用于罐的涂料组合物和涂覆方法

专利名称：用于罐的涂料组合物和涂覆方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2004年10月20日提交的美国临时专利申请序列号60/620,639的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
背景已经使用各式各样的涂料涂覆包装制品(例如，食品和饮料罐)的表面。例如，有时使用“卷涂”或“片涂”操作涂覆金属罐，即用适合的组合物涂覆合适基材(例如，钢或铝金属)的平面卷材或片材并将其硬化(例如，固化)。然后将涂覆过的基材形成罐底或罐身。或者，可以将液体涂料组合物施涂(例如，通过喷涂、浸涂、辊涂等等)到成形的制品上，然后将其硬化(例如固化)。
包装涂料应该优选能够高速施涂于基材并且硬化后提供执行这些所需的最终用途的必要性质。例如，涂料与食品接触应当是安全的，与基材有非常好的粘附力，并且长时间抗降解，即使暴露在恶劣环境下也是如此。
许多现有的包装涂层含有流动的或结合的双酚A(“BPA”)或芳族缩水甘油醚化合物或PVC化合物。虽然迄今为止可用的科学证据的权衡表明这些可能从现有涂层中释放的微量的化合物不会对人类造成任何健康危险，但是有些人认为这些化合物对人体健康是有潜在危害的。因此，存在着从食品接触涂层中除去这些化合物的强烈需求。
从上文可见，应当理解的是本领域中需要的是用不含有可提取量的这些化合物的组合物涂覆的包装容器(例如，食品或饮料罐)。
概要本发明提供了用于食品或饮料罐的涂料组合物，其包括乳液聚合的胶乳聚合物。这种聚合物如下形成将烯属不饱和单体组分与酸或酸酐官能聚合物(即，含酸基团或酸酐基团的聚合物)与胺优选叔胺的盐的水分散体结合，然后将单体组分聚合。
该烯属不饱和单体组分优选是单体的混合物。混合物中的至少一种单体优选是α，β-不饱和单体，并且至少一种单体优选是环氧乙烷官能的单体。更优选，混合物中至少一种单体是含环氧乙烷基团的α，β-烯属不饱和单体。
在一个实施方案中，提供了制备食品或饮料罐的方法。该方法包括形成包括乳液聚合的胶乳聚合物的组合物，包括在包含水(和任选的有机溶剂)的载体中形成酸或酸酐官能的聚合物与胺的盐以形成水分散体，将烯属不饱和单体组分与该水分散体结合，并且在水分散体存在下聚合该烯属不饱和单体组分以形成乳液聚合的胶乳聚合物；和在将金属基材制成食品或饮料罐或它们的一部分之前或之后，将包含乳液聚合的胶乳聚合物的组合物施涂到该金属基材上。
在另一个实施方案中，该方法包括形成包括乳液聚合的胶乳聚合物的组合物，包括在包含水(和任选的有机溶剂)的载体中形成酸或酸酐官能的聚合物与叔胺的盐以形成水分散体，将烯属不饱和单体组分与该水分散体结合，其中基于该单体组分的重量，烯属不饱和单体组分包含0.1wt％-30wt％环氧乙烷官能的α，β-烯属不饱和单体，并且在该水分散体存在下聚合该烯属不饱和单体组分以形成乳液聚合的胶乳聚合物；和在将金属基材制成食品或饮料罐或它们的一部分之前或之后，将包含乳液聚合的胶乳聚合物的组合物施涂到该金属基材上。
在某些实施方案中，该组合物在水分散体中可以包括有机溶剂。在某些实施方案中，该方法可以包括从水分散体中除去有机溶剂(如果存在的话)的至少一部分。
在某些实施方案中，将组合物施涂到金属基材上包括将组合物施涂到平面卷材或片材形式的金属基材上、使乳液聚合的胶乳聚合物硬化、以及将基材形成食品或饮料罐或它们的部分。在某些实施方案中，将组合物施涂到金属基材上包括在将金属基材形成罐或其一部分之后将组合物施涂到金属基材上。
在某些实施方案中，将基材形成罐或其一部分包括将基材形成罐底或罐身。在某些实施方案中，罐是2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深冲拉拔(drawn and ironed)罐食品或饮料罐、饮料罐底等。金属基材可以是钢或铝。
在某些实施方案中，将烯属不饱和单体组分与水分散体结合包括将烯属不饱和单体组分添加到水分散体中。优选地，将烯属不饱和单体组分逐渐递增地添加到水分散体中。
在某些实施方案中，烯属不饱和单体包括单体的混合物。优选地，单体的混合物包括至少一种含环氧乙烷官能团的单体，更优选，至少一种含环氧乙烷官能团的α，β-烯属不饱和单体。在某些实施方案中，基于单体混合物的重量，该含环氧乙烷官能团的单体以至少0.1wt％的量存在于烯属不饱和单体组分中。在某些实施方案中，基于单体混合物的重量，该含环氧乙烷官能团的单体以不大于30wt％的量存在于烯属不饱和单体组分中。
在某些实施方案中，本发明方法还包括在涂料组合物中将乳液聚合的胶乳聚合物与一种或多种交联剂、填料、催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、润滑剂、防腐剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂或它们的结合相结合。
在某些实施方案中，酸官能的聚合物具有1500-50,000的数均分子量。
在某些实施方案中，组合物基本上不含流动的BPA和芳族缩水甘油醚化合物。优选地，组合物基本上不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物。
在某些实施方案中，酸或酸酐官能的聚合物包括酸或酸酐官能的丙烯酸类聚合物、酸或酸酐官能的醇酸树脂、酸或酸酐官能的聚酯树脂、酸或酸酐官能的聚氨酯、或它们的结合物。优选地，该酸或酸酐官能的聚合物包括酸官能的丙烯酸类聚合物。
在某些实施方案中，胺是叔胺。优选地，该叔胺选自由三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦称二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉和它们的混合物组成的组。优选地，酸或酸酐官能的聚合物至少25％被在水中的该胺中和。
在某些实施方案中，烯属不饱和单体组分在具有水溶性自由基引发剂的水分散体存在下、在0℃-100℃的温度下聚合。在某些实施方案中，该自由基引发剂包括过氧化物引发剂。优选地，该自由基引发剂包括过氧化氢和苯偶姻。或者，在某些实施方案中该自由基引发剂包括氧化还原引发剂体系。
本发明还提供通过本文描述的方法制备的食品罐和饮料罐。
在一个实施方案中，本发明提供包括如下的食品或饮料罐包括金属基材的主体部分和底部；和布置在其上的涂料组合物，其中该涂料组合物包括乳液聚合的胶乳聚合物，其中该乳液聚合的胶乳聚合物是由酸或酸酐官能的聚合物与胺的盐、烯属不饱和单体组分和水制备的。
在又一个实施方案中，本发明提供了用于涂覆食品或饮料罐的组合物，其中该组合物包括乳液聚合的胶乳聚合物，其中该乳液聚合的胶乳聚合物是由酸或酸酐官能的聚合物与胺的盐、烯属不饱和单体组分和水制备的。
定义术语“大体上不含”特定的流动化合物是指本发明组合物包含低于百万分之1000份(ppm)的所述流动化合物。术语“基本上不含”特定的流动化合物是指本发明组合物包含低于百万分之100份(ppm)的所述流动化合物。术语“基本上完全不含”特定的流动化合物是指本发明组合物包含低于百万分之5份(ppm)的所述流动化合物。特定的流动化合物的术语“完全不含”是指本发明组合物包含低于10亿分之20份(ppb)的所述流动化合物。
术语“流动的”是指当涂层(通常，大约1mg/cm2的薄膜重量)暴露于用于某些限定设置的条件的试验介质时(取决于最终用途)，该化合物可以从固化的涂层中提取出来。这些试验条件的实例是固化的涂层在121℃下与10wt％的乙醇溶液接触两小时，接着在49℃下接触该溶液10天。
