基于环氧树脂、胺硬化剂和咪唑的橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及旨在特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物。本发明的主题也为包含根据本发明的橡胶组合物的橡胶成品或橡胶半成品，以及包含至少一种根据本发明的组合物的轮胎。


背景技术：

2.在轮胎的某些部分中使用在轮胎的小应变过程中表现出高刚度的橡胶组合物是众所周知的，如申请wo 02/10269所述。耐小应变性是轮胎必须表现的性质之一，以应对其所经受的应力。
3.可以通过增加增强填料的含量或在组成轮胎部分的橡胶组合物中加入某些增强树脂来获得加强。
4.通常用于增加组合物刚度的增强树脂为基于亚甲基受体/给体体系的增强树脂。术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”是本领域技术人员公知的，并且广泛用于表示能够共同反应以通过缩合生成三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂一方面与增强填料/弹性体网络重叠并渗透，另一方面与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)重叠并渗透。通常，亚甲基受体为酚醛树脂。线型酚醛树脂已在旨在特别用于轮胎或轮胎胎面的橡胶组合物中进行了描述，其应用随粘合力或增强件变化：例如，参考专利ep 0649446。
5.上述亚甲基受体结合有能够使其交联或硬化的硬化剂，所述硬化剂通常也被称为“亚甲基给体”。然后在固化橡胶基质的过程中，通过在位于树脂的酚醛环的邻位和对位的碳与亚甲基给体之间形成亚甲基桥来实现树脂的交联，从而产生三维树脂网络。通常使用的亚甲基给体为六亚甲基四胺(缩写为hmt)或六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写为hmmm或h3m)或六乙氧基甲基三聚氰胺。
6.然而，酚醛树脂(亚甲基受体)与hmt或h3m(亚甲基给体)的组合会在橡胶组合物的交联过程中产生甲醛。实际上，由于这些化合物对环境的潜在影响，因此从长远来看，期望从橡胶组合物中减少甚至是消除甲醛。
7.为此，已经开发了包含苯酚
‑
甲醛树脂对(亚甲基受体)和hmt或h3m硬化剂(亚甲基给体)的常规组合物的替代组合物。作为示例，申请wo 2011/045342描述了包含环氧树脂对和胺硬化剂的组合物。除了具有不产生甲醛的优点之外，这些组合物还在交联之后表现出比常规组合物更大的刚度，同时保持可接受的滚动阻力。申请wo 2018/002538描述了包含环氧树脂和胺硬化剂的组合物，与已知的组合物相比，所述组合物旨在改善加工性(特别是焦烧时间)/刚度折中。
8.然而，还期望能够调节橡胶组合物在轮胎所有工作温度下的刚度。


技术实现要素：

9.出人意料地，在研究的过程中，申请人发现，环氧树脂、胺硬化剂和咪唑的组合使得能够不产生甲醛，同时保持或甚至改进轮胎各个工作温度下的刚度性质。
10.定义
11.对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份弹性体或橡胶。
12.在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
13.此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
14.表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者处于未交联状态。
15.当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体对于本发明的目的而言是主要的，在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
16.说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源的化合物或生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
17.本发明的详细描述
18.二烯弹性体
19.根据本发明的组合物包含至少一种二烯弹性体。因此，组合物可以仅包含一种二烯弹性体，或者包含多种二烯弹性体的混合物。
[0020]“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应当以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳
‑
碳双键的单体)组成的弹性体。
[0021]
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α
‑
烯烃的epdm型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义范围内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。包含在根据本发明的组合物中的二烯弹性体优选为基本不饱和的。
[0022]“能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体”特别理解为意指：
[0023]
(a)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
[0024]
(b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
[0025]
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
[0026]
适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3
‑
二烯，例如特别是1,3
‑
丁二烯和异戊二烯。
[0027]
适合作为烯烃的为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α
‑
单烯烃。
[0028]
适合作为乙烯基芳族化合物的例如为苯乙烯、邻
‑
甲基苯乙烯、间
‑
甲基苯乙烯或对
‑
甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对
‑
(叔丁基)苯乙烯。
[0029]
适合作为脂族α
‑
单烯烃的特别为具有3至18个碳原子的非环脂族α
‑
单烯烃。
[0030]
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(br)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)。
[0031]
优选地，二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
[0032]“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶
‑
iir)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(sir)共聚物、异戊二烯/丁二烯(bir)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(sbir)共聚物。该异戊二烯弹性体优选地选自天然橡胶或合成顺式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯及其混合物；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式
‑
1,4
‑
键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。优选地并根据本申请的任一设置，二烯弹性体为天然橡胶。
[0033]
优选地，二烯弹性体(优选为异戊二烯弹性体(优选为天然橡胶))的含量为50phr至100phr，更优选为60phr至100phr，以更优选的方式为70phr至100phr，还更优选为80phr至100phr，非常优选为90phr至100phr。特别地，二烯弹性体(优选为异戊二烯弹性体(还优选为天然橡胶))的含量非常优选地为100phr。
[0034]
无论橡胶组合物仅包含一种二烯弹性体还是包含多种二烯弹性体的混合物，根据本发明的橡胶组合物还可以包含少量的除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。优选地，根据本发明的橡胶组合物不包含除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物，或者包含小于10phr，优选小于5phr的除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物。
[0035]
环氧树脂
[0036]
可以在本发明中使用的环氧树脂包括所有聚环氧化物化合物。其可涉及例如芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂以及脂族环氧树脂。例如，芳族环氧树脂可以为胺
‑
芳族环氧树脂。环氧树脂优选为环氧酚醛清漆树脂，即与通过碱性催化获得的甲阶酚醛树脂相比，其为通过酸性催化获得的环氧树脂。
[0037]
特别在芳族环氧树脂中，优选的环氧树脂选自2,2
‑
双[4
‑
(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、聚[(邻
‑
甲苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
(羟基苯甲醛缩水甘油基醚)]、胺芳族环氧树脂以及这些化合物的混合物，优选地，环氧树脂选自聚[(邻
‑
甲苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
甲醛]和聚[(苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
(羟基苯甲醛缩水甘油基醚)]。
[0038]
更优选地，环氧树脂选自聚[(邻
‑
甲苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
甲醛]、聚[(邻
‑
苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
甲醛]、胺芳族环氧树脂以及这些化合物的混合物。
[0039]
作为可以在本发明的上下文中使用的商业可得的环氧树脂的示例，可提及例如来自uniqema的环氧树脂den 439、来自sigma
‑
aldrich的环氧树脂三(4
‑
羟苯基)甲烷三缩水甘油基醚或者来自huntsman的环氧甲酚甲醛树脂araldite ecn 1299。
[0040]
根据本发明的组合物包含在1phr和30phr之间的环氧树脂。考虑到在本发明的上下文中使用的胺硬化剂，低于示出的树脂最小含量时，目标技术效果不足，而高于示出的最大值时，存在过度增加刚度以及过度损害材料的滞后性和延伸性的风险。出于所有这些原因，环氧树脂的含量优选在10phr和25phr之间。还优选地，根据本发明的组合物中环氧树脂的含量在10phr和20phr之间。
[0041]
胺硬化剂
[0042]
本发明的组合物的环氧树脂与能够使树脂交联的特定胺硬化剂组合。
[0043]
根据本发明，胺硬化剂包含至少两个伯胺官能团，所述伯胺官能团位于至少一个(即一个或多个)六元芳环上，所述至少一个六元芳环包含：
[0044]
·
至少一个伯胺官能团，和
[0045]
·
至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自线性或支化的c1
‑
c6烷基、卤素以及被线性或支化的c1
‑
c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
[0046]
使得至少一个六元芳环不包含相对于伯胺官能团位于邻位的氢原子。
[0047]
换言之，胺硬化剂包含一个或多个六元芳环和至少两个伯胺官能团，所述伯胺官能团位于同一个六元芳环上或分布在多个六元芳环上。
[0048]
以本领域技术人员公知的方式，伯胺官能团理解为意指氮原子与两个氢原子键合的胺官能团。
[0049]
优选地，胺硬化剂包含1至3，更优选1或2个六元芳环。
[0050]
优选地，胺硬化剂包含2至4，更优选2个伯胺官能团，所述伯胺官能团位于胺硬化剂的至少一个六元芳环上。
[0051]
