专利名称：刮水橡皮和它的制造方法
刮水4象皮和它的制造方法
现有技术
本发明涉及一种按照权利要求1的前序部分所述的用于玻璃刮水器 的刮水橡皮，尤其是用于汽车的玻璃刮水器的刮水橡皮。此外本发明涉
及一种按照权利要求8的前序部分所述的它的制造方法。
属于玻璃刮水器的刮水片的刮水橡皮或刮水板条，其例如用于除去 汽车挡风玻璃上的水滴，与玻璃刮水装置的玻璃刮水器一起往返运动。 刮水橡皮通常由蔬水的挤出的或压铸的原材料，例如由未硫化的合成橡 胶模制成形和然后被硫化。对刮水橡皮的一般的要求除了高的刮水质量 以外还包括耐磨性、在亲水的和蔬水的面上的小的摩擦阻力和有利的滑 动性能,使得刮水橡皮在不同的面上达到相应的运行特性。
一般地，好的刮水质量由较软的刮水橡皮质量实现，但是由于高的摩 擦系数其常常显示出不利的运行特性，尤其是在蔬水的面上。在现有技
术中已知对刮水橡皮进行再处理，以便使刮水橡皮达到较好的运行特 性。例如用卣素处理表面，即对其实施氯化处理或溴化处理。由此使刮水 橡皮硬化，从而刮水橡皮的较软的橡胶材料的摩擦系数被减小。即使在 摩擦系数减小情况下摩擦阻力被减小， 一般这也不足以使刮水橡皮的运 行特性得到明显改善。此外被这样再处理的表面常常显示出相对于水的 低的接触角，即它们不是显著疏水的，由此尤其是在蔬水的面上刮水质量 不是最佳的。
还已知通过表面层实现刮水橡皮的运行特性的改善。例如已知在刮 水橡皮表面上施加 一个涂层，其通常含有 一种细的但是润滑性的粉末， 例如粉末形式的二硫化钼或石墨。在现有技术中已知有大量的其它材料 用于这种涂层。DE102005000851A1例如描述了 一种具有通过石危化获得 的刮水橡皮的刮水片，在其刮水橡皮唇上施加了 一种用于减小摩擦系数 的薄膜或颗粒层。涂层材料可以注射、喷洒或以其它方式施加到弹性体 表面上。
刮水橡皮的表面层的另 一种形式是施加滑漆,以尽可能地降低干摩 擦系数。在DE10116926A中描述了滑漆成分、滑漆和一种用于对弹性 体涂覆的相应的方法，其中滑漆成分除了聚亚安酯和硅氧烷以外还包括聚酰胺粉末,聚乙烯粉末或聚酰胺溶液。滑漆可以具有一种异氰酸盐基的 硬化剂。
在涂覆滑漆、薄膜或颗粒涂层时所产生的表面一般是封闭的，即施 加的涂层形成新的表面，从而位于下面的弹性体表面被完全覆盖。通过 粉末涂覆产生的表面 一般不被封闭，从而位于下面的弹性体表面可以部 分地看见。
一般而言，关于刮水橡皮的表面相对于水的特性，即关于它们的疏 水性还知道的很少。材料的疏水性的显著度的一个尺度是其疏水能力, 该疏水能力可以用接触角的形式给出，该接触角形成在液滴例如水滴和
材料表面之间以空气作为第三相。具有大于90。的接触角的表面被称为 是疏水的。在接触角大于120°时，表面可以被称为是高疏水的,在接触 角大于150。时被称为是超疏水的。如果表面是高疏水的，即接触角大于 120。，那么将达到刮水橡皮的特别有利的刮水质量。
EP1249280公开一种自清洁式表面和其制造方法，其中在表面上施 加大小在微米范围至次微米范围的蔬水的颗粒,其又具有在纳米范围的 裂紋结构。该表面显示了具有大于150。接触角的疏水能力的高的显著 度。
发明内容