如果在没有术语“流动的”的情况下使用上述短语(例如，“基本上不含XYZ化合物”)，则不管该化合物在涂层中是流动的还是与涂层的成分结合，本发明组合物包含的化合物都少于上述量。
本文所使用的术语“有机基团”是指分类为脂族基团、环状基团或脂族与环状基团的结合(例如，烷芳基和芳烷基)的烃基(任选带有除碳和氢以外的元素，例如氧、氮、硫和硅)。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的线性或支化的烃基。例如，这一术语用于涵盖烷基、链烯基、和炔基。术语“烷基”是指饱和的线性或支化的烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“链烯基”是指含一个或多个碳-碳双键的不饱和线性或支化的烃基，例如乙烯基。术语“炔基”是指含一个或多个碳-碳三键的不饱和线性或支化的烃基。术语“环状基团”是指闭环烃基，其分类为脂环基或芳基，它们两者都可以包含杂原子。术语“脂环基”是指具有类似于脂族基团性质的环状烃基。
术语“Ar”是指二价芳基(即，亚芳基)，它是指封闭的芳环或环体系例如亚苯基、亚萘基，亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(即，其中环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如、氮、氧、硫等)的闭环烃)。适合的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑啉基、吡唑基、_唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并_唑基、嘧啶基、苯并咪唑、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异_唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧桥吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、_二唑基、噻二唑基等。当这些基团是二价时，通常将它们称为“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
可以相同或不同的基团称为“独立地”是某些基团。
本发明化合物的有机基团的取代在预料之中。作为简化本申请中所使用的某些术语的讨论和叙述的方法，术语“基团”和“结构部分”被用来区分允许取代或可以被取代以及不允许或不可以被这样取代的化学物质。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团和例如在链中含有O、N、Si或S原子的基团(如在烷氧基中)，以及羰基或其它的常规取代基。当使用术语“结构部分”来描述化合物或取代基时，其仅仅旨在包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基”旨在不仅包括纯粹的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，还包括进一步带有本领域公知的取代基的烷基取代基，例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基结构部分”仅限于包括纯粹的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
当术语“包括”及其变体出现在说明书和权利要求书中时，这些术语没有限制的意义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某种情况下可以提供某些利益的本发明的实施方案。然而，在相同或其它的情形下，也可优选其它的实施方案。另外，一个或多个优选实施方案的叙述不意味着其它的实施方案是没有用的，并且不意图从本发明范围中排除其它的实施方案。
本文所使用的“一种/一个(a或an)”，“该(the)”，“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包括“一种”(“a”)聚合物的涂料组合物可以解释为是指包括“一种或多种”聚合物的涂料组合物。
在本文中还有，由端点叙述的数值范围包括所有包含在该范围内的数值(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
上述本发明概述并不意图对每个公开的实施方案或本发明所有的实际应用进行描述。随后的描述更特别是举例地说明了示意性实施方案。在整个申请的几个地方，通过实例的列举提供了指导，该实例可以以不同的组合来使用。在每种情况下，所述列举仅仅用作代表性的组并且不应该解释为唯一的列举。
说明性实施方案的详细描述本发明提供包括胶乳聚合物的用于食品和饮料罐的涂料组合物。用乳液聚合法，优选自由基引发聚合法来制备该聚合物。可以在将金属基材形成食品或饮料罐(例如，二片式罐，三片罐式)或其一部分(不管是罐底还是罐身)之前或之后将该胶乳聚合物涂覆到该基材上。本发明的胶乳聚合物适合用于食品接触的情况并且可用在此类罐的内部。它们尤其可用于二片式深冲拉拔饮料罐的内部和饮料罐底。
该胶乳聚合物通过如下制备在含酸基团或酸酐基团的聚合物与胺，优选叔胺的盐存在下，在水性介质中将烯属不饱和单体组分聚合。该烯属不饱和单体组分优选是单体的混合物。优选地，该混合物中至少一种单体是α，β-烯属不饱和单体，并且优选至少一种单体包含环氧乙烷基团。更优选，至少一种单体是含环氧乙烷基团的α，β-烯属不饱和单体。
根据要提供的所需薄膜性质的要求，该组合物可以任选地包含交联剂、填料、催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、润滑剂、防腐剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、表面活性剂、有机溶剂、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，该涂料组合物通过如下制备形成酸官能或酸酐官能的聚合物与胺的盐；将该盐分散在包含水和任选的有机溶剂的载体中以形成水分散体；任选地从该水分散体中除去有机溶剂(如果存在的话)；将烯属不饱和单体组分与该水分散体结合(优选地，将该烯属不饱和单体组分添加到该水分散体中)；并且在水分散体存在下将烯属不饱和单体组分聚合以形成乳液聚合的胶乳聚合物。
优选的组合物大体上不含流动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和环氧线型酚醛树脂)，更优选基本上不含这些化合物，甚至更优选基本上完全不含这些化合物，和最优选完全不含这些化合物。该涂料组合物还优选大体上不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物，更优选基本上不含这些化合物，最优选基本上完全不含这些化合物，并最好完全不含这些化合物。
该烯属不饱和单体组分优选是在水性介质中能够自由基引发聚合的单体的混合物。该单体混合物优选包含至少一种环氧乙烷官能的单体，更优选包含至少一种含环氧乙烷基团的α，β-烯属不饱和单体。