在能够构成ri基团的卤素中，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。优选地，卤素选自氯原子和溴原子，更优选地，卤素为氯原子。
[0052]
根据本发明的第一实施方案，胺硬化剂可以包含六元芳环，所述六元芳环包含：
[0053]
·
至少两个伯胺官能团，和
[0054]
·
至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自线性或支化的c1
‑
c6烷基、卤素以及被线性或支化的c1
‑
c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
[0055]
使得所述环不包含相对于伯胺官能团位于邻位的氢原子。
[0056]
根据本发明的第二实施方案，胺硬化剂还可以包含至少两个相同或不同的六元芳环，所述环各自包含：
[0057]
·
至少一个伯胺官能团，和
[0058]
·
至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自线性或支化的c1
‑
c6烷基、卤素以及被线性或支化的c1
‑
c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
[0059]
使得所述环不包含相对于伯胺官能团位于邻位的氢原子。
[0060]
根据另一个实施方案，胺硬化剂还可以包含多个六元芳环和至少两个位于同一个芳环上的伯胺官能团。
[0061]
当胺硬化剂包含多个(即至少两个)六元芳环时，这些环可以相同或不同。例如，这
些环可以在构成所述环的原子的特性、和/或位于所述环上的伯胺官能团的数量、和/或位于所述环上的ri基团的特性和/或数量、和/或所述环上的伯胺官能团和ri基团的位置方面彼此不同。优选地，当胺硬化剂包含多个六元芳环时，这些环是相同的。
[0062]
如上所示，胺硬化剂包含至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自线性或支化的c1‑
c6烷基、卤素以及被线性或支化的c1‑
c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺。在表述“被线性或支化的c1‑
c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺”中，本领域技术人员清楚地理解，术语“被线性或支化的c1‑
c6烷基取代”涉及醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺中的每一种。
[0063]
无论本发明的实施方案如何，胺硬化剂优选包含至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自线性或支化的c1‑
c6烷基、卤素以及被线性或支化的c1‑
c6烷基取代的醚、叔胺和硫醚。更优选地，胺硬化剂包含至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自线性或支化的c1‑
c6烷基、卤素以及被线性或支化的c1‑
c6烷基取代的硫醚。
[0064]
无论本发明的实施方案如何，相同或不同的ri基团非常优选地选自线性或支化的c1‑
c6烷基。换言之，胺硬化剂的所有ri基团均可以为线性或支化的c1‑
c6烷基，所述线性或支化的c1‑
c6烷基优选地选自甲基、乙基和丙基。
[0065]
无论本发明的实施方案如何，胺硬化剂的至少一个六元芳环可以包含至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自卤素以及被线性或支化的c1‑
c6烷基取代的醚、叔胺和硫醚，且至少一个ri基团选自线性或支化的c1‑
c6烷基。
[0066]
无论本发明的实施方案如何，并且无论是否涉及ri基团或醚、叔胺、硫醚、酮、酯或酰胺的基团，线性或支化的c1‑
c6烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基和丁基。优选地，线性或支化的c1‑
c6烷基选自甲基、乙基和丙基。更优选地，线性或支化的c1‑
c6烷基选自甲基和乙基。
[0067]
无论本发明的实施方案如何，胺硬化剂的芳环的原子可以为碳原子，并可任选地包含氮原子。优选地，胺硬化剂的芳环的所有原子均为碳原子。换言之，胺硬化剂的六元芳环优选为包含6个碳原子的芳环。
[0068]
在下式(i)至(v)中，应记住，ri基团可以相同或不同。
[0069]
根据本发明的一个实施方案，胺硬化剂对应于式(i)：
[0070][0071]
优选地，根据该实施方案，胺硬化剂对应于式(ii)：
[0072][0073]
根据本发明的另一个实施方案，胺硬化剂对应于式(iii)：
[0074][0075]
其中
[0076]
n表示0至4，优选1至3的整数，
[0077]
r1和r2相同或不同，并选自氢原子以及甲基、乙基、异丁基或苄基；优选地，r1和r2均表示氢原子。
[0078]
优选地，根据该实施方案，胺硬化剂对应于式(iv)：
[0079][0080]
其中：
[0081]
n表示1或2，优选为1，
[0082]
r1和r2相同或不同，并选自氢原子以及甲基、乙基、异丁基或苄基；优选地，r1和r2均表示氢原子。
[0083]
更优选地，根据该实施方案，胺硬化剂对应于式(v)：
[0084][0085]
非常优选地，根据本发明，胺硬化剂选自以下化合物和这些化合物的混合物：
[0086]
[0087]
以及
[0088]
作为可以在本发明的上下文中使用的商业可得的胺硬化剂的示例，可提及例如来自albemarle的ethacure 100或ethacure 300，或者来自lonza的lonzacure detda、lonzacure mdea或lonzacure mcdea。
[0089]
胺硬化剂的量在1phr和15phr之间。低于示出的最小值时，已证明目标技术效果不足，而高于示出的最大值时，存在不利于加工未加工状态的组合物的风险。优选地，胺硬化剂的含量在5phr至10phr，优选2phr至8phr的范围内。
[0090]
咪唑
[0091]
根据本发明的组合物包含通式(a)的咪唑
[0092][0093]
其中，
[0094]
‑
r
a
表示氢原子或烃基，并任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，
[0095]
