid 140,来自Arkema(意大利），氨基聚酰胺树脂
[0079] Aradur 943 CH，来自Huntsman Advanced Materials(瑞士），环氧树脂的亚烷基 胺加合物
[0080] Aradur 863 XW 80 CH，来自Huntsman Advanced Materials(瑞士），环氧树脂的 芳香族胺加合物
[0081] Cardolite NC-541，来自Cardanol Chemicals(USA)，曼尼希喊
[0082] Cardolite Lite 2001，来自Cardanol Chemicals(USA)，曼尼希喊
[0083] 用于水型环氧树脂的合适的固化剂可包括胺加合物。合适的市售胺加合物的实例 是：
[0084] BeckopoxSpeciaihMrterEH 623W，来自Cytex Surface Specialities(德国）
[0085] Beckopox EH 613W，来自Cytex Surface Specialities(德国）
[0086] EPICURE DPC 6870,来自Momentive(US)
[0087] Epilink 660,来自Air Products(意大利）
[0088] Epilink 701，来自Air Products(UK)
[0089] 在一个实施方案中，环氧树脂基粘合剂体系包含a)选自双酚A、双酚F和酚醛清漆 的一种或更多种环氧树脂；以及b)选自曼尼希碱、聚酰胺基胺、聚氧化烯基胺、亚烷基胺、芳 烷基胺、多胺和其加合物及衍生物的一种或更多种固化剂。在另一个实施方案中，环氧树脂 基粘合剂体系可包含双酸A和聚酰胺基胺两者。
[0090] 在另一个实施方案中，环氧树脂的环氧当量可为100至9000、100至2000,例如100 至1500,例如150至1000,例如150至700。
[0091] 在又一个实施方案中，环氧树脂基粘合剂体系可包含环氧当量为150至700的一种 或更多种双酸A环氧树脂和一种或更多种聚酰胺基胺或其加合物和衍生物。
[0092]在本发明的涂料组合物中，环氧树脂的总量可为按固体体积计10%至50%，例如 按固体体积计15%至40%，例如按固体体积计18%至35%。
[0093] 在一个实施方案中，环氧树脂基粘合剂体系是环境固化的粘合剂体系，例如，在_ 30°C至50°C，例如-20°C至45°C的温度下固化的环氧树脂基粘合剂体系。
[0094] 对于一些环氧树脂基粘合剂体系而言，组合物将在不添加固化剂的情况下形成合 适的膜。因此，在另一个实施方案中，漆组合物中不添加固化剂。
[0095] 在一个实施方案中，在涂料组合物中，环氧树脂基粘合剂体系的总量可为涂料组 合物的按固体体积计15%至80%，如20%至65%，例如25%至50%。
[0096] 当用于本文时，术语"氢当量"旨在仅涵盖与氮连接的反应性氢原子。
[0097] 与一种或更多种固化剂相关的"氢当量"的数量是一种或更多种固化剂各自贡献 的总和。一种或更多种固化剂各自对氢当量的贡献定义为固化剂的克数除以固化剂的氢当 量重量，其中固化剂的氢当量重量定义为:相当于lmol活性氢的固化剂的克数。对于环氧树 脂的加合物而言，使用加合作用之前反应物的贡献来确定环氧树脂基粘合剂体系中"氢当 量"的数量。
[0098] 与一种或更多种环氧树脂相关的"环氧当量"的数量是一种或更多种环氧树脂各 自贡献的总和。一种或更多种环氧树脂各自对环氧当量的贡献定义为环氧树脂的克数除以 环氧树脂的环氧当量，其中环氧树脂的环氧当量定义为:相当于lmol环氧基的环氧树脂的 克数。对于环氧树脂的加合物而言，使用加合作用之前反应物的贡献来确定环氧树脂基粘 合剂体系中"环氧当量"的数量。
[0099] 一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比可为20: 100 至 120:100,例如 60:100 至 110:100 或 70:100 至 100:110,或者例如 80:100 至 110:100。 [0100] 聚硅氧烷基粘合剂体系
[0101] 术语"聚硅氧烷基粘合剂体系"应被理解为包含至少一种可固化的聚硅氧烷改性 成分的粘合剂体系，其中粘合剂体系的主要部分由聚硅氧烷部分组成，即粘合剂体系的按 固体体积计至少20%，如按固体体积计至少25%，优选地按体积固体计至少35%，例如按固 体体积计多于50 %为聚硅氧烷部分。
[0102] 聚硅氧烷部分应被理解为包含任何侧链有机取代基，例如烷基-、苯基-和/或饱和 环状结构并且也可包含可固化的取代基，其实例为烷氧基、不饱和的丙烯酸基团等。
[0103] 在一个实施方案中，聚硅氧烷基粘合剂体系是一种或更多种氨基官能硅氧烷改性 化合物、一种或更多种环氧树脂、任何聚硅氧烷粘合剂或聚硅氧烷改性粘合剂成分、任何氨 基硅烷、任何反应性稀释剂、任何改性剂、任何增量剂树脂、任何加速剂和任何增塑剂的组 合。
[0104] 术语"氨基官能硅氧烷改性化合物"应从常规意义上理解，即具有侧链和/或末端 氨基的硅氧烷化合物，例如硅烷或聚硅氧烷化合物。氨基官能硅氧烷化合物的说明性实例 为氨基官能聚硅氧烷和氨基硅烷。
[0105] 在本发明的另一个实施方案中，氨基官能硅氧烷化合物是氨基官能聚硅氧烷。术 语"氨基官能聚硅氧烧"意指具有一个或更多个聚硅氧烷嵌段并具有侧链和/或末端氨基官 能团的线性或支化的聚合物成分。
[0106] 例如，可借助氨基硅烷（即，例如下文限定的那些氨基硅烷)将氨基官能团引入反 应性聚硅氧烷中，参考US 4，857，608。还应理解，氨基官能聚硅氧烷可原位制备。在一些实 例中，使羟基官能或烷氧基官能的聚硅氧烷与氨基硅烷反应，从而引入氨基官能团。例如， 可在20 °C至80 °C的温度下使氨基硅烷与α，ω -二羟基聚二甲基硅氧烷反应，优选地聚硅氧 烷的每个硅烷醇基使用氨基硅烷的〇. 4至5.0烷氧基。如果使用过量的氨基硅烷或者如果使 反应不进行完全，则少量氨基硅烷可能残留在产物中。在一个实施方案中，至少一种氨基官 能聚硅氧烷是聚硅氧烷和氨基硅烷的反应产物。
[0107] 氨基官能聚硅氧烷的实例为α，ω-二氨基官能聚硅氧烷(例如，聚硅氧烷流体）。市 售的氨基官能聚硅氧烷的说明性实例为SILRES HP 2000(氨基官能化的甲基-苯基硅酮）， 来自Wacker Chemie-德国；SF1708(氨基官能化的聚硅氧烷流体），来自General Electric Co ·;等。
[0108] 在另一个实施方案中，氨基官能硅化合物为氨基硅烷。在该实施方案中，优选存在 充当反应性增韧剂/共粘合剂的聚硅氧烷粘合剂或聚硅氧烷改性粘合剂成分。氨基硅烷通 常被定义为下式的硅烷：
[0109] (RO)xR3-xSiR1NHR 2
[0110] 其中每个R独立地选自Ch-烷基（例如，甲基、乙基、己基、辛基等）、Ck烷基-0-C2-4-烷基;芳基（例如，苯基)和芳基4-烷基(例如，苄基）；R 1选自-(CH2 ) 2-4-、甲基取代的 三亚甲基、和-(CH2)2-3-〇-(CH2)2- 3;R2选自氢和-(CH2)2-4-NH2;x是0至3 的整数，如0、1、2或3。
[0111] 氨基硅烷的说明性实例为（CH30)3Si(CH2)3NH(CH 2)2NH2;(CH3CH20CH 2CH20)3Si(CH2) 2NH2 ； (C2H5O)3Si (CH2) 3NH2 ； (CH3OCH2CH2O)3Si (CH2) 3NH2 ； (C2H5O) 3Si (CH2)3〇(CH2)3NH2 ； (C2H5O) 2〇6抱51(012)31^2;(〇2115〇)331012〇(012)21€12 ;(〇2115〇)331(012)3〇(012)21^2和（〇2115〇)2〇1331 (CH2) 3NH2。市售氨基硅烷的说明性实例为Dynasilan AME0(3-氨基丙基三乙氧基硅烷），来 自Degussa Hiils;KBM6O3(N-0-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷），来自Shin Etsu;等。
[0112] "聚硅氧烷粘合剂或聚硅氧烷改性粘合剂"的实例包括具有下式的聚硅氧烷：
[0113]
[0114] 其中η是3至50的整数，每个R1独立地选自Ck-烷基（例如，甲基、乙基等）；Q-6-羟 基烷基(例如，轻甲基、轻乙基等）；Cl-6 _烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等），并且每个 R2独立地选自硅烷醇;&-6_烷基(例如，甲基、乙基等）；&-6_羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基 等）；Cl-6-烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等）。在一个实施方案中，聚硅氧烷粘合剂或 聚硅氧烷改性粘合剂是包含甲氧基的聚硅氧烷粘合剂。
[0115] 在又一个实施方案中，氨基官能硅化合物为氨基官能聚硅氧烷和氨基硅烷的组 合，即，粘合剂相包含一种或更多种氨基官能聚硅氧烷以及一种或更多种氨基硅烷。该组合 可以通过添加氨基官能聚硅氧烷(如上所述)和氨基硅烷(如上所述)来完成，或者通过使用 其中部分氨基硅烷未反应的氨基硅烷和聚硅氧烷之间的反应产物来完成。
[0116] "一种或更多种环氧树脂"类似于上述环氧树脂基粘合剂体系部分中所述的环氧 树脂。
[0117] 其他合适的聚硅氧烷基粘合剂体系在例如W096/16109、W001/51575和W0 2009/ 823691中进行了描述。
[0118] 聚氨酯基粘合剂体系