按照本发明设计的刮水橡皮用于玻璃刮水器,尤其是用于汽车的玻 璃刮水器，它由模制成形的、可硫化的弹性体材料制成，其特征在于, 刮水橡皮的表面具有一种表面层，该表面层是疏水的并且具有相对于水 大于90。的接触角,优选大于120。和具有在微米范围的凸起和凹陷的表面结构。
本发明的优点在于提高刮水橡皮的刮水质量,从而改善在亲水性的 表面上，例如在由水膜湿润的挡风玻璃上的刮水功效，以及改善了刮水橡 皮在蔬水的表面上的运行特性。
有利的是，刮水橡皮的疏水能力明显高于现有技术中已知的通过涂 层或表面处理实现的刮水橡皮的疏水能力。此外有利的是通过提高疏水 能力也大大地提高刮水橡皮的刮水质量。本发明的另 一个优点可以在刮 水橡皮的表面的结构化中看到，因为由此实现刮水橡皮表面的自清洁作 用,该自清洁作用受高的疏水能力和刮水橡皮的表面的结构限制。按照本发明的用于制造刮水橡皮的方法相对于现有技术具有优,泉 在于,在按照本发明的对刮水橡皮的表面处理下不形成任何自由氯或溴， 因为不需要包含对刮水橡皮卣素化的处理步骤。另 一个优点在于可以降 低表面处理费用，因为可以取消要制造的刮水橡皮的表面的卣素化。此 外各单个的方法步骤以有利的方式相互连接起来，从而可以降低成本。
按照本发明，刮水橡皮表面的疏水化和结构化优选通过使用用于涂 覆刮水橡皮表面的粉末或薄膜来实现。
表面的疏水能力，即疏水性的显著度的尺度,可以用接触角的形式说 明,该接触角表示一个在固体表面上的液滴与该表面之间形成的角度。在
接触角大于90。时该表面被称为是疏水的，在接触角大于120。时被称为 是高疏水的,在接触角大于150。C被称为是超疏水的。在接触角大于160。 时被施加的液滴几乎呈球形,从而液滴可以从表面上滚动下来。此时+〉弛 地位于表面上的脏污颗粒可以;故滚动的液滴冲走。具有大于160。的4妻触 角的蔬水表面的该才及端的示例可以在荷花翻动和出液时^见察到。该-故称 为荷花效应的现象涉及到荷花表面的及其小的可湿润性和高的自洁作 用。这种效应的原因在于特别的微米和纳米结构化的超蔬水的表面，其 具有5至20|iim高和相互之间相距5至50|iim的凸起。除了其它方面以 外在技术上利用该自然原理制造用于大量应用情况的自洁表面。
依据荷花效应，在按照本发明的刮水橡皮中通过按照本发明的方法 制造具有相对于水大于90。,优选大于120。的接触角的刮水橡皮的蔬水表 面。由此制造的表面不是光滑的或封闭的,而是结构化的或非封闭的。
为了制造按照本发明的刮水橡皮，对弹性体材料的表面进行涂层。 例如为此使用一种粉末。与本发明相关联地，将一种固体混合物称为粉 末,其优选由单个的颗粒组成并且颗粒尺寸的分布小于100pm,优选小于 50nm。对于另一种形式的涂覆，按照本发明可以使用薄膜。在这点上， 一个合适材料的相关联的面被称作为薄膜,在该面上具有尽可能恒定的 厚度。在本发明的意义下，结构化的表面是指这样的表面,其具有一定的 粗糙度，即具有凸起或凹陷，由此达到优选在微米范围中的表面不平度。 此时在jum的范围中的凸起或凹陷相互之间具有 一定的间距,该间距小于 200pm,优选小于100jim和特别优选小于50jim。表面的结构例如通过空 腔、尖端和/或尖角形成。
按照本发明，通过对刮水橡皮的表面的涂覆实现一种具有大于90°的接触角的蔬水的表面,优选产生一种具有大于120。的接触角的高蔬水的表面。按照本发明，该表面具有一种结构,其包含凸起或凹陷,其高度平均为1至100(im,优选平均高度为1至50nm,其中凸起或凹陷相互之间的间距为1至200)tim,优选1至10(Him,更优选1至50pm。
