包含酚类化合物的无硫交联组合物的制作方法

文档序号:21784881发布日期:2020-08-07 20:26阅读:119来源:国知局
本发明涉及基于弹性体的橡胶组合物、包含这种组合物的复合材料,以及包含这种组合物或这种复合材料的轮胎。
背景技术
:轮胎增强帘布层通常包括橡胶混合物和增强缆绳,它们通常是金属的并且在表面覆盖有黄铜。由于这些帘布层在轮胎滚动过程中承受高应力,因此可以理解,橡胶和增强元件之间的粘合是一个关键特性。粘合功能通常对橡胶混合物加强特定配方,特别是需要高含量的硫和氧化锌,低含量的硬脂酸,钴盐的存在,以及延迟作用促进剂的使用。但是,这些具有高硫含量的硫化体系在半成品的制造过程中构成了很大的限制,特别是为了避免过早交联。因此,对于轮胎制造商而言,找到可以免除复合材料中的硫、同时又能与增强缆绳具有良好粘合的橡胶组合物配方将是有利的。wo2017/081387和wo2017/081388提出了基于包括官能化二烯聚合物的聚合物基质的橡胶组合物和复合材料。该官能化二烯聚合物带有至少一个芳族基团,所述芳族基团被至少两个邻位羟基官能团取代。橡胶组合物的交联通过硫化体系或基于一种或多种过氧化物化合物的体系进行。橡胶组合物与金属具有良好的粘合性能,但需要使用接枝聚合物。因此,有更简单的解决方案来改善粘合性能是有利的。专利申请jp2011252107描述了一种对金属具有良好粘合的橡胶组合物,该组合物包含二烯弹性体和钴盐。没食子酸或没食子酸水合物促进钴盐的溶解。该组合物与硫基体系交联。尽管具有良好的粘合特性,该组合物同时使用了硫和钴盐。此外,不应以组合物的刚度为代价来实现粘合的改善。在继续研究的过程中,申请人发现了一种可以解决上述问题的橡胶组合物,该橡胶组合物在与增强元件的粘合方面具有特别有利的特性,特别是用于制造轮胎用复合材料时,同时还改善了该组合物的刚度特性。因此,根据本发明的组合物使得可以获得对增强元件的优异粘合和良好的刚度,而无需任何硫化或磺化或钴盐的存在。技术实现要素:本发明涉及一种橡胶组合物,其基于至少一种弹性体,增强填料和至少一种通式(i)的酚类化合物其中:-g1代表羟基,羧基或烷氧基或氢原子;-g2表示羟基或氢原子;-g3代表羟基,羧基,氢羰基,羧基烷基,氨基或氨基烷基或氢原子;取代基g1至g3中的至少一个包含氧原子,所述酚类化合物的摩尔质量至多等于1000g/mol,所述组合物不含分子硫或包含小于1phr分子硫。具体实施方式定义表述“组合物基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应的产物,在制备组合物的各个阶段的过程中,这些(基本)成分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应,在开始制备时改性组合物。因此,本发明所使用的组合物在未交联状态和交联状态下可能不同。在本发明的含义内,表述“重量份/一百重量份弹性体”(或phr)应被理解为表示每一百重量份弹性体的重量份。在本说明书中,除非另外明确指出,给出的所有的百分比(%)均为质量百分比。而且,由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即排除了极限值a和b),而由表述“a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸至“b”的数值范围(即包括严格的极限值a和b)。在本文献中,当通过表述“a至b”表明数值区间时,也优选表明了通过表述“在a和b之间”表示的区间。说明书中提到的包含碳的化合物可以是化石来源的,也可以是生物来源的。在后者的情况下,他们可以部分或完全地源自生物质,或者通过源自生物质的可再生原材料获得。特别是涉及聚合物,增塑剂,填料等。弹性体根据本发明的成分包括至少一种弹性体,其有利地选自二烯、烯烃和热塑性弹性体及其混合物,优选地选自高不饱和二烯、烯烃和热塑性弹性体及其混合物。二烯弹性体应记得“二烯弹性体”或“橡胶”(这两个术语以已知的方式为同义的并且可互换)应被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。在本专利申请中,根据定义,二烯弹性体是非热塑性的。由于在大多数情况下,二烯弹性体的tg为负,即小于0℃,因此可以按已知方式将其分为两类:称为“基本不饱和”的类别和称为“基本上饱和”的类别。“基本上不饱和的”二烯弹性体应被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源(共轭二烯)单元含量大于15%(摩尔%)的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中,“高度不饱和的”二烯弹性体被特别理解为表示具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。相反,术语“基本上饱和的”二烯弹性体是指二烯源的单元的含量低或非常低,总是小于15%(mol%)的弹性体,例如丁基橡胶,例如二烯的共聚物和epdm类型的α-烯烃的共聚物。给定这些定义,无论上述类别如何,可以在根据本发明的组合物中使用的术语“二烯弹性体”更具体地是指:(a)通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物;(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物;(c)通过乙烯和包含3至6个碳原子的α-烯烃与包含6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物,例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体。(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式,特别是氯化或溴化形式。1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯特别适合用作共轭二烯。适合用作乙烯基芳族化合物的示例包括:苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体,特别是选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)和这种共聚物的混合物。