一种改性贝壳粉煅烧工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性贝壳粉煅烧工艺，该工艺将贝壳先加热至出现微孔结构时与纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂混合压片，然后共同高温煅烧，可以将微量的纳米级二氧化钛和纳米级电气石粉完全分散到贝壳细粉的微米孔中，负载效果非常好，同时通过高温煅烧将有机物完全分解，整个制备过程及反应产物对环境和人体无危害，符合国家环保要求。
【专利说明】
一种改性贝壳粉煅烧工艺
技术领域
[0001 ]本发明涉及贝壳粉的制备方法，特别是涉及一种改性贝壳粉的煅烧工艺。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着环保意识不断增强，人们对内墙涂料的性能及安全性的要求越来越 高，传统的涂料的在受潮后，容易滋生细菌，产生脱落、变色等现象，严重影响使用寿命及室 内美观，同时也无法对室内的污染空气进行净化处理。
[0003] 贝壳粉是将天然贝壳通过高温煅烧、粉碎后制成。其组成成分为碳酸钙、氧化钙、 氢氧化钙等钙化物，本身为多孔状，具有吸附、分解（甲醛、苯、氨气)等的作用及调节空气湿 度等功能，同时烧制的贝壳粉对包括大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌等在内的多种细 菌有极强的抗菌和杀菌作用，而且具有防腐、防霉的功能。在涂料中加入贝壳粉，制成的内 墙涂料将具有良好的吸附有害气体及抑菌效果。
[0004] 中国发明专利CN103011682A公开了一种添加贝壳粉的涂料，该发明提供了一种贝 壳粉的改性方法:在纳米级二氧化钛的制备过程加入电气石粉和贝壳粉，使纳米级二氧化 钛粒子和电气石粉可以更好负载在贝壳粉的微孔中，不会因擦洗而脱落，可以长久的释放 出负离子对室内空气进行净化和杀菌处理。但该专利中纳米级二氧化钛粒子和电气石粉在 贝壳粉上的负载效果不佳，制备过程中需要多次负载，过程繁琐，净化和杀菌效果仍有待提 尚。
【发明内容】
[0005] 基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种改性贝壳粉煅烧工艺。
[0006] -种改性贝壳粉煅烧工艺，包括以下步骤：
[0007] A、将贝壳用0.1-0.2%的盐酸浸泡清洗lh，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去 离子水洗净后放入烘箱干燥；
[0008] B、将贝壳在马弗炉中加热至700°C，保持温度并持续4-6h，将煅烧产物研磨，过80 目筛，得到贝壳粉；
[0009] C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌15-20min，搅 拌均匀后，加热至200°C，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度 和压力，进行压制，得到压片；
[0010] D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700°C，然后以5°C/min的速度逐渐升温 至900°C，并持续煅烧60-90min;
[0011] E、将温度提升到1200 °C，持续25-30min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得 到改性贝壳细粉。
[0012] 优选的，所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径 为60_80nm。
[0013] 优选的，所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与 酚醛树脂的重量百分比分别为:80-85%、0.1-0.2%、0.2-0.3%、0.5-0.8%、15-20%。 [0014] 优选的，压模装置的参数设定为：厚度3-5mm，压制时间5-10min、温度200-300°C、 压力 35_40MPa。
[0015] 优选的，在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
[0016] 优选的，所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
[0017] A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
[0018] B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法 研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新 参与研磨；
[0019] C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤 饼;采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回 超细研磨环节重新参与研磨;去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳 米级电气石粉。
[0020] 优选的，所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
[0021] A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.1-0.25mol/L的钛前驱体溶液； [0022] B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到 120°C，并从常压升压到6-8MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌8-10小时 进行缩合反应，反应时温度逐渐从120°C升温至200°C ;
[0023] C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的 离心机的转速为2000-3500rpm;
[0024] D、将钛源在350-950°C条件下煅烧2-3小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得 到纳米级二氧化钛。
[0025] 二硫化钼是重要的固体润滑剂，特别适用于高温高压下。它被被誉为"高级固体润 滑油王"。二硫化钼是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂。本品 色黑稍带银灰色，有金属光泽，触之有滑腻感，不溶于水。产品具有分散性好，不粘结的优 点，可添加在各种油脂里，形成绝不粘结的胶体状态，能增加油脂的润滑性和极压性。也适 用于高温、高压、高转速高负荷的机械工作状态，延长设备寿命。
[0026]本发明中将贝壳在马弗炉中加热至700°C，保持温度并持续4_6h，贝壳开始出现微 孔状结构，孔较小，但由于反应持续了4-6h，故孔遍布贝壳表面及内部。将煅烧后的贝壳研 磨至80目的微米级贝壳粉，将贝壳粉与纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛 树脂混合，目的是将纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉与贝壳粉充分混合，二硫化钼为润滑 剂，而酚醛树脂为粘结剂，方便压制紧密的成片状，然后将压片从700°C，以5°C/min的速度 逐渐升温至900°C，并持续煅烧60-90min可以将贝壳粉表面出现微米级大孔，同时碳酸钙彻 底分解为氧化钙，并释放出大量二氧化碳，使贝壳粉表面有巨大的比表面积，其吸附能力大 大增强，可以将纳米级二氧化钛和纳米级电气石粉完全固定在微米孔内，最后将温度升高 至1200 °C，持续25-30min，将酚醛树脂等有机物完全分解。
[0027]相关反应式为(氧气充足的条件下）：
[0028] 有机物= H20+碳水化合物+C02( >700°C )
[0029] CaC03 = Ca0+C02(> 900 °C )
[0030] 有机物= H20+C〇2(> 1200。〇。
[0031] 本发明的有益之处在于：
[0032] 1、将贝壳先加热至出现微孔结构时与纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化 钼与酚醛树脂混合压片，然后共同高温煅烧，可以将微量的纳米级二氧化钛和纳米级电气 石粉完全分散到贝壳细粉的微米孔中，负载效果非常好，无需多次负载，使用本发明的改性 贝壳细粉的制备方法可以达到低成本，高效率的效果，最终使用该改性贝壳细粉制备的环 保涂料具备良好的空气净化、杀菌处理以及负离子释放功能。