适用于按照本发明的涂覆刮水橡皮表面的材料例如是热塑性材料，如聚乙烯,聚酰胺，聚丙烯,聚四氟乙烯，以及矿物质,硅酸盐也包括改变形式的硅酸盐,炭黑，金属氧化物和金属粉末或它们的混合物。由于可以使用的材料的多样性可以由此实现刮水橡皮的要求的产品性能，即有利的运行性能和好的刮水质量。按照本发明的对刮水橡皮的表面涂覆可以通过施加粉末或通过施加预处理的或在一个再处理步骤中要被结构化的薄膜实现。对刮水橡皮的表面涂覆在此处是指制造一个表面层，该表面层被施加到刮水橡皮的表面上并且与该表面连接。按照本发明的表面层的层厚位于1至100(am的范围中,优选在1至50pm的范围中。
刮水橡皮包括棒形的基体部分和具有薄条形的唇的滑动部分。至今
中相应的型材连续地从可硫化的聚合物混合物中挤出、硫化和接着被相互分开。作为用于玻璃刮水器,尤其是用于汽车的玻璃刮水器的刮水橡皮的原始材料，基于其高的可弯曲性而采用橡胶材料，由此在刮水过程中可以将水干净地从挡风玻璃的玻璃表面上去除掉。用于刮水橡皮的合适的原始材料是三元乙丙橡胶(EPDM),乙丙橡胶(EPM),氯丁橡胶(CR)，天然橡胶(NR)和它们的混合物。
本发明的实施形式在附图中示出并且在以下的说明书中详细描述。附图中所示
图l是刮水橡皮2的一个单独的型面1,
图2是按照本发明的刮水橡皮的表面的光栅电子显微镜照片和图3是一个按照本发明的具有蔬水的表面层的刮水橡皮，其应用在用于去除水的蔬水的面上。
具体实施例方式
图1显示了刮水橡皮2的单独型面1,其具有按照本发明的一种实施形式的在硫化和必要时清洁步骤之后施加到刮水橡皮2两侧上的表面 层3。
按照本发明的刮水橡皮2的蔬水的和结构化的表面层3在图2中用 光栅电子显微镜照片(REM照片)说明。用4表示颗粒,这些颗粒被施加在 刮水橡皮2的表面上并且与其连接。
用于有利地实现具有蔬水的性能和表面结构的表面层3的方法包括 施加或涂覆颗粒4或薄膜,该薄膜由一种合适的材料在一种单独的没有 详细描述的方法中制造。被施加上的颗粒4或被施加上的薄膜与刮水橡 皮2的表面连接，从而形成具有要求的蔬水的性能和在微米范围中的结 构化的表面层3。此外在一种实施形式中形成的表面层3可以在以后的 步骤中被继续疏水处理和/或结构化,从而形成具有在微米范围中的凸起 和/或凹陷的优选的高蔬水的表面和优选的结构。
优选地，用于制造要求的刮水橡皮2的表面层3的颗粒是疏水的, 该颗粒导致形成刮水橡皮2的蔬水的表面层3。颗粒4此时本身可以是 相应疏水的或它们在被涂覆之前或者也可以在涂覆之后纟皮进行疏水处 理。疏水性可以按照现有技术中已知的方式实现。
按照本发明的用于制造刮水橡皮2的方法的一个实施形式，借助于 粉末漆化方法将颗粒混合物施加到刮水橡皮2的表面上。具有平均颗粒 尺寸为10pm的超高分子的聚乙烯可以作为粉末施加到表面上。此时分 散在空气中的颗粒4通过专门的喷涂装置用压缩空气涂覆到刮水橡皮2 的表面上，例如从一个双型材的两侧面进行涂覆，该双型材随后^皮分离， 从而刮水橡皮与玻璃板接触的顶尖部没有涂层。粉末4可以喷射到刮水 橡皮2的一个硫化的或优选喷射到一个非硫化的表面上。