‑
r
b
表示烃基，
[0096]
‑
r
c
和r
d
彼此独立地表示氢原子或烃基，并任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，
[0097]
‑
或者r
c
和r
d
与其附接的咪唑环的碳原子共同形成环，并任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代。
[0098]
表述“任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代”理解为意指当r
a
、r
c
和r
d
基团表示烃基时，其可独立地被杂原子中断(换言之，杂原子插入在烃链中)和/或被官能团取代，所述杂原子优选地选自氮、氧和硫。官能团理解为意指包含杂原子的基团，所述基团优选地选自氨基、烷基胺基、烷氧基和羟基，优选地选自羟基和氨基。
[0099]
氨基理解为意指式
‑
nh2的基团。羟基理解为意指式
‑
oh的基团。
[0100]
优选地，通式(a)的咪唑具有满足如下条件的基团：
[0101]
‑
r
a
选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至25个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，
[0102]
‑
r
b
选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，
[0103]
‑
r
c
和r
d
独立地选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，或者r
c
和r
d
与其附接的咪唑环的碳原子共同形成环，所述环选自芳族环、芳杂环或脂族环，并包含
5至12个碳原子，优选包含5或6个碳原子。
[0104]
优选地，r
a
选自具有2至12个碳原子的烷基和具有7至13个碳原子的芳烷基，并任选地被取代。更优选地，r
a
选自具有7至13个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，r
b
选自具有1至12个碳原子的烷基。还更优选地，r
a
选自具有7至11个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，r
b
选自具有1至4个碳原子的烷基。
[0105]
优选地，r
c
和r
d
独立地选自氢原子以及具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基和具有7至13个碳原子的芳烷基。可替选且还优选地，r
c
和r
d
与其附接的咪唑环的碳原子形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
[0106]
非常优选地，r
c
和r
d
表示氢原子，r
a
和r
b
如上选择。
[0107]
在优选的设置中，r
a
为包含11至13个碳原子的萘基烷基，任选地被至少一个羟基取代，r
b
为具有1至4个碳原子的烷基，r
c
和r
d
独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烷基。萘基烷基理解为意指通式(a1)的基团，其中n表示在1和3之间的整数：
[0108][0109]
优选地，r
a
为被至少一个羟基取代的包含11至13个碳原子的萘基烷基，r
b
为具有1至3个碳原子的烷基，r
c
和r
d
为氢原子。非常优选地，r
a
为2
‑
萘酚
‑1‑
甲基，r
b
为甲基，r
c
和r
d
为氢原子，则化合物(a)对应于式(a2)：
[0110][0111]
根据本发明的橡胶组合物优选包含0.1phr至5phr，优选0.1phr至3phr，非常优选0.2phr至3phr，非常优选0.2phr至2phr的通式(a)的咪唑。低于这些含量时，技术效果不足，而高于这些含量时，通式(a)的咪唑可能与胺硬化剂竞争并改变在交联的过程中获得的网络。
[0112]
用于本发明要求的咪唑是商业可得的，或者由本领域技术人员根据公知技术(例如在文献jp2012211122和jp2007269658或者在science of synthesis,2002,12,325
‑
528中描述的技术)容易地制得。
[0113]
例如，作为商业可得并用于本发明要求的咪唑，可提及1,2
‑
二甲基咪唑、1
‑
癸基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑或者可从hunstman以名称aradur 3123商业获得的1
‑
((2
‑
甲基
‑
1h
‑
咪唑
‑1‑
基)甲基)
‑2‑
萘酚。
[0114]
增强填料
[0115]
根据本发明的轮胎的组合物优选包含增强填料。
[0116]
增强填料可以包括已知能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或者炭黑和增强无机填料的混合物。更优选地，增强填料主要包括(甚至仅包括)炭黑，特别是在组合物用于内层的情况下。增强填料还可以主要包括增强无机填料，特别是在组合物用于胎面的情况下。
[0117]
此类增强填料通常由颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20nm和200nm之间，特别且更优选在20nm和150nm之间。
[0118]
所有炭黑(特别是通常用于轮胎的haf、isaf或saf型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(astm级)的增强炭黑(例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347和n375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可以例如已经引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请wo 97/36724和wo 99/16600)。根据标准d6556
‑
10测量炭黑的bet比表面积[多点(至少5个点)法
‑
气体：氮气
‑
相对压力p/p0范围：0.1至0.3]。
[0119]