基于单体混合物的重量，该单体混合物优选包含至少0.1重量％(wt％)，更优选至少1wt％含环氧乙烷基团的单体。通常，至少0.1wt％含环氧乙烷基团的单体有助于胶乳的稳定性。虽然不想受到理论的限制，但是据信这是因为在环氧乙烷物质、含酸基团的聚合物和胺之间形成季盐的量减少可引起胶乳的絮凝。另外，至少0.1wt％的含环氧乙烷基团的单体有助于在分散颗粒中和在固化过程中的交联，使得用聚合的胶乳配制的涂料组合物具有更好的性能。
基于单体混合物的重量，该单体混合物优选地包含不大于30wt％，更优选不大于20wt％，甚至更优选不大于10wt％，并最好不大于9wt％的含环氧乙烷基团的单体。通常，该单体混合物中大于30wt％的含环氧乙烷基团的单体可引起薄膜性能的降低。虽然不想受到理论的限制，但是据信这是由于由过多交联引起的脆变。
适合的环氧乙烷官能的单体包括具有反应性碳-碳双键和环氧乙烷(即，缩水甘油基)基团的单体。通常，该单体是α，β-不饱和酸或其酸酐的缩水甘油酯，(即，含环氧乙烷基团的α，β-烯属不饱和单体)。适合的α，β-不饱和酸包括一羧酸或二羧酸。此类羧酸的实例包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯(tricarboxyethylene)、马来酸酐和它们的混合物。
包含缩水甘油基的适合的单体的具体实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯)、单和二缩水甘油基衣康酸酯、单和二缩水甘油基马来酸酯以及单和二缩水甘油基甲酸酯。还预想到的是可以使用烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚作为环氧乙烷官能的单体。优选的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)。
优选让环氧乙烷官能的单体与单体混合物内的适合的其它单体反应。这些可以是烯属不饱和单体和羟基官能的单体。适合的烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、马来酸或富马酸的烷基酯等。
适合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有CH2＝C(R1)-CO-OR2结构的那些，其中R1是氢或甲基，R2是优选包含1-16个碳原子的烷基。R2基可以被一个或多个，通常是1-3个结构部分例如羟基、卤素、苯基和烷氧基取代。因此适合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。优选地，R1是氢或甲基，R2是含2-8个碳原子的烷基。最优选地，R1是氢或甲基，R2是含2-4个碳原子的烷基。
适合的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
单体混合物中也可以使用双官能(甲基)丙烯酸酯单体。实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
适合的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和它们的混合物。下面结合酸或酸酐官能的聚合物描述的乙烯基芳族单体也适合用于用来制备胶乳聚合物的烯属不饱和单体组分。苯乙烯目前是优选的乙烯基单体，这部分归因于其相对低的成本。
其它用于烯属不饱和单体组分的适合的可聚合乙烯基单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等。
含环氧乙烷基团的单体优选占烯属不饱和单体组分的0.1wt％-30wt％，更优选1wt％-20wt％。混合物中的其它单体构成单体组分的剩余部分，即，基于该单体混合物的总重量，占70wt％-99.9wt％，优选80wt％-99wt％。
优选地，至少40wt％，更优选至少50wt％的烯属不饱和单体组分，将选自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。优选地，至少20wt％，更优选至少30wt％将选自乙烯基芳族化合物。
优选地，在制备胶乳聚合物时使用至少5wt％，更优选至少25wt％，甚至更优选至少50wt％，甚至更优选至少60wt％的烯属不饱和单体组分。优选地，在制备胶乳聚合物时使用不大于95wt％，更优选不大于90wt％，甚至更优选不大于85wt％的烯属不饱和单体组分。这些百分率是基于烯属不饱和单体组分和含酸基团或含酸酐基团的聚合物(即，酸官能或酸酐官能的聚合物)的总重量。
可以用于制备本发明的胶乳聚合物的酸官能的聚合物包括几乎任何含酸或含酸酐的聚合物，它们可以用合适的胺中和或部分中和以形成可溶解于或稳定地分散于水性介质中的盐。含酸或含酸酐单体的选择根据涂料组合物预期的最终用途决定并且实践上不受限制。
含酸聚合物(即，酸官能的聚合物)优选具有至少40，更优选至少100毫克(mg)KOH/克树脂的酸值。该含酸聚合物优选具有不大于400，更优选不大于300mg KOH/克树脂的酸值。在水中时，该含酸酐聚合物优选具有类似的酸值范围。
对于本发明的某些应用来说，低分子量聚合物是优选的。优选地，基于数均分子量，酸或酸酐官能的聚合物的分子量不大于50,000，优选不大于20,000。优选地，基于数均分子量，酸或酸酐官能的聚合物的分子量为至少1500，且更优选至少2000。
可以使用的优选的酸或酸酐官能的聚合物包括酸官能的或酸酐官能的的丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、聚酯聚合物和聚氨酯。如果需要的话，可以使用这些聚合物的结合。在本文中，术语聚合物包括均聚物和共聚物(即，两种或多种不同单体的聚合物)。
本发明中使用的优选的酸或酸酐官能的聚合物包括通过常规自由基聚合技术制备的那些。适合的实例包括由不饱和酸或酸酐官能的单体，或它们的盐，以及其它不饱和单体制备的那些。其中，优选的实例包括由至少15wt％，更优选至少20wt％不饱和酸或酸酐官能的单体，或它们的盐，以及其余部分的其它可聚合不饱和单体制备的那些。此前描述的共聚单体的实例在此也适用。
可以使用各种酸或酸酐官能的单体，或它们的盐；它们的选择取决于所需的最终聚合物的性能。优选地，这些单体是烯属不饱和的，更优选是α，β-烯属不饱和的。用于本发明的适合的烯属不饱和酸或酸酐官能的单体包括具有反应性碳-碳双键和酸或酸酐基团的单体，或它们的盐。优选的此类单体具有3-20个碳，至少1个不饱和点，以及至少1个酸或酸酐基团，或它们的盐。
适合的酸官能的单体包括烯属不饱和酸(单质子或双质子的)、二元酸的酸酐或单酯，它们与任选的用于制备该聚合物的其它单体是可共聚合的。示例性一元酸是由结构CH2＝C(R3)-COOH表示的那些，其中R3是氢或含1-6个碳原子的烷基。适合的二元酸是由通式R4(COOH)C＝C(COOH)R5和R4(R5)C＝C(COOH)R6COOH表示的那些，其中R4和R5是氢、含1-8个碳原子的烷基、卤素、含3-7个碳原子的环烷基或苯基，R6是含1-6个碳原子的亚烷基。这些酸与含1-8个碳原子的链烷醇的半酯也是适合的。