以下为优选合适的:聚丁二烯,特别是1,2-单元含量在4%和80%之间的那些或顺式-1,4-单元含量大于80%的那些;聚异戊二烯;丁二烯/苯乙烯共聚物,特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间,更特别地在20%和40%之间,丁二烯部分的1,2-键含量在4%和65%之间,且反式-1,4-键含量在20%和80%之间的那些;丁二烯/异戊二烯共聚物,特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间,且玻璃化转变温度为-40℃至-80℃的那些;或者异戊二烯/苯乙烯共聚物,特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且tg在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中,苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间,且更特别地在10%和40%之间,异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间,且更特别地在20%和50%之间,丁二烯含量在5重量%和50重量%之间,且更特别地在20%和40%之间,丁二烯部分的1,2-单元含量在4%和85%之间,丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6%和80%之间,异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10%和50%之间的那些,且更通常地tg在-20℃和70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别适合使用。弹性体可以具有任何微观结构,所述微观结构取决于所使用的聚合条件,特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。所述弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得;它们可以为偶联的和/或星形支化的,或者可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。为了与炭黑偶联,可以提及的是例如包括c-sn键的官能团或者胺化官能团,例如二苯甲酮;为了偶联至增强无机填料例如二氧化硅,可以提及的是例如硅醇官能团或具有硅醇封端的聚硅氧烷官能团(例如描述于fr2740778或us6013718),烷氧基硅烷基团(例如描述于fr2765882或us5977238),羧基(例如描述于wo01/92402或us6815473、wo2004/096865或us2006/0089445)或者聚醚基团(例如描述于ep1127909或us6503973)。作为官能化弹性体的其它例子,还可以提及的是环氧化型弹性体(例如sbr、br、nr或ir)。如上所述的聚合物的tg以已知的方式例如通过dsc(差示扫描量热法)进行测量,并且除非在本申请中另外明确指出,则根据标准astmd3418(1999)进行测量。烯烃弹性体就本发明而言,术语“烯烃型弹性体”是指其弹性链是碳基链的弹性体,主要包括表示为o的烯烃单体单元。单体o可来源于本领域技术人员已知的任何烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯,这些单体任选地被线性或支链烷基取代。优先地,o是乙烯单元[-ch2-ch2-],并且在这种优先情况下,烯烃弹性体是乙烯弹性体。o的摩尔含量大于50%。更准确地说,o的摩尔含量在50%到100%之间,有利地在50%到95%之间,优先地在65%到85%之间。因此,就本发明而言,烯烃型弹性体也是一种共聚物,也包括0至50mol%的非烯烃单元,即除o以外的单元。非烯烃单元,表示为a’,存在于碳基链中,因此由单体o和a'表示的总摩尔含量等于100%。用于制备烯烃弹性体的非烯烃单体可选自不导致不饱和度的非烯烃单体和一旦聚合后导致由弹性体链(二烯单体除外)承受不饱和度的单体。不导致不饱和度的非烯烃单体基本上是乙烯基和丙烯酸/甲基丙烯酸单体。例如,此类单体可选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯,这些单体任选地被烷基或芳基或其他官能团取代。例如,用于通过共聚制备具有不饱和度的烯烃型弹性体的非二烯类单体是本领域技术人员均已知用于形成不饱和弹性体的那些,例如甲基丙烯酸二环戊二烯氧乙基酯。热塑性弹性体(tpe)就本发明而言,术语“热塑性弹性体”是指具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构的热塑性弹性体(简称tpe)。它们为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物。有利地包含在本发明的组合物中的热塑性弹性体为嵌段共聚物,所述嵌段共聚物的热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学特性可以变化。在本专利申请中,当提及tpe的玻璃化转变温度时,其涉及相对于弹性体嵌段的tg。tpe优先具有优先小于或等于25℃,更优先地小于或等于10℃的玻璃化转变温度(tg)。当在非常低的温度下使用时,大于这些最小值的tg值会降低根据本发明的组合物的性能质量;在这种情况下tpe甚至更优选地小于或等于-10℃。优选地,tpe的tg也大于-100℃。以已知的方式,tpe具有两个玻璃化转变温度峰(tg,根据测量astmd3418),相对于tpe的弹性体部分的更低温度和相对于tpe的热塑性部分的更高温度。因此,tpe的柔性嵌段通过小于环境温度(25℃)的tg限定,而刚性嵌段具有大于60℃的tg。为了在特性上同时为弹性体的和热塑性的,tpe必须具有足够不相容的嵌段(即,由于其各自的重量、其各自的极性或其各自的tg值而不同)从而保持其弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。tpe可以为具有少量嵌段(小于5,通常2或3)的共聚物,在该情况下这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量。这些tpe可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们通常也为三嵌段弹性体,所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线性排列,或者以星形构造或支化构造排列。通常地,这些链段或嵌段中的每一个通常包含至少大于5个,通常至少大于10个基本单元(例如对于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。tpe还可以包含大量小嵌段(大于30,通常50至500),在该情况下这些嵌段优选具有相对低的重量,例如500至5000g/mol;这些tpe将在下文被称为多嵌段tpe和弹性体嵌段/热塑性嵌段序列。tpe可以是线性形式、具有至少三个分支的星形形式、支化或树枝状形式。例如,tpe是选自以下组的共聚物:苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(sibs),苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs),苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis),聚丁二烯/聚氨酯(tpu),聚醚/聚酯(cope),聚醚/聚酰胺(peba)。