在本专利申请中，根据定义，“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然或合成的)，其相对于炭黑也被称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(
‑
oh)基团。
[0120]
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(sio2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(al2o3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，将提及例如来自degussa的ultrasil 7000和ultrasil 7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil 1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi
‑
sil ez150g二氧化硅，来自huber的zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请wo 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0121]
使用“the journal of the american chemical society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的brunauer
‑
emmett
‑
teller方法以已知的方式通过气体吸附测定二氧化硅的bet比表面积，更具体地根据1996年12月的法国标准nf iso 9277(多点(5个点)体积法
‑
气体：氮气
‑
排气：160℃下1小时
‑
相对压力p/p0范围：0.05至0.17)测定。根据1987年11月的法国标准nf t 45
‑
007(方法b)测定二氧化硅的ctab比表面积。
[0122]
铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(al2o3)或氢氧化铝(氧化物))或者增强氧化钛(例如在us 6610261和us 6747087中描述)也适合作为增强无机填料。
[0123]
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或者任何其它合适的致密形式。当然，“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
[0124]
本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含能够在存在或不存在覆盖剂或偶联剂的情况下在填料和弹性体之间建立结合的官能位点(特别是羟基位点)。
[0125]
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第
二官能团的化合物。例如，这种双官能的化合物可以包括含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
[0126]
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由evonik以名称“si69”出售的缩写为tespt的双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者由evonik以名称“si75”出售的缩写为tespd的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷(例如，由momentive以名称“nxt silane”出售的s
‑
(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
[0127]
偶联剂的含量优选小于12phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，当存在增强无机填料时，相对于无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5phr至12phr的范围内，更优选在4phr至8phr的范围内。本领域技术人员根据组合物中使用的无机填料的含量可以容易地调节该含量。
[0128]
根据本发明，当存在增强填料时，增强填料(优选地增强填料主要包括(甚至仅包括)炭黑)的含量可以在20phr至200phr，优选30phr至150phr，优选40phr至100phr，优选50phr至80phr的范围内。
[0129]
交联体系
[0130]
交联体系可以为轮胎橡胶组合物的领域的技术人员已知的任何类型的体系。交联体系可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
[0131]
优选地，交联体系基于硫；则其可被称为硫化体系。硫可以以任何形式(特别是分子硫或供硫剂的形式)提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍)。
[0132]
使用含量优选在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和8.0phr之间的硫化促进剂。
[0133]
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2
‑
巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为mbts)、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n,n
‑
二环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)、n
‑
(叔丁基)
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)、n
‑
(叔丁基)
‑2‑
苯并噻唑次磺酰亚胺(tbsi)、四苄基秋兰姆二硫化物(tbztd)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)以及这些化合物的混合物。