[0033] 2、同时本发明中加入的酚醛树脂在通入大量空气的条件下，最终会在高温下变为 水蒸气和二氧化碳，对环境及人体无危害，而制备的改性贝壳细粉不含有机物，均为无机 物，整个制备过程及产物均对环境和人体无危害，是一种健康、环保的贝壳粉制备方法。
【具体实施方式】 [0034] 实施例1:
[0035] 一种改性贝壳粉煅烧工艺，包括以下步骤：
[0036] A、将贝壳用0.15%的盐酸浸泡清洗lh，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离 子水洗净后放入烘箱干燥；
[0037] B、将贝壳在马弗炉中加热至700 °C，保持温度并持续5h，将煅烧产物研磨，过80目 筛，得到贝壳粉；
[0038] C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌18min，搅拌均 匀后，加热至200°C，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压 力，进行压制，得到压片;压模装置的参数设定为:厚度4mm，压制时间8min、温度250°C、压力 35MPa〇
[0039] D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700°C，然后以5°C/min的速度逐渐升温 至900°C，并持续煅烧70min;
[0040] E、将温度提升到1200°C，持续25min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到 改性贝壳细粉。
[0041 ]优选的，所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径 为60_80nm。
[0042] 所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂 的重量百分比分别为:83%、0·15%、0·25%、0·6%、16%。
[0043] 在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
[0044] 所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
[0045] A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
[0046] B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法 研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新 参与研磨；
[0047] C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤 饼;采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回 超细研磨环节重新参与研磨;去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳 米级电气石粉。
[0048]所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
[0049] A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.2mol/L的钛前驱体溶液；
[0050] B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到 120°C，并从常压升压到7MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌10小时进行 缩合反应，反应时温度逐渐从120°C升温至200°C ;
[0051] C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的 离心机的转速为3000rpm;
[0052] D、将钛源在600°C条件下煅烧2.5小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳 米级二氧化钛。
[0053] 实施例2:
[0054] 一种改性贝壳粉煅烧工艺，包括以下步骤：
[0055] A、将贝壳用0.1%的盐酸浸泡清洗lh，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离子 水洗净后放入烘箱干燥；
[0056] B、将贝壳在马弗炉中加热至700 °C，保持温度并持续4h，将煅烧产物研磨，过80目 筛，得到贝壳粉；
[0057] C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌20min，搅拌均 匀后，加热至200°C，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压 力，进行压制，得到压片;压模装置的参数设定为:厚度5mm，压制时间lOmin、温度300°C、压 力35MPa。
[0058] D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700°C，然后以5°C/min的速度逐渐升温 至900°C，并持续煅烧70min;
[0059] E、将温度提升到1200°C，持续30min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到 改性贝壳细粉。
[0000]所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径为60-80nm。
[0061] 所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂 的重量百分比分别为:81%、0·2%、0·3%、0·8%、17·7%。
[0062] 在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
[0063 ]所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
[0064] A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
[0065] B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法 研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新 参与研磨；
[0066] C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤 饼;采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回 超细研磨环节重新参与研磨;去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳 米级电气石粉。
[0067] 所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
[0068] A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0. lmol/L的钛前驱体溶液；
[0069] B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到 120°C，并从常压升压到8MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌8小时进行缩 合反应，反应时温度逐渐从120°C升温至200°C ;
[0070] C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的 离心机的转速为2000rpm;
[0071] D、将钛源在550°C条件下煅烧3小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳米 级二氧化钛。
[0072] 实施例3
[0073] 一种改性贝壳粉煅烧工艺，包括以下步骤：
[0074] A、将贝壳用0.1%的盐酸浸泡清洗lh，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离子 水洗净后放入烘箱干燥；
[0075] B、将贝壳在马弗炉中加热至700 °C，保持温度并持续4h，将煅烧产物研磨，过80目 筛，得到贝壳粉；
[0076] C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌15min，搅拌均 匀后，加热至200°C，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压 力，进行压制，得到压片;压模装置的参数设定为:厚度3mm，压制时间5min、温度200°C、压力 40MPa〇