上文以实例给出的tpe还有可能在根据本发明的多层层压件的层内彼此混合。作为市售tpe弹性体的例子,可以提及由kuraray以商品名hybrar5125出售或由kraton以商品名d1161出售的sis类型的弹性体,或者由polimerieuropa以商品名eurotonnesolt166出售的线性sbs类型的弹性体,或kraton以商品名d1184出售的星状sbs型的弹性体。还可以提及由dexcopolymers公司以名称vector(例如vector4114或vector8508)销售的弹性体。在多嵌段tpe中,可以提及由exxon公司销售的vistamaxxtpe;由dsm公司以名称arnitel销售或由dupont公司以名称hytrel销售或由ticona公司以名称riteflex销售的copetpe;由arkema公司以名称pebax销售的pebatpe;或由sartomer公司以名称tpu7840销售或由basf公司以名称elastogran销售的tputpe。官能化在一种特定的布置中,根据本发明的组合物包含至少一种官能化的弹性体。术语“官能化的”是指其带有官能基团,有利地包括官能团的官能基团,所述官能团包括诸如共轭二烯官能团、环氧化物官能团、羰基官能团、酸酐官能团或酸酯官能团,有利地所述官能团选自呋喃,蒽,环戊二烯,吡咯,噻吩和环氧基,有利地选自呋喃,蒽,环戊二烯,富烯和环氧基,非常有利地选自蒽和环氧基。本领域技术人员熟知的术语“共轭二烯”官能团是指存在两个连续的碳-碳双键,其可以位于弹性体链上或弹性体链的分支上,在这种情况下,它将被称为悬挂官能团。弹性体上存在的官能团以本领域技术人员已知的方式通过共聚或通过后聚合改性而获得,并且取决于生产方法,其可以直接由链的主链携带,或者可以由侧基携带。例如,环氧化二烯弹性体可通过等效的非环氧化二烯弹性体的环氧化而获得,例如通过基于氯乙醇或溴乙醇的方法或基于过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法;特别参见kautsch.gummikunstst.,2004,57(3),82,或通过二烯单体与带有环氧化物官能团的单体的自由基共聚,特别是包括环氧化物官能团的甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(参见,例如macromolecules1998,31,2822)或通过使用具有环氧化物官能团的丁腈氧化物。交联体系交联通常改善橡胶组合物的弹性性能。交联体系旨在反应以引起橡胶组合物的交联。以本领域技术人员已知的方式,弹性体的交联可以根据所述弹性体的性质以几种方式进行。根据本领域技术人员的知识,适用于根据本发明的组合物中的弹性体的任何类型的交联均可用于本发明,只要其不含分子硫,即假设硫不是所述交联体系的必要成分。因此,根据本发明的橡胶组合物不含分子硫或包含小于1phr,优选小于0.5phr,更优选小于0.2phr分子硫。非常优选地,该组合物不包含任何分子硫作为交联剂。在弹性体主要由热塑性弹性体化合物组成的特定布置中,可能不使用任何交联体系,并且热塑性嵌段的固化可足以通过热塑性嵌段的物理交联形式有效地使弹性体硬化。在弹性体主要由热塑性弹性体化合物组成的另一特定布置中,交联体系可以有利地基于一种或多种过氧化物化合物(例如,wo2017/103387中所述),或者可以通过以下辐射(例如wo2017/064091中所述)进行交联。在根据本发明的橡胶组合物的弹性体主要包含二烯弹性体的特定布置中,交联体系可以有利地基于一种或多种过氧化物化合物或基于一种或多种秋兰姆多硫化物类型的化合物。当根据本发明的组合物的弹性体被官能化时,取决于由弹性体携带的官能团的性质,可以使用特定的交联剂。因此,特别可能的是使前述的环氧化弹性体与多元酸交联,或使含有前述的共轭双键的弹性体与聚亲二烯体交联。过氧化物在根据本发明的组合物包含二烯弹性体或热塑性弹性体的特定情况下,交联体系有利地基于一种或多种过氧化物化合物,所述过氧化物化合物占0.01至10phr。可用于根据本发明的组合物中的过氧化物可以是本领域技术人员已知的任何过氧化物。优选地,过氧化物选自有机过氧化物。术语“有机过氧化物”是指有机化合物,即包含碳的化合物,其包括-o-o-基团(两个氧原子通过共价单键连接)。在交联过程中,有机过氧化物在其不稳定的o-o键处分解为自由基。这些自由基允许形成交联键。根据一个实施方案,有机过氧化物选自二烷基过氧化物,单过氧化碳酸酯,二酰基过氧化物,过氧缩酮和过氧酯。优选地,二烷基过氧化物选自二枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物,叔丁基枯基过氧化物,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己-3-炔,α,α’-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯,α,α'-二[(叔戊基过氧)异丙基]苯,二(叔戊基)过氧化物,1,3,5-三[(叔丁基过氧)异丙基]苯,1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇和1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇。二枯基过氧化物和1,3-和1,4-异丙基枯基过氧化物的混合物(例如,由arkema以商标名dc60出售)也是有利的。也可以使用某些单过氧碳酸酯,例如oo-叔丁基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯,oo-叔丁基o-异丙基单过氧碳酸酯和oo-叔戊基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。在二酰基过氧化物中,优选的过氧化物是苯甲酰过氧化物。在过氧缩酮中,优选的过氧化物选自1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯,3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙基酯,2,2-二(叔戊基过氧)丙烷,3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(或甲基乙基酮过氧化物环状三聚体),3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧戊环,4,4-双(叔戊基过氧)戊酸正丁酯,3,3-二(叔乙基)戊基过氧)丁酸乙基酯,1,1-二(叔丁基过氧)环己烷,1,1-二(叔戊基过氧)环己烷及其混合物。优选地,过氧酯选自过氧苯甲酸叔丁酯,过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。