专利名称：用于刮水器的刮水橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种按独立权利要求前序部分所述的用于刮水器的刮水橡胶以及其应用。
背景技术：
用于刮水器的常用刮水片用橡胶材料制成，这些橡胶材料除了具有很高的防臭氧 和紫外线辐射的能力外，尤其具有高耐磨性和在待清洁玻璃板上的小的摩擦系数。这些苛 刻的要求仅在恰当地选择橡胶材料时以及通过合适的加工条件才能达到。在此，尤其对在 相应的橡胶材料硫化时导致合适的交联度的辅助材料提出了特别高的要求。这些尤其是起 到形成硫桥的给硫剂作用或起到硫化促进系统作用的物质。如今，通常用亚乙基硫脲(ETU)来硫化由天然橡胶和氯丁橡胶组成的橡胶混合 物。其促进了天然橡胶和氯丁橡胶的硬化。然而基于职业安全考虑，ETU的使用并不受欢 迎，因为它有致畸或致癌嫌疑。此外还公开的是，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为给硫剂用于橡胶材料的硫化。 其作用机制的基础为释放同样受到健康观点质疑的亚硝胺。此外，US 6，495，625B1公开了其它的橡胶材料，其中，它们含有交联剂以及硫化促进剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于刮水器的刮水橡胶，它合适地符合 要求，并在制造时满足职业安全的要求。本发明所要解决的技术问题有利地通过一种具有按权利要求1特征部分所述特 征的、用于刮水器的刮水橡胶解决。这尤其基于，在刮水橡胶的材料中至少在未硫化状态下 含有硬化剂和给硫剂，从而满足机械上的要求，具体指具有高耐磨性和在待清洁表面上的 小的摩擦系数。本发明其它有利的实施形式由从属权利要求得出。因此有利的是，使用三嗪或噻重氮作为交联剂。此外，例如使用二硫代磷酸盐和/ 或二硫化己内酰胺作为给硫剂。这些化合物具有的优点在于，从职业安全观点来看，它们在 操作时明显比含ETU或含TMTD的硫化系统更为有利。此外还有利的是，刮水橡胶的材料至少在未硫化状态下额外含有硫化促进剂，例 如形式为次磺酰胺、胍、秋兰姆和/或噻唑。以称作交联剂、给硫剂或硫化促进剂的物质的 组合物为形式的硫化系统产生了一种刮水橡胶，它符合相应的机械要求，并在制造时不会 加剧对健康产生的风险。按照本发明一种特别有利的实施形式，作为橡胶成分，刮水橡胶的材料含有天然 橡胶与氯丁橡胶、异乙烯橡胶和/或至少部分环氧化的天然橡胶的混合物。所述橡胶成分 能够在硫化时利用已经述及的由交联剂、硫化促进剂和给硫剂形成的硫化系统有利地得到硬化。
本发明的一个实施例在附图中示出，并在下文中加以详细说明。附图中图1示出了两种具有不同橡胶成分的橡胶混合物以及一种对应的橡胶成分混合 物基于时间的动态，其中，各硫化系统基于各单种橡胶成分快速硬化，图2示出了橡胶混合物的根据加入的硬化剂种类的基于时间的动态，其中硬化剂 针对相关单种橡胶成分的硬化得到优化，图3示出了按照本发明第一种实施形式的两种具有不同橡胶成分的橡胶混合物 以及一种对应的橡胶成分混合物基于时间的动态，以及图4示出了按本发明另一种实施形式的橡胶混合物的动态，其中，橡胶成分的混 合比例发生变化。
具体实施例方式按本发明用于汽车刮水器刮水片的刮水橡胶首先包括由橡胶材料形成的基体，它 作为橡胶成分例如包含天然橡胶(NR)与氯丁橡胶(CR)、异乙烯橡胶(IR)和/或至少部分 环氧化的天然橡胶(ENR)的混合物。在此，环氧化的天然橡胶例如具有重量百分比在15至 50%优选在 15 至 25% 的环氧化度(Epoxidierungsgrad)。关于刮水橡胶的橡胶成分的总含量，氯丁橡胶的含量具有例如至少20%，优选至 少25%，尤其40%的重量百分比。此外，天然橡胶、异乙烯橡胶和/或环氧化的天然橡胶的 含量关于橡胶成分总含量具有例如至少30%，优选40%以及特别为60%的重量百分比。此外，刮水橡胶的材料例如含有一种或多种填充材料。通过适当地配置填充材料 混合物，可以极大地影响刮水橡胶的机械特性。