[0119] 术语"聚氨酯粘合剂体系"是意指具有作为主要组分的一种或更多种二异氰酸酯 或多异氰酸酯组分和包含两个或更多个羟基的羟基官能组分的粘合剂体系(双组分体系）， 或者具有作为主要组分的一种或更多种异氰酸酯预聚物的粘合剂体系（通常为单组分体 系)。
[0120] 异氰酸酯组分和羟基官能组分的反应（固化)导致了氨酯(urethane)官能团的形 成。
[0121] -种类型的聚氨酯基粘合剂体系包含：
[0122] a)多异氰酸酯组分和
[0123] b)包含至少两个羟基的羟基官能组分。
[0124] 发生的交联是基于多异氰酸酯组分a)与羟基官能组分b)之间的反应。
[0125] 用作组合物中的多异氰酸酯组分a)的合适的多异氰酸酯包括聚氨酯化学中已知 的多异氰酸酯。分子量为168至300的合适的低分子量多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸 酯、2,4_二异氰酸基-1-甲基-苯（甲苯二异氰酸酯，TDI)、2,4-二异氰酸基-卜甲苯、1，4_二 异氰酸基环己烷、1-异氰酸基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷（IPDI)、2,4'_和/或 4，4 二异氰酸基-二环己基甲烷、2，4-和/或4，4 二异氰酸基-二苯基甲烷、和这些异构体 与以已知方式通过苯胺/甲醛缩合物光气化获得的它们的高级同系物的混合物、2,4_和/或 2,6_二异氰酸基甲苯、以及这些化合物的任何混合物。
[0126] 在一个实施方案中，一种或更多种多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯，例如，六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和/或2,4,4_三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基 二异氰酸酯、1，4_二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷 (IPDI)、2，4'-和/或4，4'-二异氰酸基-二环己基甲烷、以及2，4-和/或4，4'-二异氰酸基-二 苯基甲烧。
[0127] 在其一些变化方案中，涂料组合物还包含一种或更多种催化剂，例如，选自四甲基 丁二胺(TMBDA)、N-烷基吗啉、三乙胺(TEA)、l，8-二氮杂双环[5.4.0]^碳烯_7(DBU)、五 甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、辛酸锌、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基 锡，特别是选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡的一种或更多种。在 另一些变化方案中，涂料组合物不含任何这些催化剂。
[0128] 在一个实施方案中，一种或更多种多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯，例如2,4_ 二异氰酸基-1-甲基-苯（甲苯二异氰酸酯，TDI)、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯、和这些异构 体与以已知方式通过苯胺/甲醛缩合物光气化获得的它们的高级同系物的混合物、2,4_和/ 或2，6-二异氰酸基甲苯、以及这些化合物的任何混合物。
[0129] 然而，优选使用这些单体的多异氰酸酯的衍生物，因为其为涂料技术中常规的。这 些衍生物包括含有二脲基的多异氰酸酯。
[0130]改性多异氰酸酯是特别优选的:N，N'，N〃-三-(6-异氰酸基己基)_二脲及其与其高 级同系物的混合物，以及N，N'，N〃-三-(6-异氰酸基己基)-异氰脲酸酯及其与其包含多于一 个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。
[0131] 合适的市售多异氰酸酯树脂的实例为：
[0132] Desmodur N3900(formerly VP2410)，来自Bayer(德国），脂肪族多异氰酸酯 [0133] Desmodur N3600,来自Bayer(德国），脂肪族多异氰酸酯
[0134] Desmodur N3800,来自Bayer(德国），脂肪族多异氰酸酯 [0135] Tolonate HDT-LV2,来自Rhodia(法国），脂肪族多异氰酸酯 [0136] Desmodur N3390,来自Bayer(德国），脂肪族多异氰酸酯 [0137] Tolonate HDT90,来自Rhodia(法国），脂肪族多异氰酸酯
[0138] Basonat HI 190 B/S，来自BASF(德国），脂肪族多异氰酸酯 [0139] Desmodur N75,来自Bayer(德国），脂肪族多异氰酸酯 [OHO] Bayhydur VP LS 2319,来自Bayer(德国），脂肪族多异氰酸酯
[0141] Tolonate IDT 70B，来自Rhodia(法国），脂肪族多异氰酸酯
[0142] Desmodur H，来自Bayer(德国）
[0143] Basonat HB 175 MP/X BASF-德国，脂肪族多异氰酸酯。
[0144] 合适的市售芳香族多异氰酸酯树脂的实例为：
[0145] Desmodur L67 BA(Bayer Material Science)
[0146] Desmodur E21(Bayer Material Science)
[0147] Desmodur VL(Bayer Material Science)
[0148] Voratron EC 112(Dow Chemicals)
[0149] Desmodur E23(Bayer Material Science)
[0150] Desmodur E 1660(Bayer Material Science)
[0151] Suprasec 2495(Huntsman Advanced Materials)〇
[0152] 基于有机多羟基化合物和上述示例性的单体的简单或改性多异氰酸酯的含异氰 酸酯基的预聚物和半预聚物也优选地用作多异氰酸酯组分a)。这些预聚物和半预聚物的异 氰酸酯含量一般为按重量计〇. 5 %至30 %，优选按重量计1 %至20%，并且在1.05:1至10:1， 优选1.1:1至3:1的NC0/0H当量比下以已知的方式通过上述起始材料的反应来制备，在该反 应之后任选地蒸馏除去仍然存在的任何未反应的挥发性起始多异氰酸酯。
[0153]预聚物和半预聚物可合适地由以下物质来制备：分子量为62至299的低分子量多 羟基化合物如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-二羟基己烷;这些多元醇与下文示例性 类型的二羧酸的低分子量的含羟基酯;这些多元醇的低分子量的乙氧基化和/或丙氧基化 产物；以及前述的多价改性醇或未改性醇的混合物。
[0154] 然而，预聚物和半预聚物优选地由相对高分子量的多羟基化合物来制备。
[0155] 这些多羟基化合物每个分子中具有至少两个羟基(并且羟基含量一般为按重量计 0.5%至17%，优选按重量计1 %至5%)。
[0156] 可用于制备预聚物和半预聚物的合适的相对高分子量的多羟基化合物的实例包 括基于前述低分子量的聚酯多元醇。
[0157] 市售聚酯多元醇的实例包括：
[0158] Desmophen 651 MPA，来自Bayer(德国）
[0159] Desmophen VP LS 2089，来自Bayer Material Science(德国）〇
[0160] 以已知方式通过合适的起始分子烷氧基化获得的聚醚多元醇也适用于制备含异 氰酸酯基的预聚物和半预聚物。用于聚醚多元醇的合适的起始分子的实例包括前述的单体 多元醇、水和这些起始分子的任何混合物。氧化乙稀和/或氧化丙稀(polylene oxide)为特 别适用于烷氧化反应的氧化烯。可将这些氧化烯以任何顺序或作为混合物引入到烷氧化反 应中。
[0161] 市售聚醚多元醇的实例包括：
[0162] Desmophen 1380 BT 03/2008(先前为Desmophen 550 U)，来自Bayer Material Science(德国）
[0163] Voranol CP 450 Polyol，来自Dow Chemicals(德国）
[0164] 含羟基聚碳酸酯也适用于制备预聚物和半预聚物，所述含羟基聚碳酸酯可通过前 述的单体二醇与光气和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯反应来制备。
[0165] 组分b)全部或部分基于聚氨酯化学中已知的有机多羟基化合物并且包括前述用 于制备适合用作多异氰酸酯组分a)之预聚物和半预聚物的低分子量多羟基化合物和相对 高分子量的多羟基化合物。