特别优选地,有机过氧化物选自二枯基过氧化物,芳基或二芳基过氧化物,二乙酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物,二苯甲酰过氧化物,二(叔丁基)过氧化物,叔丁基枯基过氧化物,2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷,4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯,oo-(叔丁基)o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯,过氧异丙基碳酸叔丁酯,过氧苯甲酸叔丁酯,过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯,1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物,更优选选自二枯基过氧化物,4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯,oo-(叔丁基)o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯,过氧异丙基碳酸叔丁酯,过氧苯甲酸叔丁酯,过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯,1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。秋兰姆多硫化物在根据本发明的组合物包含二烯弹性体的特定情况下,交联体系有利地基于一种或多种秋兰姆多硫化物型化合物,所述秋兰姆多硫化物占0.5至15phr。固化后,发现这种交联剂可为组合物提供足够的内聚力,而不会产生真正的交联:通过本领域技术人员已知的常规溶胀方法,可测量的交联实际上徘徊在检测阈值处。优选地,上述秋兰姆多硫化物的含量在0.5和10phr之间,优选在1至5phr的范围内。这样的化合物是本领域技术人员已知的并且例如wo2011/092124中描述。作为可用作化学交联体系的秋兰姆多硫化物化合物,可以提及的是四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”),四甲基秋兰姆二硫化物(“tmtd”),二五亚甲基秋兰姆四硫化物(“dptt”)以及这些化合物的混合物。多元酸在根据本发明的组合物包含环氧官能化的弹性体的特定情况下,交联体系有利地基于一种或多种多元酸化合物,所述二酸化合物占0.2至100phr,优选地0.2至50phr,更优选从0.9至20phr。术语“多元酸化合物,例如二酸”是指包含多个羧酸官能团的化合物,例如在基团a的任一侧带有两个羧酸官能团,a是包含1至1800个碳原子的烃基二价基团。这种化合物例如描述在专利申请wo2014/095582中。基于一种或多种多元酸化合物的所述交联体系还包含相对于多元酸化合物上存在的羧酸官能团的占0.01至4摩尔当量,优选0.01至3摩尔当量的咪唑。作为可用作化学交联体系的咪唑化合物,可以提及的是1,2-二甲基咪唑,1-癸基-2-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑,后者是优选的。本领域技术人员熟知的术语“摩尔当量”应理解为所述化合物或官能团的摩尔数与所述参考化合物或官能团的摩尔数之间的商。因此,当使用1mol化合物或官能团a时,相对于化合物或官能团a的2当量化合物或官能团b表示2mol化合物或官能团b。聚亲二烯体在根据本发明的组合物包含含有共轭二烯官能团的官能化弹性体的特定情况下,交联体系有利地基于一个或多个聚亲二烯体。特别适合使用的化合物是通式(i)化合物其中:-a表示共价键或包含至少1个碳原子的烃基基团,其任选地被一个或多个杂原子取代和中断,-r1、r2、r3和r4相互独立地表示选自氢原子和烃基基团的相同或不同基团,一方面r1和r2以及另一方面r3和r4可能与它们所连接的环的碳原子一起形成环。优选地,在通式(i)的聚亲二烯体中,a表示共价键或基于二价烃基的基团,其包含1至1800个碳原子,优选2至300个碳原子,更优选2至100个碳原子并且非常优选2至50个碳原子。超过1800个碳原子时,聚亲二烯体是一种不太有效的交联剂。因此,a优选地代表二价烃基基团,包括3至50个碳原子,优选5至50个碳原子,更优选8至50个碳原子,甚至更优选10至40个碳原子。优选地,a是脂族或芳族类型的二价基团或至少包括脂族部分和芳族部分的基团,优选芳族类型的二价基团或至少包括脂族部分和芳族部分的基团。更优选地,a是至少包括脂族部分和亚芳基-二亚烷基或亚烷基-二亚芳基类型的芳族部分的二价基团;尤其是,a优选为亚苯基-二亚烷基(例如亚苯基-二亚甲基或亚苯基-二亚乙基)或亚烷基-二亚苯基(例如亚甲基-二亚苯基)。优选地,当a被中断时,它被选自氧、氮和硫的至少一个杂原子(优选氧)中断。根据一个优选的实施方案,a被选自烷基,环烷基烷基,芳基,芳烷基,羟基,烷氧基,氨基和羰基的至少一个取代。基团r1,r2,r3和r4彼此独立地表示选自氢原子,含1至20个碳原子的烷基,含5至24个碳原子的环烷基,含6至30个碳原子的芳基以及含7至25个碳原子的芳烷基中的相同或不同的基团;该基团可以任选被一个或多个杂原子中断和/或取代,一方面r1和r2以及另一方面r3和r4,可以与它们所连接的环的碳原子一起形成一个环,所述环选自包含5至12个碳原子、优选5或6个碳原子的芳族,杂芳族或脂族的环。优选地,r1、r2、r3和r4彼此独立地表示选自氢原子和含有1至6个碳原子的直链或支链烷基中的相同或不同的基团;该基团可任选地被取代。优选地,在根据本发明的组合物中,聚亲二烯体的含量在0.2至100phr、优选0.2至50phr的范围内。这是因为,低于0.2phr的聚亲二烯体,交联的效果并不显著,而高于100phr的聚亲二烯体,相对于聚合物基质的重量,交联剂、聚亲二烯体变成主要的。因此,聚亲二烯体的含量优选在0.4至27phr,优选0.9至20phr的范围内。可用于本发明目的的聚亲二烯体是可市售获得的或由本领域技术人员根据熟知的技术容易地制备的,例如根据文献(walterw.wrightandmichaelhallden-abberton"polyimides"inullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,2002,wiley-vch,weinheim.doi:10.1002/14356007.a21_253.)中描述的路线。例如,作为可用于本发明目的的可商购的聚亲二烯体,可提及双马来酰亚胺和双柠檬二酰亚胺。在优选的布置中,根据本发明的橡胶组合物不含除上述基于一种或多种过氧化合物,基于一种或多种二酸化合物,或基于一种或多种聚亲二烯体化合物的交联体系以外的交联体系。特别地,当交联体系基于一种或多种过氧化合物或基于一种或多种二酸化合物时,其有利地没有硫化体系,或包含小于1phr、优选小于0.5phr、更优选小于0.2phr硫化体系。类似地,该组合物优选不含本领域技术人员已知的任何硫化促进剂或活化剂,或包含小于1phr,优选小于0.5phr,更优选小于0.2phr的任何硫化促进剂或活化剂。当有利地包括在根据本发明的组合物中的交联体系基于一种或多种秋兰姆多硫化物类型的化合物时,有利地,它不需要另一种交联剂或硫或另一种额外的硫化剂(硫供体,或硫化促进剂或活化剂)。