胎刺和车辆充气轮胎的制作方法

本发明涉及一种胎刺，该胎刺用于锚定在车辆充气轮胎的胎面的胎刺孔中，至少具有基部以及锚定在该基部中的胎刺针，其中，该胎刺至少部分地包裹有至少一种硫化橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶。本发明还涉及一种车辆充气轮胎，该车辆充气轮胎具有带有此种胎刺的胎面。

背景技术：

总体上，具有由钢、铝或塑料构成的胎刺的车辆充气轮胎是已知的并且被使用。胎刺经常由胎刺针和基部组成，该胎刺针具有从胎面突出的自由端，该基部位于此自由端的相反端，该基部具有比胎刺针的面积更大的面积。

ru2148498c1披露了该胎刺针除了突出胎面的自由端之外，被完全容纳在聚合物本体中并被其包围。在此情况下，聚合物用于减轻胎刺的重量并且在胎刺针的自由端的相反端的下部处形成所述基部。一经生产，整个胎刺被整合到车辆充气轮胎的胎面区域内。

还已知的是胎刺可以由橡胶材料生产。这种解决方法例如从jph08300911a或从jp6239112、从ep0383401a1或从de69717544t2中是显而易见的，其中，根据所述文件的披露内容，用于增强目的并且用于改善力传递的纤维材料被额外地嵌入到橡胶中。在实践中尚未发现此方法有成效，因为纤维材料没有展现出能够在车辆充气轮胎的使用寿命内执行胎刺针的力传递功能的足够的耐磨性。胎刺针通常由硬质合金生产。

从de102015223091a1已知胎刺的另一种变体。在这些情况下，通常由硬质合金和/或铝形成的胎刺针和/或基部至少部分地整合到橡胶材料的橡胶护套中。这旨在实现减少胎刺磨损和道路磨损以及减轻部件重量。橡胶护套吸收一定比例的冲击能量。

de102015223091a1披露，包裹胎刺的橡胶材料的肖氏a硬度可以与周围的胎面材料的肖氏a硬度相等或不同，典型的冬季用轮胎的胎面具有低于60的肖氏a硬度。橡胶护套的硬度值未被指定。用于胎刺的护套的橡胶混合物可以是与胎面混合物不同的混合物。胎刺和橡胶护套可以具有多种不同形状和位置。

技术实现要素：

从现有技术出发，本发明的目的是进一步改善在开篇所指明类型的用于车辆充气轮胎的胎刺关于冰上横向侧向力、牵引力和制动性的性能。

根据本发明，该目的由以下方式实现：在开篇被指明的类型的胎刺的情况下，硫化橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶具有根据diniso7619-1在室温下63至78的肖氏a硬度。

出人意料的是，已经发现关于结冰地带上的抓地性能最佳的肖氏a硬度。迄今一直认为，具有在其他方面相同的硫化橡胶特性的最大肖氏a硬度有利于改善胎刺在结冰地带上的抓地性能和其他所期望的性能，比如胎刺磨损和道路磨损。看起来，由于特定的肖氏a硬度，围绕胎刺的材料的一定程度的移动性/屈服性对于性能是有利的。

当护套的硫化橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶具有根据diniso7619-1在室温下63至78的肖氏a硬度时，可以获得特别好的冰上横向侧向力以及显著改善的牵引力和改善的冰上制动性。

根据本发明，胎刺至少部分地包裹有至少一种硫化橡胶混合物和/或至少一种热塑性硫化橡胶。热塑性硫化橡胶在此理解为是指热塑性材料和交联的弹性体的共混物，其在常规使用温度范围内显示弹性体行为，但可以在更高的温度下被热塑处理。热塑性硫化橡胶(tpv)还指弹性体合金。

当热塑性硫化橡胶的(多种)热塑性材料选自由以下各项组成的组：聚氨酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物时是优选的。这些热塑性材料赋予热塑性硫化橡胶有利的硬度。

热塑性硫化橡胶的弹性体优选地基于橡胶混合物，该橡胶混合物包括(多种)橡胶，这些橡胶中的至少一种选自由以各下项组成的组：天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和丁腈-丁二烯橡胶(nbr)。这些橡胶是也可以在胎面的橡胶混合物中使用的橡胶，这有助于胎刺本体良好地结合至胎面的橡胶材料。