有用的烯属不饱和酸官能的单体的非限制性实例包括以下酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰基丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、三羧基乙烯、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸等，或它们的混合物。优选的不饱和酸官能的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和它们的混合物。更优选的不饱和酸官能的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸和它们的混合物。最优选的不饱和酸官能的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸和它们的混合物。
适合的烯属不饱和酸酐单体的非限制性实例包括衍生自上述酸的化合物(例如，作为纯粹的酸酐或此类物质的混合物)。优选的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。如果需要的话，还可使用上述酸的水性盐。
通常在本领域中众所周知的自由基引发剂存在下通过有机溶液聚合技术进行单体聚合以形成酸或酸酐官能的聚合物。虽然酸官能或酸酐官能的聚合物的制备在溶液中方便地进行，但是如果需要的话，可使用无溶剂法(neat process)。
除了酸或酸酐官能的丙烯酸类聚合物之外，在本发明的实践中也可以使用酸或酸酐官能的醇酸树脂、聚酯、聚氨酯树脂或它们的结合。此类聚合物在美国专利号4,692,491；3,479,310；和4,147,679中进行了描述。优选地，酸或酸酐官能的聚合物是酸官能的丙烯酸类聚合物。
在另一个优选实施方案中，酸或酸酐官能的聚合物是聚酯聚合物。此类聚酯聚合物的实例在美国临时专利申请序列号＿＿＿＿(代理人案卷号287.00220160)中进行了公开，其与本申请在同一日期提交，标题为COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OFCOATING。简要来说，在其中描述的聚合物具有一个或多个通式I的链段-O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-其中每个Ar独立地是二价芳基(即，亚芳基)或亚杂芳基；R1是二价有机基团；每个R独立地是二价有机基团；n是0或1。任何一种聚合物可以具有多个此类链段，它们可以相同或不同。
优选地，R1为邻接的酯键(-C(O)-O-和-O-C(O)-)中的至少一个，优选为它们两者，提供水解稳定性。在本文中，“水解稳定性”是指在相同的条件下与-CH2-CH2-结构部分相比，R1降低邻接的酯键与水的反应性(优选，降低至少一半)。这可通过选择R1来实现，所选R1包括接近(优选在两个原子距离内)酯的氧原子的空间上庞大的基团。该聚合物优选包括大于70％，更优选大于80％，甚至更优选大于90％的水解稳定的酯键(基于酯键的总数)。
在通式I的链段中，R1是优选含有至少3个碳原子，更优选至少4个碳原子，甚至更优选至少5个碳原子，甚至更优选至少8个碳原子的二价有机基团。还预想到的是R1可以与特定应用所希望的一样大，这一点本领域技术人员可以容易地确定。
在通式I的某些优选实施方案中，R1具有通式-C(R2)2-Yt-C(R2)2-其中每个R2独立地是氢或有机基团(例如，脂环基或支化或未支化的烷基)，Y是二价有机基团，t是0或1(优选1)。在某些实施方案中，每个R2独立地是氢。
在某些实施方案中，Y可以任选地包括一个或多个醚或酯键。在某些实施方案中，Y是二价饱和脂族基(即，支化或未支化的亚烷基)、二价脂环基或二价芳基(即，亚芳基)，或它们的结合。
在某些实施方案中，Y是可以支化或未支化的二价烷基(即，亚烷基)，其优选含至少1个碳原子，更优选含至少2个碳原子，甚至更优选含至少3个碳原子，甚至更优选含至少6个碳原子。在某些实施方案中，Y是二价脂环基，优选亚环己基。预想到的是Y可以与特定应用所希望的一样大，这一点本领域技术人员可以容易地确定。
优选地，Y为通式I中至少一个邻近R1的酯键提供水解稳定性。这可以通过选择Y来实现，所选Y包括接近(优选在两个原子内)通式I中酯氧原子中的至少一个的空间上庞大的基团。
在某些实施方案中，R1具有通式-(C(R2)2)s-，其中s至少为2，优选，s至少为3，其中每个R2如上面所限定。此类R1基团的实例包括，例如，新亚戊基(neopentylene)、丁基乙基亚丙基和-CH2-CH(CH3)-CH2-。
在某些实施方案中，Y具有通式-[ZW-C(R2)2-O-C(O)-R3-C(O)-O-C(R2)2-]VZW-其中w是0或1，v是1-10，每个R2如上面所限定，每个R3独立地是二价有机基团，每个Z独立地是二价有机基团。
在某些实施方案中，R3是二价饱和脂族基(即，支化或未支化的亚烷基)、二价脂环基、亚芳基或它们的结合。在某些实施方案中，R3是(C3-C20)亚烷基(支化或未支化的)或亚苯基。
在某些实施方案中，Z是二价饱和脂族基(即，支化或未支化的亚烷基)、二价脂环基、二价芳基(即，亚芳基)，或它们的结合。
优选地，Z为通式I中至少一个邻近R1的酯键和/或包含在Y内的邻接酯键提供水解稳定性。这可以通过选择Z来实现，所选Z包括接近(优选在两个原子距离内)酯氧原子中的至少一个的空间上庞大的基团。
在通式I的链段中，n优选是0(即，R不存在)。然而，如果n是1且R是存在的，则它优选是(C1-C4)亚烷基，更优选(C1-C4)亚烷基结构部分。
在通式I的链段中，优选每个Ar含有不到20个碳原子，更优选不到11个碳原子，甚至更优选不到8个碳原子。优选地，Ar含有至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子，甚至更优选至少6个碳原子。
在某些实施方案中，每个Ar是亚苯基。在某些实施方案中，每个Ar是通式-C6(R4)4-的亚苯基，其中每个R4独立地是氢、卤素或有机基团，并且其中两个R4基团可以连接起来形成任选包含一个或多个杂原子的环。在某些实施方案中，R4是氢或有机基团，其中两个R4基团可以连接起来形成6元环。优选地，R4是氢。
例如这些的聚酯聚合物可以通过多种方法由通式II的化合物来制备HO-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-OH其中Ar、R、R1和n如上面所限定。这些化合物可以例如通过1摩尔二醇(例如，HO-R1-OH，如1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，或2-甲基-1，3-丙二醇)与两摩尔酸(例如，4-羟基苯甲酸)的酯化反应来制备。或者，这些化合物可以例如通过1摩尔二醇(例如，1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，或2-甲基-1，3-丙二醇)与2摩尔酯(例如，苯甲酸4-羟甲酯，苯甲酸4-羟乙酯，或苯甲酸4-羟丁酯)的酯交换反应来制备。
通式I的聚合物可以通过涉及提高通式II化合物的分子量的方法来制备。在某些实施方案中，通式II的化合物(例如，二羟酚)可以与双环氧化物反应以提高分子量。例如，通式II的化合物(例如，二羟酚)可以大致和双酚A或双酚F同样的方式与非BPA和非BPF基双环氧化物反应，以产生可以与交联剂和添加剂一起配制用于刚性包装的涂层的聚合物。例如，通式II的化合物可以与双环氧化物反应以形成包括-CH2-CH(OH)-CH2-链段的聚合物。或者，通式II的化合物可以与表氯醇反应以形成通式II化合物的二环氧化物类似物，然后其可以与通式II的其它化合物反应以形成包括-CH2-CH(OH)-CH2-链段的聚合物。