除炉炭黑或热炭黑外，也可考虑所谓的白色 填充材料作为填充材料，如氧化锌、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐等。在此，就橡胶材料 中含有的橡胶成分的计重分量为100的情况而言，例如混入计重分量例如为20至150，优选 20至100以及特别为25至70的填充材料含量。为在刮水橡胶材料的硫化过程中确保橡胶成分足够的交联度，刮水橡胶的材料至 少在未硫化状态下包含对应交联剂与硫和/或与起给硫剂作用的物质的组合物。在此，给 硫剂理解为是一种化学物质，它在硫化的条件下提供中性形式或阴离子形式的硫作为用于 在橡胶材料中形成二硫桥的反应搭档。例如适合用二硫代磷酸盐、苯并噻唑、尤其不释放亚 硝胺的秋兰姆以及二硫化己内酰胺或它们的混合物作为给硫剂。参照橡胶成分的总含量， 给硫剂在刮水橡胶的材料中的含量至少在其未硫化状态下具有例如0. 01至8%，优选0. 3 至5%以及特别0. 5至3%的重量百分比。例如使用三嗪或噻重氮或它们的混合物作为交联剂。参考橡胶成分总含量，交联 剂的含量至少在刮水橡胶的未硫化状态下具有例如0. 1至8%，优选0. 3至5%以及特别 0.5至3%的重量百分比。为在无损机械耐用性的情况下达到刮水橡胶的快速硫化，还优选向刮水橡胶的材 料添加硫化促进剂。硫化促进剂可以例如设计成次磺酰胺例如噻唑次磺酰胺、胍、秋兰姆、 烷基噻唑硫酮或噻唑形式。在此，硫化促进剂在刮水橡胶的材料内的含量至少在刮水橡胶的未硫化状态下具有例如0. 1至8%，优选0. 3至5%以及特别0. 5至3%的重量百分比。此外，向未硫化状态下的刮水橡胶的材料添加所谓的二次硫化促进剂。它能实现 硫化过程的进一步符合目标的促进。在此，例如加入二硫代磷酸盐如过渡金属烷基二硫代 磷酸盐作为二次硫化促进剂。这种二次硫化促进剂在刮水橡胶的材料中的含量至少在其未 硫化状态下关于橡胶成分总含量具有例如0. 01至5%，优选0. 3至3%的质量百分比。除硫化促进剂外，还额外将金属氧化物，如氧化镁或氧化锌加入刮水橡胶的材料。 它们活化并调节硫化速度。所述刮水橡胶有利地适用于尤其是车用刮水器的刮水片以及门密封件。例 1下列成分的橡胶混合物参加了硫化反应。 在图1中以橡胶混合物的灵活的动量S’基于时间的关系图的形式示出按例1的 橡胶混合物在硫化反应期间的动态。在图1中示出了两种橡胶系统的动态，它们作为橡胶成分仅含有天然橡胶或氯丁 橡胶以及分别含有使这些橡胶成分硫化的优化的硫化系统。在此，测量曲线12对应含天然 橡胶的橡胶混合物的动态，测量曲线14则对应含氯丁橡胶的橡胶混合物的动态。若两种橡胶馏分互相以比例60 40混合，则产生测量曲线16。可知，使用用于天 然橡胶和氯丁橡胶的硫化优化系统的混合不会导致橡胶系统的优化系统，所述橡胶系统包 含天然橡胶和氯丁橡胶的混合。例 2下列成分的橡胶混合物参加了硫化反应。 在图2中以橡胶混合物的灵活的动量S’基于时间的关系图的形式示出按例2的 橡胶混合物在硫化反应期间的动态。图2中示出了两种橡胶系统的动态，它们作为橡胶成分仅含有氯丁橡胶，其中一 个橡胶系统含有烃基噻唑硫酮作为优化氯丁橡胶硫化的硫化促进剂。在此，测量曲线22对 应不含烃基噻唑硫酮的含氯丁橡胶的橡胶混合物的动态，测量曲线24则对应包含烃基噻 唑硫酮的含氯丁橡胶的橡胶混合物的动态。此外还示出了两种橡胶系统的动态，它们分别作为橡胶成分包含CR和NR的混合 物，其中，其中一个橡胶系统含有作为硫化系统的烷基噻唑硫酮。在此，测量曲线26对应不 含烷基噻唑硫酮的含CR/NR的橡胶混合物的动态，测量曲线28则对应具有烷基噻唑硫酮作为硫化系统的含CR/NR的橡胶混合物的动态。可知，烷基噻唑硫酮的添加不仅强烈影响了硫化期间纯氯丁橡胶材料的动态，而 且还不很突出地正面影响了天然橡胶和氯丁橡胶的混合物的硫化行为。然而显然不存在任 何可从中推导出含NR/CR的橡胶混合物的硫化行为的线性关系。此外，将烷基噻唑硫酮添加到仅含有氯丁橡胶的混合物中对由此产生的橡胶材料 的后来的机械特性有明显影响。仅含有氯丁橡胶的混合物示有明显上升的模量100%或肖 氏硬度，而在含NR/CR的混合物中则效果甚微。