本发明的组合物因此可以有利地不含硫或这种额外的硫化剂,或者可包含1phr以下,优选0.5phr以下,更优选0.2phr以下的仅极少量的硫或这种额外的硫化剂。根据另一个有利的具体实施方案,本发明的组合物也可不含锌或氧化锌(其已知为硫化活化剂),或者可包含1phr以下,优选0.5phr以下,更优选0.2phr以下的仅极少量的锌或氧化锌。增强填料可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料,例如有机填料如炭黑,增强无机填料如二氧化硅,或这两类填料的共混物,特别是炭黑和二氧化硅的共混物。所有炭黑,特别是通常用于轮胎的haf、isaf或saf型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在“轮胎级”炭黑中,将更特别地提及100、200或300系列(astm级)的增强炭黑,例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑,或者取决于目标应用,更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请wo97/36724或wo99/16600)。作为除炭黑之外的有机填料的例子,可提及如申请wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。在本专利申请中,术语“增强无机填料”应根据定义理解为表示任何无机或矿物填料而无论其颜色或其来源(天然的或合成的),其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”,其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段,换言之,其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑;所述填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-oh)。提供增强无机填料的物理状态并不重要,无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然,术语“增强无机填料”也意指不同的增强无机填料的混合物,特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。硅质类型的矿物填料,特别是二氧化硅(sio2),或者铝质类型的矿物填料,特别是氧化铝(al2o3)适合作为无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅,特别是bet比表面积和ctab比表面积均小于450m2/g,优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”),将提及例如,来自degussa公司的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅、来自rhodia公司的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、来自ppg公司的hi-silez150g二氧化硅、来自huber公司的zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如专利申请wo03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。所用的增强无机填料,特别是如果其为二氧化硅,优选具有45和400m2/g之间的,更优选60和300m2/g之间的bet比表面积。优选地,全部增强填料(炭黑和/或增强无机填料,例如二氧化硅)的含量在20至200phr之间,更优选在30至150phr之间,已知的最佳值根据具体目标应用而不同;例如,对于自行车轮胎的预期增强水平当然小于能够持续在高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎,乘用车轮胎或用于多用途车(如重型车辆)的轮胎)需要的增强水平。根据本发明的一个优选实施方案,使用增强填料,所述增强填料包含30至150phr之间,更优选50至120phr之间的有机填料(特别是炭黑)以及任选的二氧化硅;当存在二氧化硅时,其优选以20phr以下,更优选10phr(例如0.1至10phr之间)以下的含量使用。可代替地,根据本发明的一个优选实施方案,使用包含30至150phr之间,更优选50至120phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的炭黑的增强填料;当存在炭黑时,其优选以20phr以下,更优选10phr(例如0.1至10phr之间)以下的含量使用。为了将增强无机填料偶联至弹性体,以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂),特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别地使用硅烷多硫化物,其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的,例如在专利申请wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所描述。作为硅烷多硫化物的例子,将更特别提及双((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物,三硫化物或四硫化物),例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中,特别是使用式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的缩写为tespt的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,或式[(c2h5o3si(ch2)3s]2的缩写为tespd的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的示例,也可提及双(单(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物),更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物,如专利申请us2004/132880中所述。作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂,尤其提及双官能poss(聚有机硅氧烷)或者如专利申请wo02/30939和wo02/31041所描述的羟基硅烷多硫化物,或者例如专利申请wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或poss。