由于橡胶皮具 有良好的粘接性能，因此要施加的粉末颗粒4不是一定需要进行静电充 电。在进行静电充电情况下要喷射的混合物的颗粒4优选被同性充电, 从而它们相互排斥，由此可以将颗粒4均匀地施加到刮水橡皮2的表面 上。被喷射的混合物的颗粒4或也包括刮水橡皮2的表面可以优选通过 静电接触进行静电充电，由此实现颗粒4在表面上的改善的附着性。粉 末漆化工艺之后优选进行一个加热处理，使得刮水橡皮实现一种持久的 粘附和一种均匀紧密的涂覆。
用颗粒涂覆刮水橡皮2的表面的另一种可能性是湿式漆化工艺。此 时颗粒4被悬浮在一种合适的悬浮介质中并且形成的稳定的悬浮液被施加到刮水橡皮2的表面上。悬浮液的施加可以通过合适的涂覆方法实施。 例如浸;黍或喷涂。
但是颗粒4也可以借助于流态化烧结(Wirbelsintern )进行涂覆。 正常情况下刮水橡皮2被短暂地浸入借助于压力空气流态化的颗粒混合 物中,颗粒4粘附到被浸入的表面上。在随后的步骤中，颗粒4然后可以 通过加热熔化在表面上。备选地，刮水橡皮2可以在浸入到流态化的颗 粒混合物中之前被加热。由于刮水橡皮2的表面上的温度，使得颗粒4 熔化并以连续的涂层覆盖该表面。由此实现具有恒定厚度的均匀的涂层, 必须注意不要由于可能存在的外来物而使颗粒4聚结成较大的接合部 分。
将颗粒4施加到刮水橡皮2的表面上的另 一个备选方案是例如借助 于计量轮或旋转刷离心涂覆颗粒。
颗粒4优选这样地施加到刮水橡皮2的表面上,使得形成的表面层3 具有恒定的密度和厚度。有利地，通过被施加的颗粒实现一种蔬水的和 结构化的表面。在刮水橡皮2的表面上粘附的颗粒4的数量优选与在所 处于的条件例如温度和压力下刮水橡皮材料的粘接力相关联。过量的颗 粒4可以通过用压缩空气进行专门的吹刷或通过吸出装置被再次从表面 上去掉。
除了刮水橡皮材料的粘接力以外还可以附加地或选择地通过预处 理刮水橡皮2的表面，例如采用底料来增强颗粒4在表面上的附着。底料 是指涂覆在刮水橡皮2的表面上的被颗粒首先粘附的材料层。在一个接 下来的步骤中，只要底料不是作为粘接剂作用，则底料例如又通过蒸发 被去除。优选地采用一种溶剂作为底料，颗粒被分散在该溶剂中，其中 在分散液喷涂之后溶剂蒸发并且促成厚度和密度恒定的均匀涂覆。
在一种实施形式中，被施加的颗粒4在另 一 个步骤中与刮水橡皮2 的表面连接。在涂覆了颗粒之后优选在随后的方法步骤中将粉末的颗粒 与刮水橡皮2的表面连接,尤其是通过加热优选在炉子中、利用IR加热 (红外加热)或类似方式硫化被涂覆的颗粒实现连接。
也可以借助于一种载体使被施加的颗粒与刮水橡皮2的表面连接。 优选地，将一种粘接剂施加到涂覆了颗粒的表面上，由此在颗粒4和刮水 橡皮之间实现持久的连接。可选择地，可以将颗粒4分散到一种粘接剂 中和将由此获得的悬浮物以合适的方式施加到表面上。由此实现刮水橡皮2的稳定的表面层。也可以使颗粒4以一定的速度射到刮水橡皮2的 表面上,从而颗粒挤入到非硫化橡皮的弹性体材料中直到一定的深度。备 选地，要被涂覆的刮水橡皮2的表面被加热,以便实现刮水橡皮2的弹性 体材料的稳定连续的粘接力。将被施加的颗粒4与刮水橡皮2的表面连 接的另 一种可能性是机械挤压颗粒4,例如通过挤压辊，该挤压辊优选在 被加热的情况下压向涂覆了颗粒的表面，从而颗粒4与刮水橡皮表面连 接。
