包含有机酸和用包含羧酸基团的单元官能化的二烯橡胶的稳定聚合物组合物的制作方法

本披露涉及包含有机酸或其盐和用含有羧酸基团或其盐的基团官能化的二烯橡胶的组合物、它们的生产和用途。

背景技术：

1、二烯橡胶用于许多不同的应用中。它们典型地与一种或多种填料组合以生产橡胶配混物，然后这些橡胶配混物成型为制品或与其他成分组合以生产制品。二烯橡胶的主要应用包括轮胎或轮胎的部件，如轮胎胎面。典型的二烯橡胶是二烯的均聚物或至少一种二烯单体的共聚物。

2、橡胶与用于制造橡胶配混物的填料的相互作用可以通过向聚合物中引入官能端基来改善。因此，已经开发了用极性端基官能化的各种二烯橡胶。已发现用含有羧酸基团的基团官能化的二烯橡胶产生改善的配混物，尤其是用于制造轮胎，如例如美国专利申请us2016/0075809 a1和us 2016/0083495 a1(steinhauser和gross)和国际专利申请wo 2021/009154(steinhauser)中所述。然而，发现用含有羧酸基团的单元官能化的聚合物的门尼粘度在储存时可能发生显著变化，而通过sec确定的分子量分布保持不变。由于门尼粘度与聚合物的分子量有关，因此门尼粘度的不稳定性可以归因于聚合物官能团的存在。然而，官能化聚合物的门尼粘度的不稳定性带来了质量控制问题，因为门尼粘度在工业中典型地用作聚合物分子量的规格，因为门尼粘度可以更容易地测量。然而，示出不稳定门尼粘度的聚合物不再能够通过它们的门尼粘度来可靠地规定。因此，需要提供用含有羧酸的单元官能化的聚合物组合物，其具有更稳定的门尼粘度。

技术实现思路

1、现已发现，将有机酸添加到具有包含至少一个羧酸基团的官能单元的二烯橡胶中可以稳定这类橡胶的门尼粘度。可以添加到溶液或固体组合物中。将有机酸添加到聚合物溶液中还可以促进聚合物的后处理，因为还可以降低聚合物溶液的溶液粘度。

2、在一个方面，提供了一种聚合物组合物，其包含

3、(i) 至少一种第一聚合物，其中该第一聚合物是官能化二烯聚合物，该官能化二烯聚合物包含至少一个具有至少一个羧酸基团或其盐的官能单元，其中，该官能单元选自端基、侧基和它们的组合，并且优选地是端基；

4、(ii) 至少一种根据通式 (1) 的有机酸：

5、ry-(acg)n    (1)，

6、(iii) 可选地至少一种第二聚合物，

7、其中基于该组合物的100％总重量，该聚合物组合物具有至少90重量％、或至少95重量％的第一聚合物和第二聚合物的总量，并且其中该至少一种第一聚合物的量是至少10重量％、优选至少75重量％、并且更优选至少95重量％，并且其中该第一聚合物或该第二聚合物或两者每100份聚合物含有0至100份填充油，并且其中如果存在填充油的话，通过重量百分比指示的聚合物的量包括该填充油的量，并且其中在式 (1) 中

8、acg表示选自-cooh、-so3h、-oso3h、-po3h2、-opo3h2和它们的盐、以及它们的组合的酸基团；

9、n表示1至10.000的整数；

10、ry表示具有对应于n的化合价的芳香族或脂肪族、优选饱和的、直链、环状或支链烃或杂烃残基，其中，该杂烃残基是另外包含一个或多个选自n、s、si、o、f、cl、br和它们的组合的杂原子的烃残基，并且，在acg是cooh的情况下，ry还可以表示h，

11、并且其中该第一官能化二烯聚合物是共轭二烯的均聚物、或至少一种共轭二烯的共聚物，并且其中该至少一种共轭二烯选自丁二烯。

12、在另一方面，提供了一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括将有机酸添加到第一聚合物中，其中该第一聚合物是a) 在溶剂的存在下以溶液、或b) 以固体形式存在，并且其中在a) 的情况下，该方法可选地进一步包括去除溶剂。