在根据本发明的橡胶组合物中,偶联剂的含量优选在4和12phr之间,更优选在4和8phr之间。在另一种布置中,根据本发明的橡胶组合物不包含任何偶联剂。本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料,前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层,或者在其表面包含在存在或不存在覆盖剂或偶联剂的情况下可以在填料和弹性体之间建立键的官能位点、尤其是羟基位点。酚类化合物根据本发明的组合物包含至少一种通式(i)的酚类化合物其中:-g1代表羟基,羧基或烷氧基或氢原子;-g2表示羟基或氢原子;-g3代表羟基,羧基,氢羰基,羧基烷基,氨基或氨基烷基或氢原子;取代基g1至g3中的至少一个含有氧原子,所述酚类化合物的摩尔质量至多等于1000g/mol,所述组合物不含分子硫或包含小于1phr分子硫。在本说明书中,术语“酚类化合物”表示通式(i)的芳族化合物。术语“羧基”或“羧酸官能团”是指式-cooh的基团,其中碳原子通过双键与氧原子相连,通过单键与羟基-oh相连。术语“氢羰基”是指式-cho的基团,其中碳原子通过双键与氧原子相连,通过单键与氢原子相连。术语“氨基”指的是式-nh2的基团。术语“氨基烷基自由基”是指式-cnh2n-nh2的自由基,其中n有利地为1和15之间,优选地1和10之间,非常优选地1和5之间,更优选地1和3之间的整数。有利地,通式(i)的酚类化合物被至少两个羟基取代。优选地,g1、g2和g3独立地代表羟基或氢原子。有利地,通式(i)的酚类化合物被至少一个羧基取代。有利地,通式(i)的酚类化合物至少在羟基的对位处被取代。术语“对位处取代”是指,如本领域技术人员公知,所述酚类化合物的芳香环在位置4被取代,所述羟基被认为在位置1,位置1到6对应于构成所述芳香环的碳原子。令人惊讶的是,申请人发现,当通式(i)的酚类化合物至少在羟基的对位处被取代时,根据本发明的组合物的粘合性能特别得到改善,特别是当所述酚类化合物在羟基的对位处被羧基取代时。有利的是,g1和g3独立地选自羟基和羧基以及氢原子。不管优选实施例如何,通式(i)的酚类化合物的摩尔质量至多等于1000g/mol,优选小于800g/mol,更优选小于600g/mol,非常优选小于400g/mol,非常优选小于220g/mol,非常优选小于200g/mol,或甚至180g/mol。根据本发明的橡胶组合物具有与金属组分粘合的特别有利的特性,特别是通过存在通式(i)的酚醛化合物,特别是用于制造复合材料,尤其是用于轮胎的复合材料,同时提高了所述组合物的刚度性能。根据本发明的橡胶组合物有利地包含0.1至25phr酚类化合物,优选地包含2至15phr。低于0.1phr,酚类化合物对根据本发明的橡胶组合物的粘合性能没有显着影响。高于25phr,未观察到进一步的明显增益。出人意料地,根据本发明的组合物对增强缆绳具有非常良好的粘合力,而无需使用钴盐。因此,如本领域技术人员已知的,根据本发明的组合物优选地不含钴盐,并且其已知的效果是粘合力的改善,或包含小于1phr,优选小于0.5phr,更优选小于0.2phr,非常优选小于0.1phr的钴盐。各种添加剂根据本发明的橡胶组合物还可以包括本领域技术人员已知的并且通常用于轮胎的橡胶组合物中的所有或一些常规添加剂,特别是例如在本专利申请中下文中所定义的内层,增塑剂(增塑油和/或增塑树脂),如上所述以外的增强填料或非增强填料,颜料,保护剂(例如抗臭氧蜡),化学抗臭氧剂,抗氧化剂,抗疲劳剂或增强树脂(例如,在专利申请wo02/10269中描述的)。除了偶联剂之外,这些组合物也可包含偶联活化剂,用于覆盖无机填料的试剂,或更通常的加工助剂,所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并且降低组合物的粘度并且改进组合物在未处理态下的可加工能力,这些试剂为例如可水解硅烷,如烷基烷氧基硅烷(例如辛基三乙氧基硅烷或辛硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。橡胶组合物的制备根据本发明的橡胶组合物在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的制备阶段进行制造:-热机械加工或捏合阶段,其可以在单个热机械步骤中进行,在该步骤中将所有必要的组分,特别是弹性体基质、酚类化合物、填料和任选的各种其他添加剂引入合适的混合器中,例如标准内部混合器(例如“banbury”型)。可以在热机械捏合的同时在一个或更多个部分中向弹性体中引入填料。在填料(特别是炭黑)已经被全部或部分引入母料形式的弹性体中的情况下(如在例如专利申请wo97/36724和wo99/16600中所描述),直接捏合母料并且在适当情况下引入组合物中存在的非母料形式的其它弹性体或增强填料、以及任选的各种其他添加剂。热机械捏合在高温下进行,最高温度在110℃和200℃之间,优选在130℃和185℃之间,通常持续的时间在2和10分钟之间。-在第一阶段期间获得的混合物冷却至较低温度(通常低于120℃,例如在40℃和100℃之间)之后,可以在外部混合器(例如开放式研磨机)中进行第二阶段的机械加工。根据本领域技术人员的知识,在进行第一阶段或第二阶段期间当后者进行时,会添加任选的交联体系。例如,通常将在第一阶段中加入基于多元酸或基于聚亲二烯体的交联体系。通常将在第二阶段中添加基于过氧化物的交联体系。由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延,特别是用于实验室表征,或者以橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出。该组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后),并且可以是用在轮胎中的半成品。以本领域技术人员已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度并且在压力下进行足够时间的固化,所述时间可以例如在5分钟和90分钟之间变化,所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸。复合材料本发明还涉及至少基于组件和根据本发明的橡胶组合物的复合材料。术语“至少基于组件和根据本发明的组合物的复合材料”应理解为是指包含该组件和所述组合物的复合材料,该组合物可以在复合材料的制造过程的各个阶段与该组件的表面反应,特别是在组合物的交联过程中或在组合物交联之前的复合材料的制造过程中。所述组件可以是全部或部分基于金属或纺织品。特别地,所述组件可以是纺织品性质的,即由有机材料,特别是聚合材料或无机材料制成,例如玻璃,石英,玄武岩或碳。聚合材料可以是热塑性类型的,例如脂族聚酰胺,特别是聚酰胺6-6,和聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚合材料可以是非热塑性类型的,例如芳族的聚酰胺,特别是芳族聚酰胺,和纤维素(天然的或人造的),特别是人造纤维。