例 3下列成分的橡胶混合物参加了硫化反应。 在图1中以橡胶混合物的灵活的动量S’基于时间的关系图的形式示出按例3的 橡胶混合物在硫化反应期间的动态。在此，30表示作为橡胶成分仅含有天然橡胶的橡胶混 合物的动态，32表示作为橡胶成分仅含有氯丁橡胶的橡胶混合物的动态，34表示使用合适 的硫化系统时，作为橡胶成分具有天然橡胶与氯丁橡胶的混合物的橡胶混合物的动态，所 述硫化系统包括给硫剂、硬化剂和硫化促进剂。观察拉伸特性时，该例中NR与CR掺和的协作效果很明显。因此抗拉强度和模量 100%要高于使用单成分的CR和NR时的情况。此外可知，按本发明的硫化系统虽然用于交联作为橡胶成分仅包含CR或NR的橡 胶混合物仅受制于用于橡胶混合物的交联，然而也非常适合用于交联包括NR和CR的混合物的橡胶混合物。例 4下列成分的橡胶混合物参加了硫化反应。
在图4中以橡胶混合物的灵活的动量S’基于时间的关系图的形式示出按例4的 橡胶混合物1至4在硫化反应期间的动态。在图4中示出了橡胶混合物的动态，它们作为橡胶成分包含NR与CR的混合物。在 此，测量曲线42对应橡胶混合物1的动态，测量曲线44对应橡胶混合物2的动态，测量曲 线46对应橡胶混合物3的动态以及测量曲线48对应橡胶混合物4的动态。可知，天然橡胶与氯丁橡胶的混合比例对硫化反应的硬化动态学有显著影响。
权利要求
一种用于刮水器的刮水橡胶，包括至少一种通过硫化变硬的橡胶成分，其特征在于，刮水橡胶的材料至少在未硫化状态下包含交联剂与硫和/或与给硫剂的组合物。
2.按权利要求1所述的刮水橡胶，其特征为，交联剂是三嗪和/或噻重氮。
3.按权利要求1至3之一所述的刮水橡胶，其特征为，交联剂、硫和给硫剂的含量至少 在刮水橡胶的未硫化状态下关于刮水橡胶材料中橡胶成分总含量具有0. 3至30%的重量 百分比。
4.按前述权利要求之一所述的刮水橡胶，其特征为，给硫剂是二硫代磷酸盐、秋兰姆和 /或二硫化己内酰胺。
5.按前述权利要求之一所述的刮水橡胶，其特征为，给硫剂的含量至少在刮水橡胶的 未硫化状态下关于刮水橡胶材料中橡胶成分总含量具有0. 01至8%的重量百分比。
6.按前述权利要求之一所述的刮水橡胶，其特征为，刮水橡胶的材料至少在未硫化状 态下附加地含有硫化促进剂。
7.按权利要求7所述的刮水橡胶，其特征为，硫化促进剂是次磺酰胺、胍、秋兰姆、烷基 四氢噻唑硫酮和/或噻唑。
8.按权利要求8所述的刮水橡胶，其特征为，次磺酰胺是噻唑次磺酰胺。
9.按权利要求7至9之一所述的刮水橡胶，其特征为，硫化促进剂的含量至少在刮水橡 胶的未硫化状态下关于刮水橡胶材料中橡胶成分总含量具有0. 1至8%的重量百分比。
10.按前述权利要求之一所述的刮水橡胶，其特征为，以过渡金属烷基二硫代磷酸盐的 形式设置了 二次硫化促进剂。
11.按前述权利要求之一所述的刮水橡胶，其特征为，作为橡胶成分设置了氯丁橡胶与 天然橡胶、异乙烯橡胶和/或至少部分环氧化的天然橡胶的混合物。
12.按权利要求12所述的刮水橡胶，其特征为，氯丁橡胶的含量关于橡胶成分总含量 具有至少20%的重量百分比。
13.按权利要求12或13所述的刮水橡胶，其特征为，天然橡胶、异乙烯橡胶或环氧化的 天然橡胶的含量关于橡胶成分总含量具有至少30%的重量百分比。
14.按前述权利要求之一所述的刮水橡胶，其特征为，刮水橡胶的材料额外含有金属氧 化物。
15.按至少一个前述权利要求所述的刮水橡胶在车用刮水片或门密封件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于刮水器的刮水橡胶，它至少包含通过硫化硬化的橡胶成分，其中，刮水橡胶的材料至少在未硫化状态下包含交联剂与硫和/或与给硫剂的组合物。
文档编号B60S1/38GK101878138SQ200880118013
公开日2010年11月3日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年11月28日
发明者E·皮特斯, H·克莱因奈克特, H·帕顿, R·莱 申请人:罗伯特·博世有限公司