[0166] 可用作组分b)的特别优选的羟基官能的异氰酸酯反应性化合物是已知用于聚氨 酯涂料的羟基官能聚丙烯酸酯。这些化合物是通过蒸汽压或膜渗透法测量的数均分子量 (Μη)为800至50,000,优选1000至20,000且更优选5000至10,000并且羟基含量为按重量计 0. 1 %至12 %，优选按重量计1 %至10 %且最优选按重量计2 %至6 %的烯键式不饱和化合物 的含羟基共聚物。所述共聚物基于含羟基的烯烃单体和无羟基的烯烃单体。合适的单体的 实例包括乙烯基单体和亚乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙 烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；丙烯酸；（甲基）丙烯 腈;含有1至8个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯 酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基 酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛 酯;在醇部分中具有4至8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯；（甲基)丙烯酸酰胺； 具有2至5个碳原子的烷烃一元羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；以及在羟基 烷基中具有2至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如2-羟乙基_、2_羟丙基-、 4-羟丁基-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷-单-或戊赤藓糖醇基-单-丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯。上述示例性单体的混合物也可用于制备羟基官能聚丙烯酸酯。前述多 羟基化合物的混合物可用作组分b)。
[0167] 在该类型的聚氨酯基粘合剂体系中，组分a)和b)的用量足以提供异氰酸酯基与异 氰酸酯反应性(羟基)基团的当量比为0.8:1至20:1、优选0.8:1至2:1、更优选0.8:1至1.5: 1、 甚至更优选〇. 8:1至1.2:1并且最优选约1:1。
[0168] 合适的市售羟基官能(异氰酸酯反应性)树脂的实例包括：
[0169] Synocure 878 N 60,来自Arkem(西班牙），芳香族经中的羟基官能丙稀酸树脂
[0170] Synocure 9237 S 70,来自Arkema(德国），羟基官能丙稀酸树脂
[0171] Synthalat A 0 77,来自Synthopol Chemie(德国）
[0172] Synthalat A 045,来自Synthopol Chemie(德国）
[0173] Synthalat A 088MS，来自Synthopol Chemie(德国）
[0174] Synthalat A 141 HS 05,来自Synthopol Chemie(德国）
[0175] Synthalat A 060,来自Synthopol Chemie(德国）
[0176] Desmophen A XP 2412,来自Bayer Material Science(德国）
[0177] Synthalat A-TS 1603,来自Synthopol Chemie(德国）
[0178] Acrylamac 332-2629，来自Momentive(德国）。
[0179] 上述类型的聚氨酯涂料体系通常作为双组分体系提供，其中一个包包含含羟基组 分、任何颜料、溶剂和添加剂，另一个包包含含有多异氰酸酯的化合物和无水溶剂。通常将 锌颗粒、导电颜料和微球添加至含羟基的包中。
[0180] 聚氨酯涂料体系的另一种类型为单组分体系，其中将所有组分提供在同一容器中 并且漆任选地在加速剂例如含锡加速剂的存在下发生水分固化(通常在环境温度和环境条 件下或者在稍微升高的温度例如60°C至100°C下）。
[0181] 在一个实施方案中，水分固化的聚氨酯基粘合剂体系包含一种或更多种异氰酸酯 预聚物，例如基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多异氰酸酯预聚物。
[0182] 合适的市售异氰酸酯预聚物的实例包括：
[0183] Desmodur E21(Bayer Material Science)
[0184] Desmodur E1361(Bayer Material Science)
[0185] Desmodur E14(Bayer Material Science)
[0186] Desmodur E23(Bayer Material Science)
[0187] Desmodur E 1660(Bayer Material Science)
[0188] Voratron EC 112(Dow Chemicals)
[0189] 上述类型的聚氨酯涂料体系通常作为单组分体系提供，其中包包含一种或更多种 异氰酸酯预聚物、导电颜料、锌颗粒、微球和任何不导电颜料、填料、溶剂、添加剂等。
[0190] 锌硅酸盐/酯基涂料
[0191] 锌硅酸盐/酯涂料由于出色的防腐蚀性、优越的机械性能、非常高的耐高温性和优 异的耐化学性而主要用作钢基材上的防腐蚀底漆。
[0192] 由于锌硅酸盐/酯被用作牺牲阳极直接施用在洁净钢表面上，所以其在防腐蚀特 性方面优于其他衬层。当涂层被损害时，锌将通过电防腐来保护损害。该功能与镀锌钢的功 能类似。
[0193] 锌硅酸盐/酯基涂料通常用作底漆，即具有合适通用型涂料(例如，环氧树脂或环 氧树脂+聚氨酯）的后续层的多涂层体系中的第一涂层。但是，锌硅酸盐/酯涂料也可用作单 涂层体系。
[0194] 锌硅酸盐/酯涂料通常是单组分体系或双组分体系。这些涂料通常不需要添加固 化剂。在双组分体系中，锌颗粒与涂料组分的其余组分分开储存。锌硅酸盐/酯涂料也可以 是三组分体系，其中加速剂和锌颗粒通常与组分的其余组分分开储存。
[0195] 锌硅酸盐/酯涂料可利用标准喷涂设备来施用。但是，硅酸盐/酯漆组合物的喷涂 稍微不同于常规漆。通常，漆倾向于聚集在焊缝的角落中和难以进入的区域中，该问题在硅 酸盐/酯漆组合物包含锌时更为突出。这些产品以高于CPVC比的PVC来配制以确保用于电防 腐的锌颗粒之间的充分接触。因此，如果具有锌的硅酸盐/酯涂料以太高的膜厚度施用，则 其将具有更高的龟裂风险。因此，为了在结束时不具有太高的干膜厚度，通常需要花费额外 的努力和工作时间。
[0196] 硅酸盐/酯涂料包含硅酸盐/酯树脂并且可以是溶剂基或水基的。因此，在一个实 施方案中，硅酸盐/酯基粘合剂体系是溶剂基的。在另一个实施方案中，硅酸盐/酯基粘合剂 体系是水基的。涂料中硅酸盐/酯树脂的量可以变化。在一个实施方案中，硅酸盐/酯树脂的 量为按固体体积计约2 %至约25 %或约2 %至20 %，例如按固体体积计约4 %至约18 %，例如 按固体体积计约5%至15%或17%。
[0197] 溶剂基锌硅酸盐/酯涂料
[0198] 术语"硅酸盐/酯粘合剂体系"应解释为作为主要成分的一种或更多种硅酸盐/酯 树脂、任何催化剂和任何加速剂及任何溶剂的组合。
[0199] 用于腐蚀保护的典型锌硅酸盐/酯涂料是溶剂基硅酸盐/酯涂料，例如硅酸烷基酯 涂料。因此，在一个实施方案中，硅酸盐/酯基粘合剂体系为溶剂基硅酸盐/酯基粘合剂体 系。在另一个实施方案中，硅酸盐/酯基粘合剂体系是硅酸烷基酯粘合剂体系。
[0200] 术语"硅酸烷基酯粘合剂体系"应解释为作为主要成分的一种或更多种硅酸烷基 酯树脂、任何催化剂和任何加速剂及任何溶剂的组合。如下文将进一步说明的，组合物还可 包含其他成分。合适的硅酸烷基酯树脂包括硅酸乙酯，但是也可以单独或混合地使用其中 烷基包含1至8个碳原子的其他硅酸烷基酯，例如硅酸甲酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸己酯 和硅酸辛酯。所使用的硅酸烷基酯可以适当地水解至各种程度。涂料中硅酸烷基酯树脂的 量可以变化。在一个实施方案中，硅酸烷基酯树脂的量为按固体体积计约2 %至25 %或2 % 至20%，例如按固体体积计约4%至约18%，例如按固体体积计约5%至15%或17%。
[0201] 在硅酸烷基酯粘合剂体系中，硅酸酯借助水并利用酸(例如，盐酸或硫酸)或碱作 为催化剂来部分水解。与通过使用碱作为催化剂的部分水解相比，酸催化通常以稍慢且更 受控的方式进行。此外，酸的存在倾向于使反应性硅烷醇(Si-ΟΗ)基团稳定并且提高了储存 稳定性。
[0202] 除了本发明的烷基硅酸锌涂料组合物应优选地有助于快速固化的事实以外，同样 有意义的是烷基硅酸锌涂料组合物在施用后有一定程度的柔韧性。
[0203] 用于制备硅酸烷基酯基粘合剂体系和烷基硅酸锌涂料组合物的合适的市售溶剂 基娃酸烷基酯树脂的实例为：
[0204] Dynasylan 40,来自Evonik,娃酸乙酯
[0205] Silikat TES 40 WN，来自Wacker Chemie(德国），娃酸乙酯
[0206] Silbond 40,来自Silbond Corporation(USA)，娃酸乙酯
[0207] Silikat TES 28,来自Wacker Chemie(德国），娃酸乙酯
[0208] Ethyl silicate 40,南通市城港化工厂（中国）
[0209] ES_40，DKIC(印度）
[0210] 硅酸乙酯作为主要的硅酸烷基酯树脂已经超过30年。已经使用其他烷基型，例如， 水解时释放相应醇的异丙基型和丁基型，但是尽管乙醇具有10°c的低闪点，乙基型是所使 用的主要类型。因此，在一个实施方案中，硅酸盐/酯基粘合剂体系包含硅酸乙酯树脂。
[0211] 乙醇与水完全混溶，对于水解是理想的并且具有低毒性(G.J.Biddle，Inorganic zinc silicate coatings)。此外，固化速度快于高级醇。娃酸乙酯(娃酸烷基酯的相关说明 性实例）的起点是原硅酸四乙酯（TE0S)，这是一种具有(C 2H50)4Si组成的单体产物。漆制造 商通常使用的原料是含有约40%二氧化硅的聚硅酸乙酯。常规过程是在生产期间通过添加 水和少量催化剂(例如，盐酸)使聚硅酸乙酯部分水解以加速施用之后的涂料固化。在部分 水解后，原硅酸乙酯中的一些乙氧基被羟基替代，从而释放乙醇。一些羟基彼此反应，释放 出水并且通过氧桥将硅原子连接在一起。仔细计算并控制水和催化剂的量以优化保存期、 混合的罐藏期、固化与破裂水平之间的平衡。