13、在另外的方面，提供了一种用于生产橡胶配混物的方法，该方法包括将聚合物组合物与至少一种填料、至少一种能够固化该至少第一聚合物的固化剂、或其组合进行组合。

14、在又另外的方面，提供了通过固化包含橡胶配混物的组合物获得的制品。

技术特征：

1.一种聚合物组合物，其包含

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该第一聚合物的官能单元对应于式(2)：

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中间隔基团rx包含至少一个选自以下的基团：

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，该官能化二烯聚合物是包含衍生自至少一种其他共轭二烯、至少一种乙烯基芳香族共聚单体、或它们的组合的单元的共聚物，并且优选地该乙烯基芳香族共聚单体选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、和它们的组合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，该组合物包含至少90重量％、优选地至少95重量％的该至少一种第一聚合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，该第一聚合物或可选的第二聚合物、或两者不是充油的。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，a表示羧酸基团(-cooh基团)或其盐。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，在式(1)中，ry表示饱和的脂肪族烃残基。

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，在式(1)中，a表示羧酸基团或其盐，并且n表示1至1.000的整数，优选地1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选地1或2。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，ry表示具有1至50个碳原子的残基，或该有机酸是甲酸或其盐。

11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，基于该组合物的总重量，该聚合物组合物包含0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至9重量％、或1.1重量％至7.5重量％的该有机酸。

12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，可选的至少一种第二聚合物是共轭二烯的均聚物或至少一种共轭二烯的共聚物，并且其中至少共轭二烯选自由丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、月桂烯、罗勒烯和法呢烯组成的组，其中均聚物或共聚物包括氢化均聚物和共聚物。

13.一种生产根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物的方法，该方法包括将有机酸添加到第一聚合物中，其中该第一聚合物是a)在溶剂的存在下以溶液、或b)以固体形式存在，并且其中在a)的情况下，该方法可选地进一步包括去除该溶剂。

14.一种制造橡胶配混物的方法，该方法包括将根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物与至少一种填料、至少一种能够固化至少第一聚合物的固化剂、或它们的组合进行组合。

15.一种制品，其通过固化包含在权利要求14所述的方法中获得的橡胶配混物的组合物获得，其中，优选地，该制品选自轮胎或其部件。

技术总结
一种聚合物组合物，其包含(i)至少一种第一聚合物，其中该第一聚合物是官能化二烯聚合物，该官能化二烯聚合物包含至少一个具有至少一个羧酸基团或其盐的官能单元，其中该官能单元选自端基、侧基和它们的组合，并且优选地是端基；(ii)至少一种根据通式(1)的有机酸：Ry‑(Acg)n(1)，(iii)可选地至少一种第二聚合物，其中基于该组合物的100％总重量，该聚合物组合物具有至少90重量％、或至少95重量％的第一聚合物和第二聚合物的总量，并且其中该至少一种第一聚合物的量是至少10重量％，并且其中该第一聚合物或该第二聚合物或两者每100份聚合物含有0至100份填充油，并且其中通过重量百分比指示的聚合物的量包括填充油(在存在时)的量，并且其中在式(1)中，Acg表示选自‑COOH、‑SO3H、‑OSO3H、‑PO3H2、‑OPO3H2和它们的盐、以及它们的组合的酸基团；n表示1至10.000的整数；Ry表示具有对应于n的化合价的芳香族或脂肪族、直链、环状或支链烃或杂烃残基，其中该杂烃残基是另外包含一个或多个选自N、S、Si、O、F、Cl、Br和它们的组合的杂原子的烃残基，并且在Acg是COOH的情况下，Ry还可以表示H，并且其中该第一官能化二烯聚合物是共轭二烯的均聚物或至少一种共轭二烯的共聚物，并且其中该至少一种共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯、2,3‑二甲基丁二烯、1‑苯基‑1,3‑丁二烯、1,3‑己二烯、月桂烯、罗勒烯和法呢烯，优选地丁二烯和异戊二烯，更优选地丁二烯。还提供了制造此类组合物的方法和用此类组合物制得的制品。

技术研发人员：基利安·尼古劳斯·理查德·维斯特,托马斯·林齐
受保护的技术使用者：阿朗新科德国有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24