可以优选在硫化之前将颗粒施加到挤出的或浇注的橡月交材料上，从 而在被涂覆的橡胶材料的随后的硫化中，在弹性体材料硫化期间将被施 加的颗粒4硫化到表面上。有利地，刮水橡皮表面直接在挤出或压铸之 后不被脏污或仅仅受到很小的脏污，由此改善表面的附着条件。由此可以 实现均匀的涂覆,同时减少制造改善橡皮2的工艺步骤。也可以将颗粒4 只是部分地施加到硫化的刮水橡皮表面上。此时刮水橡皮2的硫化过程 被中断,颗粒4在合适的方式下被施加以及相应地再继续实施现在已经 被涂覆的刮水橡皮2的硫化过程。
按照本发明的一个实施形式，刮水橡皮2的表面上可以施加一种薄 膜，以便实现蔬水的和结构化的表面层。可以借助于合适的粘接剂例如 环氧氨基粘接剂施加由必要时也在交联方式下或在仅仅部分地交联方 式下使用的热塑性材料，例如聚乙烯，聚酰胺，聚丙烯或聚四氟乙烯，制 成的薄膜。优选地，该薄膜是自粘接的薄膜，它在一个背面上设有粘接 剂涂层和在正面上相应于本发明是疏水的和结构化。在一个有利的实施 形式中，薄膜可以在刮水橡皮材料的实际的硫化步骤之前被施加到其表 面上。通过在接着的硫化步骤期间的热量的作用，薄膜被硫化或熔化到 刮水橡皮2的表面上。备选地，可以将薄膜施加到已经部分硫化的表面 上，即刮水橡皮2在一定的硫化时间之后在它仅仅被部分硫化之后被从 加热装置中取出。
为了达到按照本发明的刮水橡皮2的表面,即为了达到表面在微米 范围中的蔬水的性能和结构化,要被施加的薄膜例如被结构化。优选地， 被施加的薄膜在随后的一个工艺步骤中被进一步结构化，从而形成在微 米范围中的相应的凸起或凹陷，以接近荷花效应。该随后的工艺步骤包 括例如通过激光脉冲进行的烧蚀或对刮水橡皮的 一种处理,其中在涂覆 材料本身被塑性变形期间，刮水橡皮材料弹性地变形。备选地，相应于要求的表面结构化可以将要施加的薄膜穿孔。这例
如通过激光切割法实现，从而形成凹陷,其平均高度小于100^im,优选小 于50jum。凹陷相互之间的间距位于1和200jiim之间,优选在1和100jnm之间。
利用本发明具有这样的可能性,即刮水橡皮2不仅可以应用于亲水 性的挡风玻璃上(清玻璃)，也可以应用于用除水剂处理过的玻璃(蔬水的 玻璃)上。
在图3中示出了在将按照本发明的刮水橡皮2应用于一个蔬水的面 5,例如汽车的玻璃上时，蔬水的和结构化的表面层3是如何影响刮水性 能的。在蔬水的表面层3和水7之间的接触角6此时大于120。，由此水可 以被有效地从玻璃板上去除掉，因为刮水橡皮2本身没有被浸湿。
权利要求
1.用于玻璃刮水器的刮水橡皮，尤其是用于汽车的玻璃刮水器的刮水橡皮，其由一种模制成形的、可硫化的弹性体材料制成，其特征在于，刮水橡皮(2)的表面具有表面层(3)，该表面层是疏水的，其相对于水的接触角大于90°，优选大于120°和具有一种带有在微米范围的凸起和/或凹陷的表面结构。
2. 按照权利要求1所述的刮水橡皮,其特征在于,表面层(3)由颗粒(4) 形成。
3. 按照权利要求1或2中之一所述的刮水橡皮,其特征在于,表面层 (3)由平均颗粒尺寸小于100pm,优选小于50pm的颗粒(4)形成。
4. 按照权利要求1至3中之一所述的刮水橡皮,其特征在于,表面层 (3)的颗粒(4)的材料选自由以下材料组成的组聚乙烯,聚酰胺,聚丙烯， 聚四氟乙烯,矿物质,硅酸盐，也包括改变了形式的硅酸盐,炭黑,金属氧化 物,金属粉末或它们的混合物。