[0212] 优选地，硅酸烷基酯树脂的预水解程度大于50%，例如60%至95%，例如75%至 90% 〇
[0213]可以添加共粘合剂，例如纤维素和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
[0214] 当硅酸烷基酯组合物与锌混合时，所得漆组合物变为pH中性。缩合反应将变得活 跃并且硅酸烷基树脂将开始聚合。在施用后，空气中的水分完成了聚合。
[0215] 减少固化时间的常见方式是添加加速剂，例如氯化锌或氯化镁。其他可能的加速 剂是月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡。可以添加的氯化锌的最大量有限制，因为快速固 化对破裂水平（内应力）具有负面影响。通过向硅酸烷基酯树脂中添加微球和导电颜料，可 以减少对破裂水平的负面影响并且可以添加更大量的加速剂，从而比以前甚至更进一步地 减少固化时间，所述导电填料选自石墨、炭黑、铝、氧化铁黑、掺锑的锡氧化物、涂覆有掺锑 的锡氧化物的云母、碳纳米管、碳纤维及其任何混合物。
[0216] 硅酸烷基酯基粘合剂体系通常包含一种或更多种催化剂。认为合适的催化剂包括 盐酸和硫酸。硅酸盐/酯基粘合剂体系还可包含一种或更多种加速剂，所述加速剂选自氯化 锌、氯化镁或硼酸酯型如硼酸三甲酯。
[0217]合适的市售加速剂的实例为：
[0218] 氯化锌，来自Barcelonesa de Droguas y Product。Quimicos(西班牙），无水氯 化锌
[0219] 氯化镁(CAS no.7786-30-3)，来自Merck(德国），无水氯化镁
[0220] Silbond TMB 70,来自Silbond Corporation(US)，硼酸三甲酯。
[0221] 如对于本领域技术人员而言明显的，本发明的溶剂基锌硅酸盐/酯涂料组合物可 包含其他漆成分。这样的漆成分的实例为非导电颜料，例如Ti0 2、氧化铁黄或氧化铁红、钴 蓝、钒酸铋和有机颜料；填料，例如Al/K/Na硅酸盐（例如，Silicato MN/SA 15 12/ 2009.Minerals I Derivats S.A·，西班牙）或高岭土（例如，Polwhite E，Imerys Perf ormance Minerals)、滑石、云母和BaS〇4;添加剂(例如，润湿剂、分散剂、清除剂、流变 剂、增稠剂、消泡剂和触变剂(例如，膨润土/有机粘土、二氧化硅气凝胶））。
[0222] 在涂料组合物中，填料和非导电颜料的总量可为混合的漆组合物的按固体体积计 0%至50%，例如0%至40%、0%至30%或0%至25%。或者，填料和非导电颜料的总量可为 按固体体积计5%至45%或5%至40%，例如按固体体积计10%至35%或30%至44%。
[0223] 在涂料组合物中，添加剂的总量可为混合的漆组合物的按固体体积计0%至10%， 例如0.1 %至8 %。
[0224] 在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含按重量计小于10%的填料改性 CaSi03,也称为"钙硅石"。
[0225] 涂料组合物通常包含一种或多种溶剂，溶剂的实例为水;醇，如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、异丁醇或苄醇;醇/水混合物，如乙醇/水混合物;脂肪族、脂环族和芳香族烃， 如白色溶剂油、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮，如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基 酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；醚醇，如2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚和丁基二甘 醇;酯，如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯;及其混合物。
[0226]根据施用技术，理想的是漆包含溶剂，以使得固体体积百分比SVR%(SVR，固体成 分的体积与总体积之比）为23%至100%或25%至100%，例如30%至80%或23%至80%，特 别是35%至70%或23%至70%，例如40%至65%或23%至65%。
[0227] 根据具有以下改进的ISO 3233或ASTM D 2697测定SVR:在20°C和60%相对湿度下 进行干燥7天而不是在更高温度下干燥。
[0228] 水基锌硅酸盐/酯涂料
[0229] 除了溶剂基锌硅酸盐/酯涂料以外，所述硅酸盐/酯涂料也可以是水基的，包含水 基硅酸盐/酯基粘合剂体系。在一个实施方案中，水基硅酸盐/酯基粘合剂体系包含一种或 更多种水溶性硅酸盐/酯，例如碱金属硅酸盐。水溶性硅酸盐/酯的实例是碱金属硅酸盐，例 如硅酸锂、硅酸钠或硅酸钾，以及硅酸铵如四乙醇硅酸铵或二乙醇吗啉硅酸盐。在一个实施 方案中，碱金属硅酸盐是硅酸锂、硅酸钠或硅酸钾，其中硅酸锂和硅酸钾是最优选的。
[0230] 合适的市售水基碱金属硅酸盐树脂的实例为：
[0231] Kali ffasserglass 28/30,BASF
[0232] Ludox lithium Polysilicate，来自Grace Division(US)
[0233] Ludox HS40,来自Grace Division(US)
[0234] 对于本领域技术人员而言明显的是，漆组合物可包含填料、加速剂和/或添加剂。
[0235] 除了本文要求保护的导电颜料以外，这样的填料的实例(原则上，其可以是单一填 料或者两种或更多种填料的组合)为例如氧化铁红或氧化铁黄、天然和沉淀的硫酸钡、重晶 石、重晶石粉;硅酸铝、高岭土、高岭石、陶土;硅酸镁和氢化硅酸镁、云母、滑石、云母氧化 铁、绿泥石、透闪石；二氧化硅、表面处理的二氧化硅、无定形石英、结晶石英、气相二氧化 硅;氧化铝、矾土、煅烧矾土;碳酸钙镁、白云石；天然和沉淀的碳酸钙;硅酸铝、硅酸钾/铝、 长石；霞石正长岩;硅酸钙、钙硅石;氧化锌;磷酸锌;钒酸铋;碳化硅;沸石；叶腊石。也可能 是其他族的硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氧化物和钒酸盐。
[0236] 漆成分的其他实例为添加剂，包括增稠剂、润湿剂和分散剂。合适的增稠剂的实例 为膨润土 /有机粘土、发烟/胶体二氧化硅、天然增稠剂(例如，藻酸盐）、纤维素增稠剂、糖类 和多糖。可添加的润湿剂和分散剂的实例包括聚丙烯酸的铵盐、纤维素、非离子表面活性 剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
[0237] 可添加加速剂。加速剂的实例包括例如有机硅酸盐、碱金属硼酸盐、硼酸三甲酯、 钛酸盐、醇类、胶体氧化硅、硅烷、胆碱基、胆碱、螯合物如EDTA、氧化铁、红丹、硫酸氢钠、碳 酸氢钠、磷酸二氢钠、氯化钾、溴化钾和蔗糖，优选有机硅酸盐如甲基硅酸钠、乙基硅酸钠、 丙基硅酸钠、甲基硅酸钾、乙基硅酸钾、丙基硅酸钾等。
[0238] 在一个实施方案中，本发明涉及保护性保护涂料组合物，其包含水基碱金属硅酸 盐/酯基粘合剂体系、锌颗粒、微球和导电颜料，所述导电颜料选自石墨、石墨烯、炭黑、铝、 氧化铁黑、掺锑的锡氧化物、铟锡氧化物、涂覆有掺锑的锡氧化物的云母、碳纳米管和碳纤 维。
[0239] 由于金属锌与水的高反应性，组分的最终混合优选地在临将涂料施用到钢材料上 之前进行。
[0240]胶体硅酸盐/酯涂料
[0241] 如W0 02/22746所述，硅酸盐/酯基粘合剂体系还可以包含胶体二氧化硅颗粒作为 其主要硅酸盐/酯组分。
[0242] 合适的市售胶体硅酸盐/酯的实例为：
[0243] Ludox HS40,来自Grace Division(US)
[0244] 含锌硅酸盐/酯基涂料组合物的制备
[0245] 本发明的含锌硅酸盐/酯涂料组合物通常在其临使用前通过使通常已经包含微球 和导电颜料的硅酸盐/酯基粘合剂体系与锌和任何其他相关成分混合来制备。成分通常预 先制备成两种(或更多种)组分(预混合物），所述组分可以容易地进行原位混合以获得准备 使用的组合物。
[0246] 锌颗粒
[0247] 称为"锌颗粒"的材料是具有高含量锌如按重量计至少90%的锌的颗粒材料。
[0248] 术语"颗粒材料"意指涵盖细小球状或稍微不规则形状的颗粒及其他形状，如片 状、盘状、球状、针状、板状、纤维状和棒状。颗粒材料可为粉末或粉尘。
[0249] 颗粒材料的颗粒尺寸分布在漆应用中具有一定重要性。例如，太粗糙的颗粒材料 将导致颗粒穿透(sticking through)干漆膜。因此，在一个实施方案中，使用D5〇(平均颗粒 尺寸）小于50μπι的颗粒材料。在另一个实施方案中，使用D 5Q小于20μπι的颗粒材料，在又一个 实施方案中，使用D5Q小于15μπι的颗粒材料，并且在又一个实施方案中，使用D 5Q小于12μπι的 颗粒材料。
[0250] 除了上述说明以外，尽可能避免粗于100μπι的锌颗粒，原因是其可能从漆膜突出。 这将导致漆膜的缺陷并且劣化屏障效应和抗腐蚀性质。因此，例如通过筛选来丢弃大于100 μπι的任何颗粒是有用的。实际上，D99小于100μπι被认为是合适的。