通式II化合物的双环氧化物类似物(例如，二羟酚的缩水甘油聚醚)可以通过在碱性介质中使所需比例的通式II的化合物(例如，二羟酚)和表氯醇反应来制备。通过优选以超过表氯醇的化学计量添加碱性物质，例如氢氧化钠或氢氧化钾来获得所需的碱度。该反应优选在50℃-150℃的温度下进行。持续加热几个小时以进行该反应，然后洗涤产物使之不含盐和碱。这种反应的程序通常是熟知的，并且例如在美国专利号2,633,458中进行了公开。
如在本发明中所使用，适合的双环氧化物(除通式II化合物的双环氧化物类似物之外)是不含BPA或BPF的双环氧化物，其优选含一个或多个醚键。适合的双环氧化物可以通过多种方法来制备，例如，通过二羟基化合物和表氯醇的缩合。适合的双环氧化物的实例(除通式II化合物的双环氧化物类似物之外)包括，例如，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和2-甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚。
通式I的所得聚合物可以例如是环氧封端或苯氧基封端的。它们可以以多种分子量来制备，例如可商购的BPA-基环氧材料的分子量(例如，可从Resolution Performance Products，Houston，Texas以商品名如EPON 828、1001、1007、1009获得的那些)。本发明优选的聚合物具有至少2,000，更优选至少3,000，甚至更优选至少4,000的数均分子量(Mn)。聚合物的分子量可以与所希望的应用需要的一样高。
可以通过在双环氧化物(不论它是通式II的双环氧化物类似物还是其它的双环氧化物)与通式(II)的化合物的反应中使用催化剂来增强聚合物分子量的提高。可用于本发明环氧材料分子量提高的典型催化剂包括胺、氢氧化物(例如，氢氧化钾)、_盐等。目前优选的催化剂是_催化剂。可用于本发明的_催化剂优选以足以促进所需缩合反应的量存在。
或者，通式I的环氧封端的聚合物可以与脂肪酸反应以形成具有不饱和(例如，空气可氧化的)反应性基团的聚合物，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成自由基可固化聚合物。
还可以通过通式I环氧封端的聚合物与适合的二酸(如己二酸)的反应来增强聚合物的分子量提高。
酸或酸酐官能的聚合物的盐(其可以是全盐或偏盐)通过用适合的胺，优选叔胺将聚合物的酸基团(不论是酸官能的聚合物中最初存在的还是将酸酐官能的聚合物添加到水中后形成的)中和或部分中和来形成。根据聚合物中包括的酸的量，和所需的盐的溶解度或分散性，形成所需的聚合物盐要求的中和度可以显著地变化。通常为了使聚合物具有水可分散性，该聚合物的酸度至少25％被水中的胺中和，优选至少30％被中和，更优选至少35％被中和。
适合的叔胺的一些实例是三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦称二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉和它们的混合物。最优选使用三乙基胺或二甲基乙醇胺作为该叔胺。
聚合中使用的酸官能或酸酐官能的聚合物盐的量优选是至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少15wt％。聚合中使用的酸官能或酸酐官能的聚合物盐的量优选不超过95wt％，更优选不超过50wt％，甚至更优选不超过40wt％。这些百分率基于可聚合的烯属不饱和单体组分和含酸基团的聚合物的盐的总重量。
当在水存在下进行时，叔胺与含环氧乙烷基团的物质的反应可以得到同时包含羟基和季铵氢氧化物的产物。在优选的条件下，酸基团、环氧乙烷基团和胺形成季盐。此键接是有利的，因为它不仅连接聚合物，而且促进了所连接的聚合物的水分散性。应该指出的是酸基团和环氧乙烷基团也可形成酯。一些这样的反应是可能的，尽管当追求水分散性时这种键接是不太合乎需要的。
虽然没有完全地理解反应的准确模式，但是据信这两种反应之间存在竞争；然而，这并没有限制的意图。在优选实施方案中，一个反应涉及叔胺中和的酸官能的聚合物与环氧乙烷官能的单体或聚合物反应以形成季铵盐。第二个反应涉及环氧乙烷官能的单体或聚合物与羧酸或盐的酯化。在本发明中，据信水的存在和胺的水平有利于通过酯键形成季铵盐。高水平的季铵化作用提高水分散性，而高水平的酯化作用产生更高粘度的和可能是凝胶状的材料。
关于乳液聚合的条件，烯属不饱和单体组分优选在具有水溶性自由基引发剂的水性介质中在酸或酸酐官能的聚合物存在下聚合。
聚合的温度通常为0℃-100℃，优选50℃-90℃，更优选70℃-90℃，甚至更优选80℃-85℃。水性介质的pH值通常维持在5-12。
自由基引发剂可以选自一种或多种已知作为自由基引发剂的水溶性过氧化物。实例包括过氧化氢和过氧化叔丁基。还可以使用本领域熟知的氧化还原引发剂体系(例如，过氧化叔丁基、异抗坏血酸和亚铁配合物)。尤其优选使用苯偶姻和过氧化氢的混合物。过硫酸盐引发剂如过硫酸铵或过硫酸钾是不优选的，因为它们导致固化涂层差的耐水性。
在聚合物盐的水分散体存在下烯属不饱和单体组分的聚合反应可以按照分批、间歇或连续操作来进行。虽然可以在最初将所有聚合成分装入聚合容器，但是利用按比例加入技术通常获得更好的结果。
通常，反应器装有适合量的水、聚合物盐和自由基引发剂。然后加热该反应器到自由基引发温度，然后装入烯属不饱和单体组分。优选最初仅将水、引发剂、聚合物盐和烯属不饱和单体组分的一部分加入该容器。也可存在某种水可溶混溶剂。在允许初始进料在聚合温度下反应一段时间之后，逐渐增量添加其余的烯属不饱和单体组分，添加速率根据聚合温度、所使用的具体引发剂和要聚合的单体类型和用量而变化。加入所有的单体组分之后，进行最后的加热以完成聚合。然后将反应器冷却并回收胶乳。
已经发现可以使用一种或多种任选的固化剂(即，交联树脂，有时称为“交联剂”)配制使用上述胶乳的涂料组合物。具体交联剂的选择通常取决于要配制的具体产物。例如，某些涂料组合物是高度着色的(例如，着金色的涂层)。通常可以使用本身往往带有微黄色的交联剂来配制这些涂料。相反，通常使用不发黄的交联剂，或仅使用少量发黄的交联剂来配制白色涂料。优选的固化剂大体上不含流动的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和环氧线型酚醛树脂)。
可以使用任何熟知的羟基反应性固化树脂。例如，可以使用酚醛塑料和氨基塑料固化剂。
酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以使用各种酚如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料树脂是醛如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛与含氨基或酰胺基的物质如脲、蜜胺和苯并胍胺的缩合产物。
适合的交联树脂的实例包括，但没有限制，苯并胍胺-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、酯化蜜胺-甲醛和脲-甲醛树脂。优选地，当实践本发明时，所使用的交联剂包括蜜胺-甲醛树脂。尤其有用的交联剂的具体实例是以商品名CYMEL 303从Cytec Industries，Inc.商购的完全烷基化的蜜胺-甲醛树脂。
作为其它通常适合的固化剂的实例是封端或非封端的脂族、环脂族或芳族二、三或多价异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯等。