在本发明的优选的发展中，胎刺至少部分地包裹有硫化橡胶混合物。以此方式，胎刺本体可以以极佳的方式与车辆充气轮胎的胎面的周围材料相匹配。

该硫化橡胶混合物优选地至少包括二烯橡胶、填充剂、增塑剂和交联试剂。利用这些成分，可以将包裹材料调整至本发明的硬度。

二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链或侧基中具有c＝c双键。

二烯橡胶优选地选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯橡胶(br)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)。

橡胶混合物更优选地包含40至80phr的天然聚异戊二烯(nr)和/或合成聚异戊二烯(ir)以及20至60phr的丁二烯橡胶(br)。

本文献中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。这些单独的物质的重量份的剂量在此总是基于100重量份的混合物中存在的所有橡胶的总质量。所述混合物中存在的所有橡胶的质量总计达100。

橡胶混合物可以包括常规不超过250phr的量的不同的填充剂，比如炭黑、二氧化硅、铝硅酸盐、白垩、淀粉、纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶，其中，这些填充剂可以组合使用。

如果在橡胶混合物中使用炭黑，所使用的类型优选地是那些具有大于30m²/g的ctab表面积(根据astmd3765)的类型。这些可以以简单的方式混合并确保低的热积累。

如果在混合物中存在二氧化硅，则它们可能是轮胎橡胶混合物常用的二氧化硅。当使用具有30至350m²/g、优选110至250m²/g的ctab表面积(根据astmd3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅时是特别优选的。所使用的二氧化硅可以是常规二氧化硅，比如来自赢创公司(evonik)的vn3类型(商品名)的那些二氧化硅，或者是称为hd二氧化硅的高度可分散的二氧化硅(例如来自赢创公司的ultrasil7000)。

如果橡胶混合物包含二氧化硅或其他极性填充剂，可以向混合物添加硅烷偶联剂以改善可加工性并且用于将极性填充剂结合至橡胶。在橡胶/橡胶混合物的混合(原位)期间或在甚至在将填充剂添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的环境下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。可以在此使用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物的任何硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的一个基团，该基团可以在分裂后(如果有必要的话)参加与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以例如是以下化学基团：-scn、-sh、-nh2或-sx-(其中x＝2至8)。可以使用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、对应的二硫化物或另外的具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。硅烷偶联剂在此还可以作为与工业炭黑的混合物，例如tespt，添加至炭黑(来自赢创公司的商品名：x50s)。嵌段巯基硅烷，如例如由wo99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可能使用如在wo2008/083241a1、wo2008/083242a1、wo2008/083243a1以及wo2008/083244a1中描述的硅烷。可以使用，例如，由美国迈图公司(momentive,usa)以多种变体在nxt名称下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(evonikindustries)在名称vpsi363下销售的那些。还可以使用“silatedcorepolysulfides”(scp，具有硅烷化的核心的多硫化物)，在例如us20080161477a1和ep2114961b1中对其进行了描述。

增塑剂包括增塑剂油或增塑剂树脂。加工助剂，其被理解为是指油和其他降黏物质。这些加工助剂可以是例如增塑剂油或增塑剂树脂。

增塑剂油是例如芳香族的、环烷的或石蜡族的矿物油增塑剂，例如mes(温和的提取溶剂化物)或tdae(经处理的馏出物芳香族提取物)、天然油，例如菜籽油、或橡胶制液体油(rtl)或生物质制液体油(btl)或液态聚合物(比如，液体br)，其平均分子量(由gpc＝凝胶渗透色谱法，使用基于bsiso11344:2004的方法确定)是在500g/mol与20000g/mol的范围内。增塑剂树脂包括例如烃树脂。

橡胶混合物中存在的交联剂包括本领域技术人员已知的所有物质。硫和/或硫供体是优选的，其在最后的混合步骤中以本领域技术人员常用的量(0.4phr至8phr)添加至橡胶混合物。