[0251 ]例如，可使用.He丨OS@Sympatec GmbH激光衍射设备来测量材料的颗粒尺寸分布。 参数D5Q和D99是体积累积分布Q3假定值分别为50 %和99 %的等效粒径。
[0252]颗粒材料可以通过相应的粗锌材料的传统气体雾化来制造。由于从这种方法直接 获得的颗粒材料仍然包含与预期应用不相容的粗颗粒，所以必须进行筛选或分级的操作。 [0253] 本发明中所包含的锌颗粒也可直接商业获得。供应商包括Purity Zinc Metals、 Horsehead-Corporation、Umicore、US Zinc、Jiashan Baiwei和Garrison Minerals等，例 如ZMP 4P16或ZMP 4P645，Umicore(比利时）。
[0254] 在一个实施方案中，锌颗粒以以下量存在于本发明涂料组合物中：在硅酸盐/酯基 涂料的情况下，混合的涂料组合物的按固体体积计约〇. 5%至50%或0.5 %至70%或0.5% 至80%，如按固体体积计约15%至45%，例如按固体体积计约18%至40%，尤其是按固体体 积计约20%至约35%。在另一个实施方案中，锌颗粒以混合涂料组合物的按固体体积计约 0.5 %至10 %的量，如按固体体积计1 %至5 %的量存在于本发明涂料组合物中。
[0255]
[0256] 在本发明的上下文中，术语"球形"在与术语"微球"一起使用时是指光滑、圆形的 球状，但是与完美球体相比允许具有缺陷。根据本发明的一些微球可以是球体，并且本发明 的大部分微球的形状为类似球体的。本文所使用的术语"圆形"或"光滑、圆形"是指这样的 事实：即使本发明微球不是完美球体，其也不具有任何锐缘或棱角缘。
[0257] 本发明的微球可以由多种材料制成。这些材料包括玻璃材料、陶瓷材料和聚合物 材料。
[0258] 在一个实施方案中，术语"微球"不包括空心玻璃微球。
[0259] 微球的平均颗粒尺寸部分地通过待施用至金属表面的保护涂料的厚度和锌颗粒 的尺寸来限定。因此，在一个实施方案中，微球的平均颗粒尺寸小于待施用涂层的干膜厚度 并且大于锌颗粒的平均颗粒尺寸。特别地，如果待施用涂层的干膜厚度为50μπι至150μπι，例 如75μπι至150μπι，则球体应具有多50 %干膜厚度的D5Q。例如，如果干膜厚度为100μπι，则球体 的 D5〇^50ym。
[0260] 施用本发明的涂料组合物得到的干膜也将包含微球，即，膜的干燥不显著改变微 球的形状。此外，干膜的分析还使得本领域技术人员能够识别微球。
[0261] 微球的密度可影响涂料组合物的性能。因此，在一个实施方案中，微球的真实密度 为约0.01至3，例如0.1至2.9，例如约0.2至2.8，特别是0.2至0.9。由例如玻璃材料或陶瓷材 料制成的实心微球的真实密度通常为约2.0至2.8。根据壁的厚度，空心陶瓷微球的真实密 度通常为约0.6至2.5，在一些实施方案中，真实密度为约0.6至1.5。此外，聚合物微球的真 实密度通常为约0.01至1.3,例如约0.01至0.9,例如约0.2至0.9。
[0262] 在本发明的涂料组合物的另一个实施方案中，微球的颗粒尺寸分布是这样的:D50 直径为约1 〇_至120μηι，例如约12μηι至1 ΟΟμπι，例如约13μηι至80μηι，更特别地约15μηι至70μηι。 术语"D5Q直径"应理解为50 %颗粒的直径小于D5Q直径。
[0263] 微球以适合于实现改善的防腐蚀性的量存在于本发明的涂料组合物中。因此，在 一个实施方案中，微球以以下量存在:混合的漆组合物的按固体体积计约5 %至50%，例如 按固体体积计6 %至45 %，例如按固体体积计7 %至40 %，更特别地按固体体积计8 %至 35%，例如按固体体积计9%至30%，例如按固体体积计10%至25%，更特别地按固体体积 计15%至25%。在另一个实施方案中，在粘合剂体系是聚硅氧烷基或聚氨酯基的情况下，微 球以混合的漆组合物的按固体体积计2 %至20 %的量，例如按固体体积计2 %至15 %或5 % 至20 %的量存在。
[0264] 在另一个实施方案中，微球以组合物的按重量计小于18%的量存在，例如组合物 的按重量计小于15%，如按重量计小于12%，例如组合物的按重量计小于10%，如按重量计 0.1 %至9.5%，按重量计0.2%至9.0%，按重量计0.25%至8.5%或按重量计0.3%至 8.0%〇
[0265] 在本发明的一个优选实施方案中，直到任何的最终研磨之后才将空心玻璃微球添 加至剩余组分中。
[0266] 陶瓷微球
[0267] 术语"陶瓷微球"意在包括这样的无机非金属材料和/或组合物，其包含例如氧化 物、氮化物、溴化物、碳化物、硅化物和硫化物，包括它们的任意组合和/或混合物。陶瓷微球 可以是部分结晶或完全结晶的。非晶无机玻璃微球在本发明上下文中不被认为是陶瓷微 球。
[0268] 术语"金属材料"意在包括根据元素周期系的金属或类金属，包括合金和金属间化 合物及其任意组合和/或混合物。
[0269] 根据本发明的微球可以是空心的或实心的。空心陶瓷微球包括空心陶瓷充气微球 和具有厚壁的空心陶瓷微球。
[0270] 陶瓷微球的实例包括基于二氧化硅氧化铝的微球。陶瓷微球可以是商业购买的。 供应商包括Cenosphere India、Nippon Steel Sumitomo Metal、Accument Materials和 T0LSA〇
[0271 ]玻璃微球
[0272]本发明上下文中的术语"玻璃"意指该词语通常含义的玻璃材料。玻璃是无定形 (非晶)材料。被本领域技术人员认为是玻璃材料的典型材料包括:恪融石英玻璃、玻璃状石 英玻璃、碱石灰石英玻璃、硼硅酸钠玻璃、铅氧化物玻璃、铝硅酸盐玻璃、硅酸钙钠和氧化物 玻璃(通常90 %的氧化铝和10 %的氧化锗）。
[0273] 根据本发明的玻璃微球可以是实心的。实心玻璃微球可以是商业购买的。供应商 包括Sovitec和Potter Industries。
[0274] 聚合物微球
[0275] 聚合物微球是由聚合物材料制备的微球。实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚甲 基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚噻吩、丙烯腈和密胺树脂。
[0276] 聚合物微球可以是商业购买的。供应商包括Sekisui、Inhance和Akzo Nobel。
[0277] 导电颜料
[0278] 本发明的涂料组合物中所包含的导电颜料可选自石墨、炭黑、石墨烯、铝、氧化铁 黑、掺锑的锡氧化物、涂覆有掺锑的锡氧化物的云母、碳纳米管、碳纤维及其任何混合物。在 一个实施方案中，导电颜料选自石墨、炭黑、碳纤维、掺锑的锡氧化物、碳纳米管、石墨烯及 其任何混合物。在又一个实施方案中，导电颜料选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。 在另一个实施方案中，导电颜料是石墨。在再一个实施方案中，导电颜料是炭黑。
[0279] 在本发明的上下文中，当提到"石墨"时，术语以这样的意义来使用:其本身可仍然 被技术人员当做石墨，而不会通过化学键等并入其他材料特别是锌中。
[0280] 在本发明的涂料组合物中，在一个实施方案中，导电颜料(如石墨或炭黑）以这样 的量存在:涂料组合物的按固体体积计约〇. 1 %至6%，如按固体体积计约0.5%至5.5%，例 如按固体体积计约〇. 7%至5%，更特别地按固体体积计约0.8%至4.5%，如按固体体积计 约0.9%至4.0%，例如按固体体积计约1.0%至3.5%，更特别地按固体体积计约1.0%至 3.0%。对于包含硅酸盐/酯基粘合剂体系的涂料组合物而言，在一个实施方案中，导电颜料 (例如石墨稀或炭黑）可以以按固体体积计约3 %至10 %，例如按固体体积计约4 %至7 %的 量存在。
[0281] 在另一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含以下量的导电颜料：总组合物的 按重量计小于12%，例如按重量计小于10%，例如组合物的按重量计0.1 %至9.5%、按重量 计0.2%至9.0%、按重量计0.25%至8.5%或按重量计0.3%至8.0%。
[0282] 术语"铝"旨在涵盖颗粒材料，例如银元形状或叶状或非叶状的薄片。
[0283] 本发明中所包含的导电颜料可直接由商业途径获得。
[0284] 合适的导电颜料的实例为：
[0285] Graphit AF96/97 Graphitwerk Kropfmiihl AG-德国（石墨）
[0286] Cond 8/96，GraphiteT^H，spol，s.;r.o.-Czech Republic(微粒化石墨）
[0287] DonaCarbo S-241，0saka Gas Chemicals Co,Ltd-日本（碳纤维）
[0288] Minatec 40cm，Merck KGaA-德国（涂覆有掺锑的锡氧化物的云母）
[0289] Raven 1000,来自Columbian Carbon-USA(炭黑）
[0290] 炭黑Powercarbon 4300F，来自Yongfeng Chemicals-中国
[0291] Lamp Black 103,来自Degussa AG-德国（炭黑）
[0292] Special Black 100,来自Orion Engineered Carbons GmbH-德国（炭黑）
[0293] 还发现微球与导电颜料之间的体积比对涂料的性能有影响。因此，在一个实施方 案中，体积比微球：导电颜料为3:1至30:1，例如5 :1至20 :1，例如7 :1至15:1，特别是8 :1至 12:1，更特别是9:1至11:1，例如10:1。