[0134]
各种添加剂
[0135]
根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知并通常用于轮胎橡胶组合物中的全部或部分常见添加剂和加工助剂，例如，增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)和抗疲劳剂。
[0136]
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)。
[0137]
橡胶成品或橡胶半成品和轮胎
[0138]
本发明的主题还为包含根据本发明的组合物的橡胶成品或橡胶半成品。
[0139]
本发明的主题还为包含根据本发明的组合物的轮胎。
[0140]
能够在轮胎内限定三种区域：
[0141]
·
与环境空气接触的径向外部区域，其包括被称作外层的层，这些层基本上包括轮胎的胎面和外胎侧。外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
[0142]
·
与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体具有气密性的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
[0143]
·
轮胎的内在区域，即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称作轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或者不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
[0144]
本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎的内层和外层，并且对于外层，特别适合于胎面组合物。
[0145]
根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底部、脱离联接层以及这些内层的组合。
[0146]
本发明特别涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、suv(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或工程车辆))的工业车辆等的轮胎。
[0147]
本发明涉及包含根据本发明的未加工状态(即固化之前)和固化状态(即交联或硫化之后)的橡胶组合物的制品。
[0148]
橡胶组合物的制备
[0149]
根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：
[0150]
‑
热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将所有必需组分(特别是弹性体基质、填料以及除了交联体系之外的任选的其它各种添加剂)引入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如
‘
班伯里’型))中。可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料加入到弹性体中。在填料已全部或部分地加入到母料形式的弹性体(例如，如申请wo 97/36724和wo 99/16600中所述)中的情况下，除了交联体系之外还加入直接捏合的母料、未以母料形式存在于组合物中的其它弹性体或填料(如果存在)以及任选的其它各种添加剂。
[0151]
在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
[0152]
‑
在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后加入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。
[0153]
此类组合物的制备方法例如包括以下步骤：
[0154]
a)在第一步骤(“非生产”步骤)的过程中将增强填料引入到二烯弹性体中，热机械捏合(例如，一次性或分批次)所有物质，直到达到在110℃和190℃之间的最高温度；
[0155]
b)将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；
[0156]
c)随后在第二步骤(“生产”步骤)的过程中加入交联体系；
[0157]
d)捏合所有物质直至小于110℃的最高温度。
[0158]
可以在非生产阶段(a)或生产阶段(c)的过程中彼此独立地加入在1phr和30phr之间的环氧树脂、在1phr和15phr之间的胺硬化剂以及通式(a)的咪唑。优选地，在非生产阶段(a)的过程中加入环氧树脂，在生产阶段(c)的过程中加入胺硬化剂和通式(a)的咪唑。
[0159]
然后可以将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或者以用于制造轮胎的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出。
[0160]
可以以本领域技术人员已知的方式例如在130℃和200℃之间的温度和压力下进行组合物的交联。
[0161]
除了上述主题之外，本发明还涉及在以下点中描述的主题中的至少一个：
[0162]
1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
[0163]
‑
二烯弹性体，
[0164]
‑
增强填料，
[0165]
‑
交联体系，
[0166]
‑
1至30重量份/百重量份弹性体(phr)的环氧树脂，
[0167]
‑
在1phr和15phr之间的胺硬化剂，所述胺硬化剂包含至少两个伯胺官能团，所述伯胺官能团位于至少一个六元芳环上，所述至少一个六元芳环包含：
[0168]
·
至少一个伯胺官能团，和
[0169]
·
至少两个ri基团，所述ri基团相同或不同，并选自线性或支化的c1
‑
c6烷基、卤素、被线性或支化的c1
‑
c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
[0170]
使得至少一个六元芳环不包含相对于伯胺官能团位于邻位的氢原子，