所需要的固化剂(即交联剂)的水平取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度以及聚合物的分子量。如果使用，交联剂通常以至多50wt％，优选至多30wt％，更优选至多15wt％的量存在。这些重量百分率基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
本发明涂料组合物还可以包括其它任选的不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物的聚合物。尽管这些任选的聚合物可以包括在涂料组合物中作为交联物质或用以提供所希望的性能，但是它们通常包括在其中作为填料。可以以足以达到预定目的的量包括一种或多种任选的聚合物(例如，填料聚合物)，而不是以不利地影响涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物的量包括。
这些额外的聚合物材料可以是非反应性的，并因此仅仅起填料的作用。这些任选的非反应性填料聚合物包括，例如，聚酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚醚和线型酚醛清漆。或者，这些额外的聚合物材料或单体可以与组合物的其它组分(例如，酸官能的聚合物)反应。如果需要的话，可以将反应性聚合物引入本发明组合物中以提供用于各种目的(包括交联)的额外官能团。这些反应性聚合物的实例包括，例如，官能化的聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物大体上不含流动的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和环氧线型酚醛树脂)。
本发明的涂料组合物还可以包括其它任选的不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物的成分。这些任选的成分通常包括在涂料组合物中以增强组合物美观性，以便于组合物的制造、加工、处理和应用，以及进一步提高涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物的特定的功能性。
这些任选的成分包括，例如，催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、表面活性剂以及它们的混合物。以足以帮助达到其预定目的的量包括每种任选的成分，而不是以不利地影响涂料组合物或由其得到的固化的涂料组合物的量包括。
一种优选的任选成分是增加固化速率的催化剂。催化剂的实例，包括，但是不限于，强酸(例如，十二烷基苯磺酸(DDBSA，从Cytec以CYCAT 600获得)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)以及三氟甲磺酸)、季铵化合物、磷化合物以及锡和锌化合物。具体的实例包括，但是不限于，四烷基卤化铵、四烷基或四芳香基碘化_或乙酸_、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用，基于非挥发性物质的重量，催化剂优选以至少0.01wt％，更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，基于非挥发性物质的重量，催化剂优选以不超过3wt％，更优选不超过1wt％的量存在。
另一种有用的任选成分是润滑剂(例如，蜡)，润滑剂通过赋予涂敷的金属基材的片材以润滑性而便于金属容器的制造。优选的润滑剂包括，例如，巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如果使用，基于非挥发性物质的重量，润滑剂优选以至少0.1wt％，且优选不超过2wt％，更优选不超过1wt％的量存在于涂料组合物中。
另一种有用的任选成分是颜料，如二氧化钛。如果使用，基于涂料组合物中固体的总重量，颜料以不超过70wt％，更优选不超过50wt％，甚至更优选不超过40wt％的量存在于涂料组合物中。
可以任选地将表面活性剂添加到涂料组合物中以帮助基材流动和湿润。表面活性剂的实例包括，但是不限于，壬基苯酚聚醚和盐以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，基于树脂固体的重量，表面活性剂优选以至少0.01wt％，更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，基于树脂固体的重量，表面活性剂优选以不超过10wt％，更优选不超过5wt％的量存在。
如上所述，本发明涂料组合物尤其较好地适用于食品和饮料罐(例如，二片式罐，三片式罐等)。二片式罐通过将罐身(通常是拉制金属罐身)与罐底(通常是拉制金属罐底)连接来制造。本发明的涂层适用于与食品或饮料的接触情况并且可以用在此类罐的内侧上。它们尤其适合于喷涂的用于二片式深冲拉拔饮料罐的液体涂料，用于饮料罐底的卷材涂料。本发明还提供在其它应用中的应用。这些额外的应用包括，但不限于，封闭涂覆(washcoating)、片材涂覆和接缝涂覆(例如，食品罐接缝涂覆)。
喷涂包括将涂料组合物引入预成形的包装容器内部。适合于喷涂的典型的预成形包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等。喷涂优选使用能够均匀涂覆预成形的包装容器内部的喷嘴。然后让喷涂的预成形容器经受加热以除去残余溶剂并硬化涂层。
卷涂被描述为由金属(例如，钢或铝)组成的连续卷材的涂覆。涂覆后，就使涂覆卷材经历短时间的热、紫外线和/或电磁固化循环，用于将涂层硬化(例如，干燥并固化)。卷涂提供涂敷的金属(例如，钢和/或铝)基材，这些基材可以制成成形制品，如2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深冲拉拔罐、饮料罐底等。
封闭涂覆在商业上描述为带有保护剂涂料薄层的二片式深冲拉拔(“D&I”)罐的外部涂覆。通过让预成形的二片式D&I罐在涂料组合物的幕帘下穿过而将这些D&I罐的外部“封闭涂覆”。反转该罐，即，当穿过该幕帘时，罐的开口端在“下面”的位置。涂料组合物的此幕帘呈现“瀑布状”外观。一旦这些罐在涂料组合物的幕帘下穿过，液体涂料有效地涂覆每个罐的外部。通过使用“气刀”除去过量的涂料。一旦每个罐的外部涂覆有所需的涂覆量，让每个罐穿过热、紫外线，和/或电磁固化炉以将涂层硬化(例如，干燥并固化)。涂覆过的罐在固化炉内的停留时间通常为1分钟-5分钟。这个烘箱内部的固化温度通常为150℃-220℃。
片材涂覆被描述为已经被预切割成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如，钢或铝)的单独的片的涂覆。这些片材的典型尺寸大约为一平方米。涂覆后，就将每个片材固化。硬化后(例如，干燥并固化)，收集已涂覆基材的片材并准备用于后续的制造。片材涂覆提供涂敷的金属(例如，钢或铝)基材，该基材可成功地制成成形制品，如2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深冲拉拔罐、饮料罐底等。