橡胶混合物可以额外地包括常规量的影响硫化的物质，比如硫化促进剂、硫化阻滞剂和硫化活化剂。添加这些物质以控制硫化所需的时间和/或硫化所需的温度并且用于改善硫化橡胶性能。硫化促进剂可以例如选自以下促进剂的组：噻唑促进剂，例如2-巯基苯并噻唑，次磺酰胺促进剂，例如苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(cbs)和苯并噻唑基-2-双环己基次磺酰胺(dcbs)，胍类促进剂，例如n,n'-二苯基胍(dpg)，二硫代氨基甲酸盐促进剂，例如二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化物、硫代磷酸盐。促进剂也可以彼此组合使用，这可以产生协同效应。

还可以进一步在橡胶处理混合物中使用如例如在或商品名下的网络形成体系或如在wo2010/049261a2中描述的体系。

除了已经提到的物质之外，用于包裹胎刺的橡胶混合物可以包括按重量计的常规比例的常规添加剂。这些添加剂包括老化稳定剂(例如n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6ppd)、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(ippd)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)和其他物质(如例如，从j.schnetger,lexikonderkautschuktechnik[lexiconofrubbertechnology[橡胶技术词典]]，第2版，hüthigbuchverlag,heidelberg,1991,第42-48页已知的)、活化剂(例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸))、蜡、增粘树脂(例如烃树脂和松香)、粘合体系(例如基于间苯二酚和甲醛的那些)、以及塑炼助剂(例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd))。

在本发明的有利的发展中，用于包裹胎刺的硫化橡胶混合物的肖氏a硬度通过填充剂的填充水平和/或交联度和/或增塑剂含量来调整。在这些措施的帮助下，可以以简单的方式调整肖氏a硬度而无需改变其他混合的掺和物。经由增塑剂含量来调整肖氏a硬度是特别优选的，因为其他硫化和硫化橡胶性能随之受到程度非常小的影响。

在本发明进一步的有利发展中，在存在二烯橡胶方面，用于包裹胎刺的硫化橡胶混合物对应于周围的胎面的混合物。以此方式，避免了橡胶混合物之间的不相容性。

另外，还发现当硫化橡胶混合物具有减小的滚动阻力(即有助于在行驶操作中减小滚动阻力)时是有利的。这产生低的能量损失。

橡胶混合物优选地可以具有减小的滚动阻力，因为橡胶混合物包括二氧化硅作为填充剂。

当包含二氧化硅的橡胶混合物包括至少一种硅烷偶联剂时，可以进一步减小该橡胶混合的滚动阻力。这用于将填充剂结合至橡胶。

用于车辆充气轮胎的胎刺可以在其形状方面不同。例如，de1020015223091a1披露了胎刺、胎刺针和胎刺基部的一些可能的形状。

根据本发明，胎刺至少部分地包裹有至少一种硫化橡胶混合物和/或至少一种热塑性硫化橡胶。因此可以在胎刺的不同位置使用多种不同的橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶。

胎刺可以首先被硫化橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶完全包裹。以此方式，可以以简单的方式生产胎刺，例如，通过用未硫化的橡胶混合物插入成型，随后进行硫化。插入成型可以从多个不同位置进行，例如从基部或从胎刺针。

其次，还可能的是仅该胎刺针和/或基部至少部分地包裹有硫化橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶。当作为负责将胎刺锚定在胎面的橡胶材料中的主要部分的那一部分(即基部凸缘)具有由硫化橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶制成的护套时是有利的。

具有硫化橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶的该护套可以具有多种不同的外部形式，例如至少在截面上具有圆柱形、圆锥形、不规则形、多边形或锥形和/或配合的外部形状。底切或配合的部分改善了胎刺在车辆充气轮胎的胎面中的粘附。

本发明的胎刺可以通过本领域技术人员已知的方法来生产。例如，由硬质合金和/或铝制成的胎刺可以夹持在用于保持胎刺的装置中，然后用未硫化的橡胶混合物和/或热塑性硫化橡胶至少部分地插入成型。可选地可以对胎刺的被包裹的区域施加粘附促进剂。随后进行硫化。由此生产的胎刺典型地在胎刺自动机械的帮助下被引入和/或结合到准备好硫化的车辆充气轮胎的外表面中。所使用的粘附剂例如是用于橡胶与橡胶粘附或橡胶与金属粘附的反应性粘附剂或热熔粘附剂。