[0077] D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700°C，然后以5°C/min的速度逐渐升温 至900°C，并持续煅烧70min;
[0078] E、将温度提升到1200°C，持续30min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到 改性贝壳细粉。
[0079]所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径为60-80nm。
[0080] 所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂 的重量百分比分别为:80%、0·1%、0·3%、0·6%、19%。
[0081] 在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
[0082 ]所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
[0083] A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
[0084] B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法 研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新 参与研磨；
[0085] C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤 饼;采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回 超细研磨环节重新参与研磨;去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳 米级电气石粉。
[0086] 所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
[0087] A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.25mol/L的钛前驱体溶液；
[0088] B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到 120°C，并从常压升压到6MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌9小时进行缩 合反应，反应时温度逐渐从120°C升温至200°C ;
[0089] C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的 离心机的转速为3500rpm;
[0090] D、将钛源在700°C条件下煅烧3小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳米 级二氧化钛。
[0091] 以下对工艺中的部分参数进行具体分析：
[0092] 实施例4
[0093] 将实施例1中的纳米级二氧化钛的粒径进行调整，其他制备的工艺参数不变，以可 再分散性乳胶粉为成膜物质，得到的涂料进行钢板涂膜，厚度为5mm，进行测试：
[0094]
[0095] 从以上测试数据可知，纳米级二氧化钛的粒径越小，涂膜的抑菌效果越好，但粒径 在50nm以下时，粒径减小对抑菌率的影响很小，故为了降低成本，本发明选用30-50nm粒径 的纳米级二氧化钛。
[0096] 实施例5
[0097] 将实施例1中的纳米级电气石粉的粒径进行调整，其他制备的工艺参数不变，以可 再分散性乳胶粉为成膜物质，对得到的涂料进行钢板涂膜，厚度为5mm，进行测试：
[0098]
[0099] 从以上测试数据可知，纳米电气石粉的粒径越小，涂膜的负离子释放效果越好，但 粒径在100nm以下时，粒径减小对负离子释放量的影响很小，故为了降低成本，本发明选用 60_80nm粒径的纳米级电气石粉。
[0100] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明 构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种改性贝壳粉煅烧工艺，其特征在于，包括以下步骤： A、 将贝壳用0.1 -0.2%的盐酸浸泡清洗lh，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离子 水洗净后放入烘箱干燥； B、 将贝壳在马弗炉中加热至700°C，保持温度并持续4-6h，将煅烧产物研磨，过80目筛， 得到贝壳粉； C、 将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌15-20min，搅拌均 匀后，加热至200°C，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压 力，进行压制，得到压片； D、 将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700°C，然后以5°C/min的速度逐渐升温至900 °C，并持续煅烧60-90min; E、 将温度提升到1200°C，持续25-30min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到改 性贝壳细粉。2. 如权利要求1所述的改性贝壳粉煅烧工艺，其特征在于，所述的纳米级二氧化钛的粒 径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径为60-80nm。3. 如权利要求1所述的改性贝壳粉煅烧工艺，其特征在于，所述的步骤C中，贝壳粉、纳 米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂的重量百分比分别为:80-85%、0. ΙΟ · 2%、 0 · 2-0 · 3%、 0 · 5-0 · 8%、 15-20%。4. 如权利要求1所述的改性贝壳粉煅烧工艺，其特征在于，压模装置的参数设定为:厚 度 3-5mm，压制时间 5-10min、温度 200-300°C、压力 35-40MPa。5. 如权利要求1所述的改性贝壳粉煅烧工艺，其特征在于，在步骤D、E的反应过程中，通 过通风装置不停地通入充足的空气。6. 如权利要求1所述的改性贝壳粉煅烧工艺，其特征在于，所述的纳米级电气石粉的制 备方法，包括以下步骤： a、 将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉； b、 将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法研 磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新参 与研磨； c、 在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤饼;采 用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回超细研 磨环节重新参与研磨;去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳米级电 气石粉。7. 如权利要求1所述的改性贝壳粉煅烧工艺，其特征在于，所述的纳米级二氧化钛的制 备方法，包括以下步骤： A、 将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.1-0.25mol/L的钛前驱体溶液； B、 将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到120 °C，并从常压升压到6-8MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌8-10小时进行 缩合反应，反应时温度逐渐从120°C升温至200°C ; C、 将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的离心 机的转速为2000_3500rpm; D、将钛源在350-950°C条件下煅烧2-3小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳 米级二氧化钛。
【文档编号】C09C3/06GK106084891SQ201610397797
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】朱荣华, 卿宁
【申请人】广东贝尤安新材料科技有限公司