接缝涂覆被描述为在成形的三片式食品罐的焊接区内液体涂料的喷涂。当正在制备三片式食品罐时，将已涂覆基材的矩形片制成筒体。由于通过热焊接将矩形的每一侧焊接起来，使得筒体的形成是持久性的。一旦被焊接，每个罐通常需要一层液体涂层，该液体涂层防止暴露的“焊缝”受到随后的腐蚀或对所盛装食品有其它影响。起到这种作用的液体涂料称作“接缝条”(“side seam stripes”)。典型的接缝条是喷涂的，并且除了小的加热、紫外、和/或电磁炉外，还通过焊接操作的余热迅速地固化。
还预想到的有其它工业涂料涂覆和固化方法，例如，电涂覆、挤出涂覆、层压、粉末涂覆等。
本发明优选的涂料显示一种或多种在实施例部分描述的性能。本发明更优选的涂料显示一种或多种以下性能金属曝光值小于3mA；在坠落毁坏之后金属曝光值小于3.5mA；综合萃取结果小于50ppm；粘附等级为10；发白等级至少为7；在反向冲击试验中稍微有或没有裂纹；在圆顶冲击试验中没有裂纹(等级为10)；起毛(feathering)小于0.2英寸；COF(摩擦系数)范围为0.055-0.095；在巴氏灭菌或蒸煮之后，连续性小于20mA。
实施例提供以下实施例以帮助理解本发明，该实施例不应该认为是限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。
固化条件对于饮料内部喷涂烘烤来说，固化条件涉及将在罐圆顶测量的温度维持在188℃-199℃下30秒。
对于饮料罐底卷材烘烤来说，固化条件涉及使用在特定时间内足以提供峰值金属温度的温度(例如，204℃下10秒是指例如在烘箱中10秒，获得204℃的峰值金属温度)。
所引用的释意通过以下测试进行评价初始金属暴露这一测试方法测定通过喷涂没有被有效涂覆的罐的内表面的量。通过使用导电溶液(去离子水中的1％NaCl)进行这一测定。用此导电性溶液填充涂覆过的罐，将电探针连接到该罐(未涂覆的，导电的)的外部。将第二个探针浸入罐内部中间的盐溶液中。如果罐的内部存在任何未涂覆的金属，则有电流在这两个探针之间通过，并在LED显示器上显示数值。该LED以毫安(mA)显示传输的电流。通过的电流与未有效地覆盖有涂层的金属的量成正比。目标是实现罐内部100％的涂层覆盖度，这将使得LED读数为0.0mA。优选的涂层获得小于3mA，更优选小于2mA，甚至更优选小于1mA的金属暴露值。商业上可接受的金属暴露值通常平均小于2.0mA。
坠落损坏之后的金属暴露坠落损坏抵抗力测量涂覆的容器在模拟实罐坠落的条件之后抵抗开裂的能力。如先前在金属暴露部分所述，通过使电流经由电解质溶液测量裂纹的存在。将涂覆的容器装满电解质溶液并且记录初始金属暴露。然后将罐装满水并且从特定高度通过管道坠落到斜面上，造成凸边(chime)区域凹陷。然后将罐转动180度，并重复该过程。然后将水从罐中除去，并再次如上所述测量金属暴露。如果没有损坏，不会观察到电流(mA)变化。通常，记录平均6或12个容器批次。记录坠落之前和之后的金属暴露结果。毫安值越低，涂层对坠落损坏的抵抗力越好。优选的涂料在坠落损坏之后得到小于3.5mA，更优选小于2.5mA，甚至更优选小于1.5mA的金属暴露值。
耐溶剂性测量涂层“固化”或交联的程度作为对溶剂如甲基乙基酮(MEK，可从Exxon，Newark，NJ获得)或异丙醇(IPA)的抵抗力。如ASTM D 5402-93中所述进行此测试。记录双向摩擦(即，一个来回移动)的次数。
综合萃取综合萃取试验是用来估算可能会从涂层迁移到包装在已涂覆的罐中的食品中的流动物质的总量。通常使已涂覆的基材在多种条件下经受水或溶剂共混物以模拟给定的最终使用。可接受的萃取条件和介质可以参见21CFR 175.300段(d)和(e)。FDA规则限定的可容许综合萃取限度为百万分之(ppm)50份。
本发明中使用的萃取方法在21CFR 175.300段(e)(4)(xv)中进行了描述，其中进行了以下修改以确保最坏情形下的性能1)将醇含量增加到10wt％，和2)在100_下将装满的容器保持10天的平衡时间。这些条件依据FDA出版物“Guidelines for Industry”for preparation of Food Contact Notifications。将涂覆过的饮料罐装满10wt％的乙醇水溶液，并使之经受巴氏灭菌条件(150_)2小时，接着在100_保持10天的平衡时间。如在21CFR 175.300段(e)(5)中所述测定萃取物的量，并且基于44平方英寸的罐(没有底)(容积为355ml)的表面积计算ppm值。优选的涂层得到小于50ppm，更优选小于10ppm，甚至更优选小于1ppm的综合萃取结果。非常优选地，综合萃取结果最好不可检测到。
粘附性进行粘附试验以评价涂料是否粘附于所涂覆的基材上。粘附试验根据ASTM D 3359-测试方法B进行，采用SCOTCH 610带，其可以从Saint PaulMinnesota的3M公司获得。粘附性通常评定为0-10级，其中“10”级表示没有粘附失败，“9”级表示90％的涂层保持粘附，“8”级表示80％的涂层保持粘附，依此类推。对于商业上可行的涂料来说通常需要10级的粘附性。
抗发白性抗发白性测量涂料抗各种溶液侵袭的能力。通常，发白通过涂敷的薄膜所吸收进的水的量来测量。当薄膜吸水时，它通常变得模糊或看起来发白。发白通常采用目测，分级为0-10级，其中“10”级表示没有发白，“0”级表示薄膜完全变白。对于商业上可行的涂料来说发白等级通常需要至少为7级，最好为9级或以上。
耐处理性或抗蒸煮性这是测量在暴露于有液体例如水的受热和压力之后已涂覆基材的涂层完整性。不一定所有的食品和饮料涂料都需要蒸煮性能，但是这对于某些在蒸煮条件下包装的产品类型来说是合乎需要的。该程序类似于消毒或巴氏灭菌试验。通过使基材经受105-130℃范围的加热和0.7-1.05kg/cm2范围的压力15-90分钟的时间完成该测试。对于本发明评定来说，将已涂覆的基材浸入去离子水中并经受121℃(250_)的加热和1.05kg/cm2的压力90分钟的时间。然后如上所述检测已涂覆基材的粘附性和发白性。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，对于商业上可行的涂料来说，通常需要10级的粘附性和至少7级的发白性。
细裂纹-抗反向冲击性反向冲击测量已涂覆基材在受到半球形头盖的钢冲头冲击时抵抗所遭遇的变形作用的能力。对于本发明评价来说，使用BYK-Gardner的“综合式”(“overall”)弯曲和冲击试验机(Bend and Impact Tester)使已涂覆的基材经受12in-lbs(1.36Nm)的力并目测评定微小裂纹或微小裂缝，通常称它们为细裂纹。冲击试样的无涂层面或反面。10级表示没有细裂纹并表明足够的柔韧性和固化。0级表示完全失败。商业上可行的涂料在反向冲击试验时优选显示微小的细裂纹或没有细裂纹。
对圆顶的冲击圆顶冲击通过使12oz.的饮料罐的圆顶顶点如先前部分所述经受反向冲击来进行评价。在冲击之后评价细裂纹。10级表示没有细裂纹并表明足够的柔韧性和固化。0级表示完全失败。用于饮料罐内部的涂料在圆顶冲击时优选显示没有细裂纹(10级)。
Joy洗涤剂测试制备1％的JOY洗涤剂(可以从Procter & Gamble获得)在去离子水中的溶液并加热到82℃(180_)。将涂敷的板浸入加热的溶液中10分钟，然后取出，冲洗并干燥。然后如先前所述评价样品的粘附性和发白性。在清洁剂测试中，商业上可行的饮料内部涂料优选得到10级的粘附性和至少7级，最好至少为9级的发白性。
起毛起毛是用来描述饮料罐底的拉环上的涂层粘附损失的术语。当打开饮料罐时，如果拉环上的涂料失去粘附性，则罐的整个开口处可能出现脱落薄膜部分。此为起毛。