在一种特定的布置中,所述组件包括金属表面。组件的金属表面构成所述组件的至少部分、有利地是全部的表面,并旨在与本发明的组合物接触。根据本发明的组合物覆盖组件的至少一部分,有利地覆盖所述组件的全部。有利地,该组件是部分或全部为金属的,金属部分至少包括金属表面。优选地,该组件完全由金属制成。根据本发明的第一变型,组件的金属表面由与组件的其余部分不同的材料制成。换句话说,组件由至少部分地、有利地全部被形成金属表面的金属层覆盖的材料制成。本质上,至少部分地、有利地全部被金属表面覆盖的材料是金属的或非金属的,优选地是金属的。根据本发明的第二变型,组件由相同的材料制成,在这种情况下,组件由与金属表面的金属相同的金属制成。根据本发明的一个实施例,金属表面包括选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包括这些金属中的至少一种的合金的金属。合金可以是例如二元或三元合金,例如钢,青铜和黄铜。优选地,金属表面的金属是铁,铜,锡,锌或包括这些金属中的至少一种的合金。更优选地,金属表面的金属是钢,黄铜(cu-zn合金),锌或青铜(cu-sn合金),甚至更优选黄铜或锌,非常优选黄铜。在本专利申请中,表述“金属表面的金属是以下表示的金属”等于说金属表面由以下表示的金属制成。例如,上面写的表述“金属表面的金属是黄铜”是指金属表面由黄铜制成。由于某些金属在与环境空气接触时会发生氧化,因此除不锈钢外,金属可能会被部分氧化。当金属表面由钢制成时,钢优选为碳钢或不锈钢。当钢是碳钢时,其碳含量优选在0.01%和1.2%之间或在0.05%和1.2%之间,或者在0.2%和1.2%之间,特别是在0.4%和1.1%之间。当钢是不锈钢时,其优选包含至少11%的铬和至少50%的铁。所述组件可以是任意形状的。优选地,该组件以线状或缆绳的形式提供。根据本发明的具体实施方案,组件具有至少等于一毫米的长度。长度是指组件的最长尺寸。作为具有至少等于一毫米的长度的组件,可以提及例如在车辆轮胎中使用的增强元件,诸如线状的元件(单丝或缆线)和非线状元件。根据本发明的特别优选的实施方案,复合材料是增强结构,其中所述组件构成增强元件,并且其中根据本发明的组合物涂覆该增强元件。根据一个特别优选的实施方案,该复合材料是一种增强产品,其包括增强元件和嵌入有增强元件的压延橡胶,每个增强元件由根据本发明实施方案中的任何一个先前定义的组件组成,并且所述压延橡胶包含根据本发明的橡胶组合物。根据该实施方案,加强元件通常在主方向上并排布置。对于轮胎中设想的应用,复合材料可以构成轮胎增强件。根据本发明的复合材料可以处于原始状态(橡胶组合物交联之前)或处于固化状态(橡胶组合物交联之后)。在使组件与根据本发明的橡胶组合物接触之后,将复合材料固化。可以通过包括以下步骤的方法来制造复合材料:-制备两层根据本发明的组合物,-通过将组件放置在两层之间,从而使组件夹在两层中,-在适当的情况下,固化复合材料。或者,可通过将组件沉积在层的一部分上从而制造复合材料,然后将该层自身折叠以覆盖该组件,从而该组件夹在其整个长度或一部分长度。这些层可以通过压延来生产。在复合材料的固化过程中,橡胶组合物是交联的。当旨在将复合材料用作轮胎中的增强材料时,复合材料的固化通常在轮胎胎体的固化期间进行。轮胎轮胎是本发明的另一个主题,其基本特征是包含根据本发明的组合物或复合材料。所述轮胎可以处于原始状态(橡胶组合物交联之前)或处于固化状态(橡胶组合物交联之后)。通常,在轮胎的制造过程中,在固化轮胎的步骤之前,组合物或复合物以原始状态(即,在橡胶组合物交联之前)沉积在轮胎的结构中。本发明更特别地涉及旨在装配客运车辆类型的机动车辆、suv(“运动型多用途车”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆(如重型农业车辆或工程车辆)等的轮胎。能够在轮胎内定义三种区域:·与环境空气接触的径向外部区域,该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。外侧壁是弹性体层,该弹性体层相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧,位于胎冠和胎圈之间,以完全或部分地覆盖从胎冠延伸至胎圈的胎体增强件的区域。·与充气气体接触的径向内部区域,该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内气密层或内衬)组成。·轮胎的内部区域,亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。本说明书中定义的组合物特别适合于轮胎的内层。因此,本发明还涉及包括内层的轮胎,该内层包括根据本发明的组合物或复合材料。根据本发明,内层可以选自胎体帘布层,胎冠帘布层,胎圈钢丝填充物,胎冠脚,去耦层,胎面底层和这些内层的组合。优选地,内层选自胎体帘布层,胎冠帘布层,胎圈钢丝填充物,胎冠脚,去耦层以及这些内层的组合。因此,在不限制于此的情况下,本发明的主题是以下实施方案中的至少一个:1.一种橡胶组合物,其基于至少一种弹性体、增强填料和至少一种通式(i)的酚类化合物其中:-g1代表羟基,羧基或烷氧基或氢原子;-g2表示羟基或氢原子;-g3代表羟基,羧基,氢羰基,羧基烷基,氨基或氨基烷基或氢原子;取代基g1至g3中的至少一个包含氧原子,所述酚类化合物的摩尔质量至多等于1000g/mol,所述组合物不含分子硫或包含小于1phr分子硫。2.根据前述实施方案所述的橡胶组合物,其中所述通式(i)的酚类化合物被至少两个羟基取代。3.根据前述实施方案所述的橡胶组合物,其中所述通式(i)的酚类化合物被至少一个羧基取代。4.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物,其中g1和g3独立地选自羟基、羧基以及氢原子。5.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物,其中所述通式(i)的酚类化合物至少在羟基的对位处被取代。6.根据实施方案1所述的橡胶组合物,其中g1、g2和g3独立地表示羟基或氢原子。7.根据前述实施方案中的一项所述的组合物,其中所述酚类化合物的摩尔质量小于800g/mol。8.根据前述实施方案中的一项所述的组合物,其中所述酚类化合物的含量为0.1至25phr。9.根据前述实施方案中的一项所述的组合物,其中所述组合物不含钴盐或含有少于1phr的钴盐。10.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物,其中增强填料包括炭黑,二氧化硅或炭黑和二氧化硅的混合物。11.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物,其中增强填料的含量在20和200phr之间。12.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物,其包含至少一种选自二烯,烯烃和热塑性弹性体及其混合物的弹性体。13.根据实施方案12所述的橡胶组合物,其包含至少一种二烯弹性体或一种热塑性弹性体。