5. 按照权利要求1所述的刮水橡皮,其特征在于,表面层(3)是施加在 刮水橡皮(2)的表面上的薄膜。
6. 按照权利要求5所述的刮水橡皮,其特征在于,薄膜的材料选自由 交联的或部分交联的聚乙烯,聚酰胺,聚丙烯,聚四氟乙烯组成的组。
7. 按照权利要求5或6所述的刮水橡皮,其特征在于,薄膜可以借助 于一种载体施加到刮水橡皮(2)的表面上，其中薄膜粘附在该载体上。
8. 按照权利要求5至7中之一所述的刮水橡皮,其特征在于,薄膜具 有带凹陷的表面结构，该凹陷具有平均小于lOO)iim的高度和在1至 100pm范围的间距。
9. 用于制造玻璃刮水器的刮水橡皮,尤其是汽车玻璃刮水器的刮水 橡皮的方法，其中刮水橡皮(2)通过硫化模制成形的弹性体材料形成,其 特征在于,至少包括步骤a) 以表面层(3)的形式将颗粒(4)施加到刮水橡皮(2)的表面上,其中 该颗粒(4)具有小于100]am,优选小于50pm的平均颗粒尺寸；b) 将以表面层(3)的形式施加的颗粒(4)与刮水一象皮(2)的表面连接。
10. 按照权利要求9所述的方法,其特征在于,颗粒(4)被施加到一个 被加热的刮水橡皮(2)表面上。
11. 按照权利要求9或10所述的方法,其特征在于,在施加颗粒(4)之前将一个载体涂覆到刮水橡皮(2)的表面上,颗粒(4)附着在该载体上。
12. 按照权利要求9或10所述的方法,其特征在于,将颗粒(4)与一种 底料混合地施加到刮水橡皮(2)的表面上,底料增强颗粒(4)在刮水橡皮(2) 的表面上的附着性。
13. 按照权利要求9至12中之一所述的方法,其特征在于,以表面层 (3)的形式施加的颗粒(4)通过一个硫化步骤与刮水橡皮(2)的表面化学地 连接。
14. 按照权利要求9至12中之一所述的方法,其特征在于，以表面层 (3)的形式施加的颗粒(4)通过压力与刮水橡皮(2)的表面机械地连接。
15. 用于制造玻璃刮水器的刮水橡皮,尤其是汽车玻璃刮水器的刮 水橡皮的方法，其中刮水橡皮(2)通过硫化模制成形的弹性体材料形成, 其特征在于,在刮水橡皮(2)的表面上施加薄膜。
16. 按照权利要求15所述的方法,其特征在于,要被施加到刮水橡皮 (2)的表面上的薄膜是穿孔的薄膜，其表面结构具有在微米范围的凹陷， 其中该凹陷小于100pm,优选小于50^m并且相互之间的间距为小于 200ium,优选小于100(im和更优选小于50jtim。
17. 按照权利要求15所述的方法,其特征在于,被施加到刮水橡皮(2) 的表面上的薄膜在随后的处理步骤中通过烧蚀或塑性变形结构化。
全文摘要
本发明涉及一种刮水橡皮和一种它的制造方法，该刮水橡皮尤其是用于汽车玻璃刮水器，由一种模制成形的、可硫化的弹性体材料制成，它的表面具有一个表面层，该表面层是疏水的并且相对于水的接触角大于90°，优选大于120°和具有带在微米范围的凸起和/或凹陷的表面结构。
文档编号B60S1/38GK101641245SQ200880009009
公开日2010年2月3日 申请日期2008年1月25日 优先权日2007年3月19日
发明者B·克莱克斯, K·范德罗斯蒂恩, M·皮罗内特, R·莱, V·杜瓦尔, W·布西恩 申请人:罗伯特.博世有限公司