[0294] 奎性
[0295] 不同于硅酸盐/酯粘合剂的粘合剂
[0296] 如上所述，本发明的涂料组合物中所包含的环氧树脂基或其他粘合剂体系可包含 一种或更多种固化剂。技术人员会理解，固化剂可有利地在临使用前与粘合剂体系的其余 组分如环氧树脂原位混合。所述粘合剂体系的其余组分通常称为"基础组分"，并且在本发 明的上下文中，当粘合剂体系不是硅酸盐/酯粘合剂体系时，术语"基础组分"意指除一种或 更多种固化剂之外的粘合剂体系的组分。
[0297] 因此，本发明的另一方面涉及包含如本文限定的涂料组合物的套件，所述套件包 括两个或更多个容器，其中粘合剂体系不是硅酸盐/酯粘合剂体系，并且其中一个容器包含 一种或更多种固化剂，另一个容器包含基础组分。
[0298] 本文所限定的本发明涂料组合物的除粘合剂体系和固化剂之外的组分可包含在 套件的两个容器的任何一个中，或者可能包含在一个或更多个另外的容器中。通常，所述组 分存在于含有所述基础组分的容器中。因此，在一个实施方案中，本发明涂料组合物的除固 化剂之外的组分包含在含有基础组分的容器中。
[0299] 在根据本发明的套件的一个特定实施方案中，聚硅氧烷改性粘合剂体系包含环氧 树脂部分以及氨基官能聚硅氧烷和聚硅氧烷(改性)粘合剂部分，它们保存在两个分开的容 器中并在临使用前混合。因此，在一个实施方案中，将导电颜料和微球添加到环氧树脂部分 中，而将锌颗粒添加到包含聚硅氧烷树脂的部分中。
[0300] 硅酸盐/酯粘合剂
[0301] 如上所述，本发明的涂料组合物可以包含两种或更多种分开的组分。本领域技术 人员会理解，当粘合剂体系是硅酸盐/酯基粘合剂体系时，锌颗粒可有利地在临使用前与涂 料组合物的其余组分原位混合。硅酸盐/酯基粘合剂体系中涂料组合物的所述其余组分通 常称为"基础组分"，并且在本发明的上下文中，当粘合剂体系是硅酸盐/酯基粘合剂体系 时，术语"基础组分"意指除锌颗粒之外的涂料组合物的组分。
[0302] 因此，本发明的另一方面涉及包含如本文限定的涂料组合物的套件，所述套件包 括两个或更多个容器，其中粘合剂体系是硅酸盐/酯基粘合剂体系，并且一个容器包含锌颗 粒，另一个容器包含基础组分。
[0303] 本文所限定的本发明涂料组合物的除硅酸盐/酯基粘合剂体系和锌颗粒之外的组 分可包含在套件的两个容器的任何一个中，或者可能包含在一个或更多个另外的容器中。 通常，所述组分存在于含有所述基础组分的容器中。因此，在一个实施方案中，本发明涂料 组合物的除锌颗粒之外的组分包含在含有基础组分的容器中，其中所述粘合剂体系是硅酸 盐/酯基粘合剂体系。
[0304] 具体实施方案
[0305] 对于本文所公开的本发明漆组合物的组分a)、b)、c)和d)中的每一种，公开了若干 具体实施方案。认真地预期了组分a)的每一个所述具体实施方案与组分b)的每一个所述具 体实施方案、组分c)的每一个所述具体实施方案和组分d)的每一个所述具体实施方案的组 合。
[0306] 更具体地，本发明的一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：
[0307] a)环氧树脂基粘合剂体系，
[0308] b)锌颗粒，以按固体体积计约10 %至55 %的量存在，
[0309] c)微球，以按固体体积计约5 %至50 %的量存在，并且D5Q直径为ΙΟμπι至120μπι，以及
[0310] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其任何混合物，量为按固体体积计0.1%至6%。
[0311] 本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：
[0312] a)环氧树脂基粘合剂体系，
[0313] b)锌颗粒，以按固体体积计约10 %至55 %的量存在，
[0314] C)微球，以按固体体积计约5 %至50 %的量存在，并且D5Q直径为ΙΟμπι至120μπι，以及
[0315] d)石墨，量为按固体体积计0.1 %至6%。
[0316] 本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：
[0317] a)环氧树脂基粘合剂体系，
[0318] b)锌颗粒，以按固体体积计约10 %至55 %的量存在，
[0319] C)微球，以按固体体积计约5 %至50 %的量存在，并且D5Q直径为ΙΟμπι至120μπι，以及 [0320] d)炭黑，量为按固体体积计0· 1%至6%。
[0321] 本发明的再一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：
[0322] a)环氧树脂基粘合剂体系，
[0323] b)锌颗粒，以按固体体积计约10 %至55 %的量存在，
[0324] c)微球，以按固体体积计约5 %至50 %的量存在，并且D5Q直径为ΙΟμπι至120μπι，以及
[0325] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至3.0%。
[0326] 本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：
[0327] a)环氧树脂基粘合剂体系，
[0328] b)锌颗粒，以按固体体积计约10 %至55 %的量存在，
[0329] c)微球，以按固体体积计约10%至25%的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0330] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计0.1%至6%。
[0331] 本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：
[0332] a)环氧树脂基粘合剂体系，
[0333] b)锌颗粒，以按固体体积计约20 %至35 %的量存在，
[0334] c)微球，以按固体体积计约5 %至50 %的量存在，并且D5Q直径为ΙΟμπι至120μπι，以及
[0335] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计0.1%至6%。
[0336] 本发明的再一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：
[0337] a)环氧树脂基粘合剂体系，
[0338] b)锌颗粒，以按固体体积计约20 %至35 %的量存在，
[0339] c)微球，以按固体体积计约10%至25%的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0340] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至3.0%。
[0341 ]具体实施方案还可包含聚硅氧烷基粘合剂体系。因此，本发明的一个实施方案涉 及包含以下的涂料组合物：
[0342] a)聚硅氧烷基粘合剂体系，
[0343] b)锌颗粒，以按固体体积计约20 %至35 %的量存在，
[0344] c)微球，以按固体体积计约10 %至25 %的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0345] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至3.0%。
[0346] 具体实施方案还可包含聚氨酯基粘合剂体系。因此，本发明的一个实施方案涉及 包含以下的涂料组合物：
[0347] a)聚氨酯基粘合剂体系，
[0348] b)锌颗粒，以按固体体积计约20 %至35 %的量存在，
[0349] c)微球，以按固体体积计约10 %至25 %的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0350] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至3.0%。
[0351] 具体实施方案还可包含硅酸盐/酯基粘合剂体系。因此，本发明的一个实施方案涉 及包含以下的涂料组合物：
[0352] a)硅酸盐/酯基粘合剂体系，
[0353] b)锌颗粒，以按固体体积计约20 %至35 %的量存在，
[0354] c)微球，以按固体体积计约10 %至25 %的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0355] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至3.0%。
[0356] 具体实施方案还可包含聚硅氧烷基粘合剂体系。因此，本发明的一个实施方案涉 及包含以下的涂料组合物：
[0357] a)聚硅氧烷基粘合剂体系，
[0358] b)锌颗粒，以按固体体积计约15 %至35 %的量存在，
[0359] c)微球，以按固体体积计约8 %至25 %的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0360] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至3.0%。
[0361] 具体实施方案还可包含聚氨酯基体系。因此，本发明的一个实施方案涉及包含以 下的涂料组合物：
[0362] a)聚氨酯基粘合剂体系，
[0363] b)锌颗粒，以按固体体积计约20 %至40 %的量存在，