本发明进一步涉及一种车辆充气轮胎，该车辆充气轮胎具有带有根据本发明执行的胎刺的胎面。

附图说明

现在将参考附图和以下表格详细阐述本发明的进一步特征、优点和细节，该附图展示了工作实例。图1示出了与在下方的表面接触的带有胎刺的车辆充气轮胎的侧面截面细节图。

具体实施方式

图1示出了带有胎刺的车辆充气轮胎1的侧面截面细节图，该带有胎刺的车辆充气轮胎在下方的表面12上滚动并且沿着其周长具有多个单独的胎刺3。胎刺3中的每一个都被插入到车辆充气轮胎1的成形的胎面2中，仅胎刺3的胎刺针4的自由端5从车辆充气轮胎1的胎面2突出。当前情况下的胎刺针4由硬质合金组成，该硬质合金可以是例如碳化钨，在此毫无疑问这是可能的，因为胎刺3整体上被橡胶护套7包围，该橡胶护套被压入胎面2的对应的凹槽11中。在胎刺3的与胎刺针4的自由端5相反的一侧，所述胎刺具有基部6，该基部具有表面积8，该基部的投影面积或截面面积比胎刺针4的投影面积或截面面积大。从轴向方向上看，胎刺3的基部6并入支座9中，该支座首先用作橡胶护套7的粘附表面并且其次用于到胎刺针4的连接。胎刺针4被插入或压入支座9中，或藉由粘合性结合被结合至支座9。

表格1指定了用于胎刺3的护套7的示例橡胶混合物。比较混合物被标记为v；用于本发明的胎刺3的混合物被标记为e。通过改变增塑剂含量来改变这些混合物的肖氏a硬度。

在标准条件下生产混合物，其中基础混合物的生产以及随后最终混合物的生产在切向实验室混合器中进行。

通过在160℃下在压力下进行最佳硫化来使用所有混合物生产测试样品，并且通过下文中指定的测试方法使用这些测试样品来确定典型用于橡胶工业的材料性能。

·根据diniso7619-1在室温下的肖氏a硬度

·根据diniso4662在室温下的回弹性

此外，表格1中的混合物用于根据图1的胎刺3在胎刺针4的区域内并且在支座9至基部6处(即在凸缘的基部处)用橡胶混合物插入成型，这些橡胶混合物被硫化并且在胎刺自动机械的帮助下被结合到205/55r16车辆充气轮胎1中，然后进行蒸压。

这些轮胎用于根据以下测试说明进行客观的冰上制动性、牵引力测试、以及横向侧向力测试：

制动性：abs制动性测试和在定义速度范围内的平均延迟评估。

牵引力：用牵引力控制系统(asr)进行加速并且评估在定义速度范围内的平均加速度。

侧向导向：以恒定的定义速度从直线快速转向，测量在转向开始后恒定的时间间隔内的横向加速度。

混合物1(v)的行为被设定在100％。大于100的值意味着对应性能的改善。

表1

a)来自赢创公司(evonik)的vn3

b)来自迈图公司(momentive)的封端的巯基硅烷、nxt硅烷

从表格1显而易见的是，可看出具有由肖氏a硬度73的混合物包裹的胎刺的轮胎在冰上牵引力特性和制动性特性的明显改善、还以及冰上横向侧向力的改善。在相等的阻尼(相等的回弹性)的情况下，具有由更硬(1(v))或更软(3(v))的混合物包裹的胎刺的轮胎没有显示出性能上的这种改善。还已经发现，具有本发明的胎刺的轮胎在噪音特性上有明显改善，并且具有改善的冰上行驶性能。

附图标记清单

1车辆充气轮胎

2胎面

3胎刺(spike)

4胎刺针

5自由端(头端)

6基部

7橡胶护套

8基部表面

9支座

11(胎面中的)凹槽、胎刺孔

12轮胎下方的表面