[0171]
‑
通式(a)的咪唑
[0172][0173]
其中，
[0174]
·
r
a
表示氢原子或烃基，并任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，
[0175]
·
r
b
表示烃基，
[0176]
·
r
c
和r
d
彼此独立地表示氢原子或烃基，并任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，
[0177]
·
或者r
c
和r
d
与其附接的咪唑环的碳原子共同形成环，并任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代。
[0178]
2.根据前一点所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0179]
3.根据点1所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
[0180]
4.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，环氧树脂选自芳族环氧树脂、脂
均表示氢原子。
[0197]
15.根据前一点所述的橡胶组合物，其中，胺硬化剂对应于式(iv)：
[0198][0199]
其中
[0200]
n表示1或2，优选为1，
[0201]
r1和r2相同或不同，并选自氢原子以及甲基、乙基、异丁基或苄基；优选地，r1和r2均表示氢原子。
[0202]
16.根据点14和15中任一项所述的橡胶组合物，其中，胺硬化剂对应于式(v)：
[0203][0204]
17.根据点1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，胺硬化剂选自以下化合物和这些化合物的混合物：
[0205][0206][0207]
以及
[0208]
18.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，胺硬化剂的含量在5phr至10phr，优选2phr至8phr的范围内。
[0209]
19.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，在通式(a)的咪唑中：
[0210]
‑
ra选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6
至30个碳原子的芳基、具有7至25个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，
[0211]
‑
r
b
选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，
[0212]
‑
r
c
和r
d
独立地选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，或者r
c
和r
d
与其附接的咪唑环的碳原子共同形成环，所述环选自芳族环、芳杂环或脂族环，并包含5至12个碳原子，优选包含5或6个碳原子。
[0213]
20.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，在通式(a)的咪唑中，r
a
选自具有2至12个碳原子的烷基和具有7至13个碳原子的芳烷基，并任选地被取代。
[0214]
21.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，在通式(a)的咪唑中，r
a
选自具有7至13个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，r
b
选自具有1至12个碳原子的烷基。
[0215]
22.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，在通式(a)的咪唑中，r
a
选自具有7至11个碳原子的芳烷基，并任选地被取代，r
b
选自具有1至4个碳原子的烷基。
[0216]
23.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，在通式(a)的咪唑中，r
c
和r
d
独立地选自氢原子以及具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基和具有7至13个碳原子的芳烷基，r
c
和r
d
非常优选地为氢原子。
[0217]
24.根据点1至22中任一项所述的橡胶组合物，其中，在通式(a)的咪唑中，r
c
和r
d
与其附接的咪唑环的碳原子形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
[0218]
25.根据点1至18中任一项所述的橡胶组合物，其中，在通式(a)的咪唑中，r
a
为包含11至13个碳原子的萘基烷基，并任选地被至少一个羟基取代，r
b
为具有1至4个碳原子的烷基，r
c
和r
d
独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烷基。
[0219]
26.根据前一点所述的橡胶组合物，其中，r
a
为被至少一个羟基取代的包含11至13个碳原子的萘基烷基，r
b
为具有1至3个碳原子的烷基，r
c
和r
d
为氢原子，并且优选的，r
a
为2
‑
萘酚甲基，r
b
为甲基，r
c
和r
d
为氢原子，则化合物(a)对应于式(a2)：
[0220][0221]
27.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，通式(a)的咪唑的含量在0.1phr至5phr的范围内。
[0222]
28.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料包括炭黑、增强无机填料或者炭黑和增强无机填料的混合物，优选地，增强填料主要包括炭黑。
[0223]
29.根据前述点中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料的含量在20phr至200phr，优选30phr至150phr的范围内。
[0224]
30.橡胶成品或橡胶半成品，所述橡胶成品或橡胶半成品包含根据前述点中任一项所述的橡胶组合物。