[0364] c)微球，以按固体体积计约8 %至15 %的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0365] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至3.0%。
[0366] 具体实施方案还可包含硅酸盐/酯基粘合剂体系。因此，本发明的一个实施方案涉 及包含以下的涂料组合物：
[0367] a)硅酸盐/酯基粘合剂体系，
[0368] b)锌颗粒，以按固体体积计约20 %至60 %的量存在，
[0369] c)微球，以按固体体积计约20 %至50 %的量存在，并且D5Q直径为15μπι至70μπι，以及
[0370] d)导电颜料，选自石墨、炭黑及其混合物，量为按固体体积计1.0%至9.0%。
[0371] 涂料体系
[0372]术语"施用（applying)"以其在漆工业中的正常含义使用。因此，"施用"借助任何 常规方法例如通过刷子、通过辊、通过无气喷涂、通过空气喷涂、通过浸渍等来进行。"施用" 涂料组合物在商业上最令人感兴趣的方式是通过喷涂。喷涂借助本领域技术人员已知的常 规喷涂设备来实现。通常以5μηι至300μηι，如25μηι至300μηι或5μηι至125μηι的干膜厚度来施用涂 料。还可以以30μηι至300μηι的干膜厚度来施用涂料。
[0373]本发明的涂料组合物可以以单一涂层施用。因此，在一个实施方案中，本发明的涂 料组合物以单一涂层施用。在本发明的一个特定实施方案中，将外部涂料组合物随后施用 到所述含锌涂层上。外部涂料通常具有选自以下的涂料组合物:环氧树脂基涂料组合物、聚 氨酯基涂料组合物、丙烯酸基涂料组合物、聚脲基涂料组合物、聚硅氧烷基涂料组合物和氟 聚合物基涂料组合物。此外，通常以30μηι至300μηι，如40μηι至200μηι或50μηι至150μηι的干膜厚 度来施用外部涂料。
[0374] 在其中一个特定变化方案中，将中间涂料组合物首先随后施用到所述含锌涂层 上，随后将外部涂料施用到中间涂料上。中间涂料通常具有选自以下的涂料组合物:环氧树 脂基涂料组合物、丙烯酸基涂料组合物和聚氨酯基涂料组合物。此外，通常以50μπι至200μπι 的干膜厚度来施用中间涂料。
[0375] 因此，本发明还提供了包含金属结构的涂覆结构，所述金属结构具有施用到金属 结构的至少一部分上的本发明涂料组合物的涂层。本发明还提供了涂覆金属结构的方法， 包括向其结构的至少一部分上施用根据本发明的涂料组合物的层的步骤。
[0376] 另外，本发明还提供了包含金属结构的涂覆结构，所述金属结构具有本文所限定 的含锌涂料组合物的第一涂层，其以5μηι至300μηι，如25μηι至300μηι的干膜厚度施用到金属结 构的至少一部分上;外部涂层，其以30μηι至300μηι，如30μηι至200μηι的干膜厚度施用到所述含 锌涂料上。优选地，外部涂料具有选自以下的涂料组合物:环氧树脂基涂料组合物、聚氨酯 基涂料组合物、丙烯酸基涂料组合物、聚脲基涂料组合物、聚硅氧烷基涂料组合物和氟聚合 物基涂料组合物。
[0377] 在其中一个感兴趣的变化方案中，在施用外部涂料组合物之前，已将中间涂料以 50μπι至200μπι的干膜厚度施用到所述含锌涂料上。优选地，中间涂料具有选自以下的涂料组 合物:环氧树脂基涂料组合物、丙烯酸基涂料组合物和聚氨酯基涂料组合物。
[0378] 所述金属结构通常选自桥，容器，精炼厂，石油化工工业，发电厂，存储箱，起重机， 风车，民用结构如机场、体育场和高层建筑物的钢结构部件，或者固定或浮式海上设备，例 如用于油和气工业如石油钻塔。
[0379] 漆组合物的制备
[0380]漆可通过漆生产领域常用的任何合适技术来制备。因此，可使用高速分散器、球磨 机、珠磨机、三辊筒研磨机等将各种成分混合在一起。根据本发明的漆可使用袋式过滤器、 帕顿（patron)过滤器、金属丝网过滤器、楔形金属丝网过滤器、金属流线式过滤器、EGLM turnoc 1 ean过滤器(来自Cuno)、DELTA粗滤器(来自Cuno)和Jenag粗滤器(来自Jenag)或者 通过振动过滤法过滤。
[0381] 通常，对涂料组合物的固体组分进行混合和研磨。然而，有利地，微球都不包含直 到进行研磨之后。因此，在一个实施方案中，在其余漆组分的任何研磨之后，微球才包含在 本发明的漆组合物中。在又一个实施方案中，本发明包括可通过在其余漆组分的任何研磨 之后包含微球来获得的漆组合物。
[0382] 涂料组合物可由单组分涂料来制备或者通过使两种或更多种组分例如两种预混 合物（一种预混合物包含基础组分，一种预混合物包含锌颗粒)混合来制备。或者由三组分 体系来制备，其中一种预混合物包含基础组分，一种预混合物包含锌颗粒，第三个容器包含 任何额外的组分。
[0383] 可将微球和导电颜料一起或分别添加至由两种或多种组分制备的涂料组合物中 的任何组分中。但是优选地，将其添加到粘合剂体系中。
[0384] 应理解，当提到涂料组合物时，其是待施用的混合的涂料组合物。此外，除非另有 说明，否则表示为涂料的按固体体积计％的所有量应理解为按混合的涂料组合物的固体体 积计％。此外，除非另有说明，否则表示为涂料的按重量计％的所有量应解释为混合的涂料 组合物的按重量计％。
[0385] 实施例
[0386] 测试板的制备
[0387] 用1Χ70μπι的待测漆涂覆钢板。钢板（10X15cmX1.6mm)为表面轮廓相当于BN 9 (尺呢〇仏#如.3)的喷砂处理至5&21/2(150 8501-1)的冷乳软钢。在涂覆样品之后，使板在 23 ± 2 °C的温度和50 ± 5 %的相对湿度下精整7天。
[0388] 测试方法
[0389] 裂纹测试
[0390] 根据改进的NACE标准TM0404-2004，第9部分，热循环抗性测试进行裂纹测试，每7 天检查板(总共三次）。
[0391] 根据标准TM0404-2004,用立体显微镜在30X放大率下观察样本。应当记录以下信 息：
[0392]-测试持续时间和循环次数
[0393] -测试期间的最小温度和最大温度
[0394] -涂料体系的DET
[0395] -涂料体系的裂纹位置，如果有的话。
[0396] 根据下表来评估板：
[0397] 无:没有肉眼或显微镜（10X)可见的裂纹
[0398] 小:仅在边缘整个线处有肉眼可见的裂纹，
[0399] 裂纹：在边缘整个线处有清晰可见的裂纹。大至1mm的裂纹从边缘进入板的平坦 部。
[0400] 大裂纹:大至2mm宽的大的可见裂纹。
[0401] 非常大的裂纹:板的表面是肉眼可见的贯穿裂纹。
[0402] 盐雾测试(SST)
[0403] 根据ASTM B 117(IS0 9227)进行盐雾测试。这是用于评估盐雾中的腐蚀抗性或者 再现在含盐雾或喷溅的气氛中（35°C下5%NaCl溶液的恒定喷雾)发生的腐蚀的测试。
[0404] 根据ISO 12944在每个板上制造划痕。当测试停止时，通过例如空气凿（air chisel)除去板上的划痕周围（划痕每侧约1.5cm至2cm)的漆。根据ISO 12944第6部分确定 生锈蠕变(测量整个划痕的腐蚀的最大宽度(C)，并且使用以下公式来计算生锈蠕变M:M = (C-W)/2，W是划痕的初始宽度）。还使用九个宽度测量的平均值并使用同一公式M=(C-W)/2 来确定生锈蠕变，但是其中C是九个宽度测量的平均值并且W是划痕的初始宽度。
[0405] 实施例1
[0406] 环氧树脂基涂料组合物的制备 [0407]以以下方式来制备组分1:
[0408]在2.5升罐中，将环氧树脂、反应性环氧树脂稀释剂、导电颜料、填料、润湿剂、分散 剂、清除剂、流变增稠剂和60%溶剂(二甲苯:正丁醇3:1重量)在配备有叶轮盘(直径90mm) 的高速混合器上以lOOOrpm预混合15分钟。然后添加锌颗粒并以2000rpm混合约15分钟。在 缓慢搅拌下添加微球和30%溶剂。然后添加剩余的10%溶剂。
[0409]以以下方式来制备组分2:
[0410]将聚氨基酰胺、消泡剂、触变剂和双酚A与75 %溶剂混合。在23 °C下保持60小时之 后，在2.5升罐中在配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器上在lOOOrpm下添加环氧树脂加 速剂和剩余的溶剂，保持15分钟。
[0411] 在临施用前，将组分2添加至组分1中并将漆组合物混合成均匀的混合物。
[0412] 表1-环氧树脂基漆的基本配方
[0413]
[0414] DAraldite CZ 7071X75CH，来自Huntsman Advanced Materials-瑞士
[0415] 2)Araldite DY-E/BD，来自Huntsman Advanced Materials-德国
[0416] 3)Silicato MN/SA 15 12/2009，Minerals i Derivats S.A.-西班牙
[0417] 4)润湿剂/分散剂/清除剂/流变剂/增稠剂
[0418] 5)消泡剂/触变剂
[0419] 6)PVC:颜料体积浓度。颜料的体积与总的不挥发性材料的体积之比
[0420]
[0421]
[0422]
[0423] 测试结果
[0424] 下表2分别提供了模型漆1至19和参照漆1至6的平均生锈蠕变和最大生锈蠕变的 盐雾测试(SST)的结果。
[0425]
[0426]
[0427] 下表3提供了 21天后的裂纹测试的结果。
[0428]
[0429]
[0430] 无:没有肉眼或显微镜（10X)可见的裂纹
[0431] 小：肉眼刚好可见的裂纹，裂纹小于0.5mm
[0432] 裂纹:清晰可见的裂纹。裂纹的宽度大至1_。
[0433] 大裂纹:裂纹的宽度大至2mm。
[0434] 非常大:板的表面是肉眼可见的贯穿裂纹。