14.根据前述实施方案所述的橡胶组合物,其包含基于一种或多种过氧化合物的交联体系,所述过氧化合物占0.01至10phr。15.根据实施方案13所述的橡胶组合物,其包含基于一种或多种秋兰姆多硫化物类型的化合物的交联体系,所述秋兰姆多硫化物化合物占0.5至15phr。16.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物,其包含至少一种官能化的弹性体。17.根据实施方案16所述的橡胶组合物,其包含至少一种环氧化物官能化弹性体。18.根据前述实施方案所述的橡胶组合物,其包含基于一种或多种多元酸化合物的交联体系,所述多元酸化合物占0.2至100phr。19.根据实施方案16的橡胶组合物,其包含至少一种包含共轭二烯官能团的官能化弹性体。20.根据前述实施方案所述的橡胶组合物,其包含基于一种或多种聚亲二烯体的交联体系。21.根据实施方案12所述的橡胶组合物,其包含至少一种热塑性弹性体。22.根据前述实施方案所述的橡胶组合物,其不包含任何交联体系。23.一种复合材料,其基于一种组件和实施方案1至22中的一项所述的组合物。24.根据前述实施方案所述的复合材料,其具有金属表面。25.根据前述实施方案所述的复合材料,其中所述组件的金属表面由与所述组件的其余部分不同的材料制成。26.根据实施方案24和25所述的复合材料,其中所述组件的金属表面包括选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包括这些金属中的至少一种的合金的金属。27.根据实施方案24至26中任一项所述的复合材料,其中金属表面的金属是铁,铜,锡,锌或包括这些金属中的至少一种的合金。28.根据实施方案24至27中任一项所述的复合材料,其中金属表面的金属选自黄铜,钢,锌和青铜。29.根据实施方案23至28中任一项所述的复合材料,其中所述组件的长度至少等于一毫米。30.根据实施方案23至29中任一项所述的复合材料,其中所述组件是线状或缆绳。31.一种轮胎,其包含根据实施方案1至22中的一项所述的组合物或根据实施方案23至30中的一项所述的复合材料。32.一种轮胎,其包含一种内层,所述内层包括根据实施方案1至22中的一项所述的组合物或根据实施方案23至30中的一项所述的复合材料。实施例各种橡胶组合物的制备按以下方式进行:将包含环氧化物官能团的聚合物、接着将混合物的所有其他成分依次引入内部混合器中(最终填充度:按体积计约70%),初始容器温度约为60℃。然后以一个步骤进行热机械加工,直至达到最高“滴落”温度150℃。由此获得的混合物在30℃的使所有物质混合的外部混合器(均质机)上回收并冷却。制备的橡胶组合物列于表1和2。表1t1t2c1c2c3nr(1)100100100100100炭黑(2)5060606060枯基过氧化物(3)2.52.52.52.52.5邻苯二酚接枝二烯聚合物(4)015000没食子酸(3)00500原儿茶酸(3)00050对羟基苯甲酸(3)00005所述组合物是以phr为计提供的表2c4c5c6c7c8c9nr(1)100100100100100100炭黑(2)506060606060枯基过氧化物(3)2.52.52.52.52.52.5水杨酸(3)500000多巴胺(3)050000间苯三酚(3)005000间苯二酚(3)000500愈创木酚(3)0000501,2,4-苯三醇(3)000005所述组合物是以phr为计提供的(1)天然橡胶(2)n326(3)由sigma-aldrich供应(4)聚(异戊二烯-共-二羟基肉桂酸甲基丙烯酸酯),mn=6500g/mol,mw=15300g/mol,3,4-二羟基芳基0.92meq/g,由specificpolymers公司供应应注意,组合物“t1”不包括任何特定的酚类化合物。邻苯二酚接枝二烯聚合物符合wo2017/081387的教导。它以15phr的比例引入,以便在与其他试验化合物相比的成分中引入相当数量(以摩尔计)的活性多酚基团。实施例1橡胶组合物的刚度通过拉伸试验确定。这些试验能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明,根据1988年9月的法国标准nft46002进行这些试验。在第二次伸长时(即,以用于测量本身提供的伸长率的适应性循环之后),以10%的伸长率(以ma10表示)测量名义割线模量值(或表观应力,单位为mpa)。在温度(23±2℃)和湿度(50±5%相对湿度)的标准条件下根据法国标准nft40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸测量。结果以相对于表1中的橡胶组合物“t1”的基数100表示。表3组合物t1t2c1c2c3c4c5c6c7c8c9ma10100106151121139117121124108107106实施例2然后通过测试确定橡胶组合物和组件之间的粘合品质,在所述测试中测量从硫化橡胶组合物中抽出具有金属表面的单线截面所需的力。为此,以测试样品的形式制备复合材料,该测试样品含有:一方面,单独的金属线作为具有金属表面的组件,另一方面,包含交联橡胶组合物的弹性体混合物。准备试样根据以下流程,将橡胶组合物用于制备试样形式的复合材料:制备一块橡胶,其由在固化前相互粘贴的两个板组成。该块的两个板由相同的橡胶组合物组成。正是在该块的制备过程中,将单线嵌在两个未加工状态下的板之间,所述单线相隔的距离相等并且使单线的端部在这些板的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸测试。然后,将包括各个单线的模块放入适合目标测试条件的模具中,并由本领域技术人员自行决定;举例来说,在当前情况下,在5.5公吨的压力下根据组合物,在170℃下将块固化25分钟至90分钟。单线是黄铜涂层的钢线。他们的直径为1.75mm;黄铜涂层的厚度为200nm至1μm。用根据本发明的组合物制备的试样对应于根据本发明的复合材料。粘合力测试在固化结束时,将因此由交联的块和单线组成的结果测试试样放置在合适的拉伸测试机的夹具之间,从而使得有可能在给定的速度和给定的温度下(例如在本情况下,在100mm/min和环境温度下)单独测试每个段。通过测量从测试试样中撕出所述段的“撕出”力表征粘合水平。结果以相对于对照试样的基数100表示,该对照试样包含与被测试样具有相同性质的单线,并且包含表1中所示的橡胶组合物“t1”。大于对照试样的值(任意设置为100)表明结果有所改善,即撕裂力比对照试样的值(任意设置为100)更大。表4组合物t1t2c1c2c3c4c5c6c7c8c9黄铜10017332467340023171673175832001331283表4示出了在对照试样和根据本发明的试样上进行的粘合力测试的结果。根据本发明的复合材料,其在粘合力测试中的值远高于100,具有大大提高的抗撕裂性。还值得注意的是,在没有任何硫化步骤的情况下观察到复合材料性能的改善,这在复合材料的生产中通常是必需的。当前第1页12
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