[0225]
31.轮胎，所述轮胎包含根据点1至27中任一项所述的橡胶组合物。
[0226]
32.根据点29所述的轮胎，其中，根据点1至27中任一项所述的橡胶组合物存在于
至少一个内层中。
[0227]
33.根据点30所述的轮胎，其中，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。
[0228]
34.根据点29至31中任一项所述的轮胎，其中，根据点1至27中任一项所述的橡胶组合物存在于至少一个外层中。
具体实施方式
[0229]
如下实施例说明了本发明而不限制本发明的范围。
[0230]
实施例
[0231]
所使用的测量
[0232]
·
拉伸测试
[0233]
根据1988年9月的法国标准nf t 46
‑
002进行测试。根据法国标准nf t 40
‑
101(1979年12月)，在温度(23
±
2℃)和湿度(50
±
5％相对湿度)的标准条件下和在更高温度(100
±
2℃)和相同湿度条件下进行所有拉伸测量。23℃和100℃下的测量能够评估在覆盖轮胎通常工作范围的范围内的材料刚度的变化。
[0234]
在第二次伸长(即调节之后)中，在10％伸长(表示为ma10)下在150℃下固化60分钟的样品中测量标称割线模量(或表观应力，以mpa计)(其相对于试样的初始横截面而算出)。
[0235]
结果以基数100表示，为对照分配100的值。大于100的结果表示所考虑的实施例的组合物具有更大的刚度。
[0236]
·
组合物的制备
[0237]
以如下方式进行下列测试：将二烯弹性体、增强填料、在1phr和30phr之间的环氧树脂以及除了硫化体系、胺硬化剂和咪唑之外的各种其它成分连续加入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。
[0238]
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫、次磺酰胺型促进剂、胺硬化剂和咪唑加入到30℃的混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5分钟和12分钟之间)。
[0239]
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式压延(用于测量其物理性质或机械性质)，或以成型元件的形式挤出。
[0240]
组合物的交联在150℃的温度下在压力下进行60分钟。
[0241]
实施例1
[0242]
如上所述制备三种橡胶组合物，两种不符合本发明(c.1和c.2)，一种符合本发明(c.3)。下表1汇总了其配方(以phr计)及其性质。
[0243]
组合物c.2和c.3包含环氧树脂和多胺硬化剂，以替代常规对照组合物c.1中存在的苯酚
‑
甲醛树脂/hmt硬化剂对。
[0244]
除了对照组合物c.1之外，表1中示出的组合物在固化过程中均不产生甲醛。
[0245]
表1
[0246][0247][0248]
(1)天然橡胶
[0249]
(2)炭黑n326(根据标准astm d
‑
1765命名)
[0250]
(3)氧化锌(工业级
‑
umicore)
[0251]
(4)n
‑
1,3
‑
二甲基丁基
‑
n
‑
苯基对苯二胺(来自flexsys的santoflex6
‑
ppd)
[0252]
(5)硬脂(来自uniqema的pristerene 4931)
[0253]
(6)n
‑
环己基苯并噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocure cbs)
[0254]
(7)苯酚/甲醛清漆树脂(来自perstorp的peracit 4536k)
[0255]
(8)六甲氧基甲基三聚氰胺
[0256]
(9)六亚甲基四胺(来自degussa)
[0257]
(10)环氧甲酚甲醛树脂，聚[(邻
‑
甲苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
甲醛]，来自sigma
‑
aldrich，参考号408042
[0258]
(11)芳族二胺硬化剂，来自albemarle的ethacure 100(cas68479
‑
98
‑
1)
[0259]
(12)咪唑，来自huntsman的aradur 3123(cas 185554
‑
99
‑
8)
[0260]
注意到，根据本发明的组合物在环境温度下的刚度与组合物c.1和c.2的刚度相似，在高温下的刚度大于不含咪唑的组合物c.2的刚度，并与组合物c.1的刚度相似，同时相
对于组合物c.1具有在固化过程中不产生甲醛的优点。
[0261]
实施例2
[0262]
如上文所述制备了十种橡胶组合物。下表2汇总了其配方(以phr计)及性质。
[0263]
表2
[0264][0265][0266]
(1)天然橡胶
[0267]
(2)炭黑n347(根据标准astm d
‑
1765命名)
[0268]
(3)氧化锌(工业级
‑
umicore)
[0269]
(4)n
‑
1,3
‑
二甲基丁基
‑
n
‑
苯基对苯二胺(来自flexsys的santoflex6
‑
ppd)
[0270]
(5)硬脂(来自uniqema的pristerene 4931)
[0271]
(6)n
‑
环己基苯并噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocure cbs)
[0272]
(7)环氧甲酚甲醛树脂，聚[(邻
‑
甲苯基缩水甘油基醚)
‑
共
‑
甲醛]，来自sigma
‑
aldrich，参考号408042
[0273]
(8)芳族二胺硬化剂，来自albemarle的ethacure 100(cas68479
‑
98
‑
1)
[0274]
(9)芳族二胺硬化剂，来自albemarle的ethacure 300(cas106264
‑
79
‑
3)
[0275]
(10)咪唑，来自huntsman的aradur 3123(cas 185554
‑
99
‑
8)
[0276]
这些测试表明，加入咪唑能够改进高温下的刚度。测试c.5表明，仅增加硬化剂的量能够提高低温下的刚度，但是不能提高高温下的刚度。测试c.13表明，在没有硬化剂的情况下使用咪唑不能改善高温下的刚度。因此，明显的是，硬化剂和咪唑的组合能够获得在环境温度和高温下均令人满意的刚度。