[0435] 实施例2
[0436] 硅酸盐/酯基涂料组合物的制备
[0437] 预水解的硅酸乙酯产生：
[0438] 在合适的罐中将硅酸乙酯和异丙醇混合并且在搅拌下缓慢添加盐酸溶液1小时。
[0439] 在4升塑料罐中，将中间基础组分(二甲苯、预水解的硅酸乙酯（约30%至40 % )、有 机粘土、润湿剂和助悬剂、二氧化硅气凝胶和石墨(或者炭黑或其他导电颜料)在配备有叶 轮盘(直径90mm)的Diaf溶解器上以1500rpm预混合15分钟。检查研磨细度。如果细度小于或 等于60ym，则添加调漆料。调漆料是基于60 %至70 %的预水解的娃酸乙醋、异丙醇和芳香族 烃溶剂。将混合物在lOOOrpm下分散5分钟。
[0440]在该阶段检查凝胶时间，校正值为80秒至150秒。
[0441] 随后，添加无水氯化锌并小心混合。
[0442] 最后步骤是添加微球，在搅拌时保持罐被完全覆盖以避免球损失。以lOOOrpm搅拌 至均匀。
[0443] 在临施用前，在恒定的机械搅拌下缓慢添加锌粉直到混合物不含结块。
[0444] 在制备参照漆时，省略添加导电颜料和/或微球的步骤。
[0445] 在没有微球的参照漆中，添加高岭土来代替。
[0446] 表4-硅酸盐/酯基漆的基本配方
[0447]
[0448]
[0449]
[0450]
[0451]
[0452] 测试结果
[0453] 本领域中已知硅酸锌涂料表现出非常好的防腐保护。因此，本发明在改善腐蚀保 护方面的优点仅在长期来看是明显的。但是，对根据本发明的涂料和参照涂料进行的非常 初步的观察表明，根据本发明的涂料显示出良好的防腐效果和比参照涂料更好的性能（由 施用有本发明涂料的测试板中白色盐的形成所表明）。
[0454] 实施例3
[0455] 聚硅氧烷基涂料组合物的制备
[0456] 以以下方式来制备组分1:
[0457] 在2升罐中，将70%脂肪族环氧树脂、润湿剂和分散剂、聚酰胺蜡、脲/醛树脂、光稳 定剂、滑动和流动添加剂、石墨和锌粉在配备有叶轮盘（直径90mm)的高速混合器上以 1 OOOrpm预混合15分钟，直至达到60 °C至70 °C的温度。控制研磨细度。
[0458] 将剩余的30%脂肪族环氧树脂以及受阻胺、芳香族烃溶剂、丁醇、乙酸丁酯以及滑 动和流动添加剂添加到上述混合物中并且搅拌至均匀。
[0459] 最后步骤是添加微球，在搅拌时保持罐被完全覆盖以避免球损失。在600rpm的低 速搅拌下添加微球，直至均勾。
[0460] 在制备比较模型漆时，省略添加导电颜料和/或玻璃球的步骤。
[0461] 以以下方式来制备组分2:
[0462] 在2升罐中，将氨基官能硅氧烷树脂和聚硅氧烷在配备有叶轮盘(直径90mm)的高 速混合器上以1200rpm预混合15分钟。
[0463] 在临施用前，将组分2添加至组分1中并将漆组合物混合成均匀的混合物。
[0464] 表5.聚硅氧烷基漆的基本配方
[0465]
[0466] 测试结果
[0467]
[0468] 模型漆和参照漆二者的板编号随机分配。每种涂料每次测量时三个板的平均值提 供了模型涂料优于参照涂料的结论。
[0469] 实施例4
[0470] 聚氨酯基涂料组合物的制备
[0471] 以以下方式来制备组分1:
[0472] 在4升金属罐中，将羟基官能的丙烯酸树脂溶液(60%至70%)、润湿剂和分散剂、 流变剂(酰胺蜡）、腐蚀抑制剂、锌粉和石墨(或者炭黑或其他导电颜料)和20%芳香族烃溶 剂在配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器上以1500rpm预混合15分钟，直至60 °C至70 °C。 将温度保持在该范围中10分钟。随后，检查细度。如果小于或等于60mi，则可以添加调漆料。 [0473]调漆料由30 %至40 %羟基官能的丙烯酸树脂溶液、78 %芳香族烃溶剂、消泡剂、光 稳定剂和催化剂组成。
[0474] 在最后步骤中，添加微球(或重晶石/碳酸钙），在搅拌时保持罐被完全覆盖以避免 球损失。另外，添加剩余溶剂(2 % )并以1 OOOrpm分散直至均勾。
[0475] 在临施用前，在恒定的机械搅拌下将组分2(聚异氰酸酯)添加至组分1中（混合比 9:1，组分1:组分2)直至完全均匀。
[0476] 在制备比较模型漆时，省略添加导电颜料和/或玻璃球的步骤。
[0477] 表6.聚氨酯基漆的基本配方
[0478]
[0479] 测试结果
【主权项】
1. 一种涂料组合物，包含： a) 粘合剂体系，所述粘合剂体系选自环氧树脂基粘合剂体系、娃酸盐/酯基粘合剂体 系、聚娃氧烷基粘合剂体系、聚氣酯基粘合剂体系、环化橡Jj父基粘合剂体系和苯氧树脂基粘 合剂体系， b) 锌颗粒， c) 微球，以及 d) 按重量计至少0.1%的导电颜料，所述导电颜料选自石墨、炭黑、石墨烯、铝、氧化铁 黑、掺锑的锡氧化物、涂覆有掺锑的锡氧化物的云母、碳纳米管、碳纤维及其任何混合物， 其中所述微球为球形并且由选自以下的材料制成：玻璃、陶瓷、聚合物材料及其混合 物，前提条件是所述微球不是空心玻璃微球。2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述微球选自实心玻璃微球、空心陶瓷充气 微球、具有厚壁的空心陶瓷微球、实心陶瓷微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、丙烯酸微球、聚乙 稀微球、丙稀腈微球及其混合物。3. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述导电颜料选自炭黑、石墨烯、碳纤 维、碳纳米管、石墨、涂覆有掺锑的锡氧化物的云母及其任何混合物。4. 根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述导电颜料是石墨。5. 根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述导电颜料是炭黑。6. 根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘合剂体系是选自以下的 粘合剂体系：环氧树脂基粘合剂体系、聚娃氧烷基粘合剂体系、聚氣酯基粘合剂体系、环化 橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂基粘合剂体系。7. 根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述粘合剂体系是环氧树脂基粘合剂体系。8. 根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述粘合剂体系是硅酸盐/酯基粘合剂体 系。9. 根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述导电颜料以所述涂料组合 物的按固体体积计约〇. 1 %至6.0 %的量存在。10. 根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述组合物还包含溶剂。11. 根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述微球以按固体体积计约 5 %至50 %的量存在。12. 根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述微球选自实心玻璃微球、 空心陶瓷充气微球、具有厚壁的空心陶瓷微球、实心陶瓷微球、丙烯酸微球、聚乙烯微球及 其混合物。13. 根据权利要求12所述的微球，其中所述微球选自实心玻璃微球、空心陶瓷微球及其 混合物。14. 一种包含如权利要求6所限定的涂料组合物的套件，所述套件包括两个或更多个容 器，其中一个容器包含一种或更多种固化剂，并且另一个容器包含如权利要求6所限定的部 分a)的其余组分。15. 根据权利要求13所述的套件，其中如权利要求1所限定的组分b)和c)与部分a)的除 所述一种或更多种固化剂之外的组分包含在同一容器中，并且其中组分d)与所述一种或更 多种固化剂包含在同一容器中。16. -种包含金属结构的涂覆结构，所述涂覆结构具有施用到所述金属结构的至少一 部分上的如权利要求1至13中任一项所限定的涂料组合物的涂层。17. -种涂覆金属结构的方法，包括向所述金属结构的至少一部分施用如权利要求1至 13中任一项所限定的涂料组合物的层的步骤。
【文档编号】C09D7/12GK106068310SQ201580011653
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月5日 公开号201580011653.2, CN 106068310 A, CN 106068310A, CN 201580011653, CN-A-106068310, CN106068310 A, CN106068310A, CN201580011653, CN201580011653.2, PCT/2015/54689, PCT/EP/15/054689, PCT/EP/15/54689, PCT/EP/2015/054689, PCT/EP/2015/54689, PCT/EP15/054689, PCT/EP15/54689, PCT/EP15054689, PCT/EP1554689, PCT/EP2015/054689, PCT/EP2015/54689, PCT/EP2015054689, PCT/EP201554689
【发明人】玛丽亚·比卢尔比纳·坎普斯, 安德烈亚斯·伦德唐·保尔森, 若塞普·帕拉西·巴尔加略, 泰雷扎·沃斯特拉茨卡
【申请人】赫普有限公司