为测定起毛，在涂敷的板背面刻上“拉环”，板的涂敷面朝下。然后如下面巴氏灭菌法部分描述的那样对试样进行巴氏灭菌。
在巴氏灭菌法之后，使用镊子将刻画的“拉环”朝离开基材的涂敷面的方向弯曲90度角。然后将试样放置在平面上，涂敷面朝下。用镊子夹住刻画的“拉环”并以180度的角从测试板上拉“拉环”直到完全脱离。在取下该“拉环”之后，测量所有延伸到测试板上的开口处的涂层。以英寸记录最大侵入(起毛)距离。用于饮料罐底的涂料优选显示低于0.2英寸(0.508cm)，更优选低于0.1英寸(0.254cm)，最优选低于0.05英寸(0.127cm)，最好低于0.02英寸(0.051cm)的起毛。
Dowfax洗涤剂测试“Dowfax”测试是用来测量涂料对沸腾洗涤液的抵抗力。这是对饮料罐底涂料的通用试验过程并且主要是用来评价粘附性。历史上，此测试用来说明涂料对基材预处理的相互作用遇到的问题。通过将5ml Dowfax2A1(Dow Chemical的产品)混合入3000ml去离子水中来制备该溶液。通常，将已涂覆的基材测试条浸入沸腾的Dowfax溶液15分钟。然后冲洗该测试条并在去离子水中冷却、干燥，然后进行测试并如先前所述评定发白性和粘附性。在Dowfax洗涤剂测试中，优选的饮料罐底涂料提供10级的粘附性和至少4级，更优选6或以上的发白性。
消毒或巴氏灭菌消毒或巴氏灭菌试验测定涂料对容器中所封装的不同类型食品的加工条件的耐受性如何。通常，将涂覆的基材浸入水浴中并在65℃-100℃的温度下加热5-60分钟。对于本发明评定来说，将涂覆的基材浸入85℃下的去离子水浴中45分钟。然后从水浴中取出涂覆的基材并且如上所述测试涂料的粘附性和发白性。商业上可行的涂料优选提供足够的巴氏灭菌抵抗力，并同时具有完美的粘附性(10级)和至少5级，最好至少9级的发白性。
摩擦系数摩擦系数(COF)是涂层润滑性的量度并用来说明固化的涂料在工业制造设备和压力机中的表现如何。通常，向需要侵蚀性后应用制造的涂料中添加润滑剂以获得适当的润滑性。
对于本发明评定来说，使用带有图表记录器的Altek Mobility/LubricityTester Model 9505 AE来测量铝基材上的固化饮料罐底涂层的COF。该仪器通过拉动其中钢球连接在负重棒上的滑板穿过涂覆基材的表面来进行工作，并且将COF以0-10级记录纸上的阻力标出。每个单位相当于0.25个COF单位。配制本发明的涂料以获得0.055-0.095的优选COF。
制造或底部连续性这一测试测量当已涂覆的基材经历制备饮料罐底所必需的形成处理时保留其完整性的能力。它测量成形的罐底中是否存在裂纹或裂缝。通常将罐底放置在装满电解质溶液的杯子上。将杯子倒置以使罐底的表面暴露于该电解质溶液。然后测量穿过罐底的电流量。如果在制造之后涂层保持完好(没有裂纹或裂缝)，则有极少电流穿过罐底。
对于本发明评定来说，使完全改装的202标准开口饮料罐底暴露于去离子水中的由1wt％NaCl组成的电解质溶液4秒钟。使用可从Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL获得的WACO磁漆测评机(Enamel Rater)II(输出电压为6.3伏特)测量金属暴露。以毫安记录所测得的电流。通常在最初然后在罐底经受巴氏灭菌法或蒸煮之后测试罐底延续性。
当如上所述进行测试时，本发明优选的涂料最初通过不到10毫安(mA)，更优选不到5mA，最优选不到2mA，最好不到1mA。在巴氏灭菌法或蒸煮之后，优选的涂料获得不到20mA，更优选不到10mA，甚至更优选不到5mA，甚至更优选不到2mA的连续性。
原材料和成分的列表下表列出了以下实施例中使用的一些原材料和成分。如本领域技术人员所领会的一样，可以替换供选择的材料或供应商。
实施例1第一批酸官能丙烯酸的制备在独立的容器中制备512.6份冰甲基丙烯酸(MAA)、512.6份丙烯酸丁酯(BA)、114.0份苯乙烯和73.2份过氧化苯甲酰(70％水润湿)的预混物。将3升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。将10％的预混物与405.9份丁醇和30.6份去离子水一起添加到该烧瓶中。向剩余的预混物中添加496.1份丁醇和38.3份去离子水。在氮气层在该烧瓶中流动的情况下，将内容物加热到93℃。在93℃下，停止外部加热并且允许材料温度升高15分钟。15分钟之后，该批料在97℃下，并且历经两个小时将剩余的预混物均匀地加入，温度保持在97℃-100℃。当预混物的添加完成时，用5份丁醇冲洗预混物容器。保持该批料的温度两个半小时。停止加热并添加317.7份丁基溶纤剂。所得丙烯酸预聚物是44.3％的固体(NV)，其酸值为313，布氏粘度(通过ASTM D-2196测定)为4,990厘泊(cps)。
实施例1第2批酸官能丙烯酸的制备在独立的容器中制备677.7份冰甲基丙烯酸(MAA)、677.7份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、150.8份苯乙烯和96.9份过氧化苯甲酰(70％水润湿)的预混物。将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。将10％的预混物与536.9份丁醇和40.7份去离子水一起添加到该烧瓶中。向剩余的预混物中添加758.1份丁醇和50.6份去离子水。在氮气层在该烧瓶中流动的情况下，将内容物加热到93℃。在93℃下，停止外部加热并且允许材料温度升高10分钟。10分钟之后，该批料在98℃下，并且历经两个小时将剩余的预混物均匀地加入，温度保持在97℃-100℃。保持该批料的温度三小时。停止加热并冷却该批料。所得丙烯酸预聚物是49.9％NV，其酸值为304，布氏粘度为101,000厘泊。
实施例1第3批酸官能丙烯酸的制备在独立的容器中制备802.6份冰甲基丙烯酸、807份甲基丙烯酸丁酯、178.5份苯乙烯和80.3份过辛酸叔丁酯、838.5份丁醇和59.9份去离子水的预混物。将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向5升烧瓶中添加635.8份丁醇和48.1份去离子水。将烧瓶加热到94℃。在94℃下添加12.5份过辛酸叔丁酯。保持该批料5分钟，然后历经两个半小时添加预混物。制备包含59.2份丁醇和16.1份过辛酸叔丁酯的第二预混物。当第一预混物的添加完成时，历经30分钟添加第二预混物。完成后，保持该批料30分钟。追加3.4份过辛酸叔丁酯并保持该批料两个小时。在两个小时的保持时间之后，停止加热并冷却该批料。所得丙烯酸预聚物是50.1％NV，其酸值为292，布氏粘度为150,000厘泊。
实施例1第4批酸官能丙烯酸的制备在独立的容器中制备802.6份冰甲基丙烯酸、445.9份丙烯酸乙酯、535.1份苯乙烯、108.6份过辛酸叔丁酯、838.5份丁醇和59.9份去离子水的预混物。将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向5升烧瓶中添加到635.8份丁醇和48.1份去离子水。将烧瓶加热到94℃。在94℃下，添加16.6份过辛酸叔丁酯。保持该批料5分钟，然后历经两个半小时添加预混物。制备包含59.2份丁醇和21.2份过辛酸叔丁酯的第二预混物。当第一预混物的添加完成时，历经30分钟添加第二预混物。完成后，保持该批料30分钟。追加4.6份过辛酸叔丁酯并保持该批料两个小时。在两个小时的保持之后，停止加热并冷却该批料。所得丙烯酸预聚物是49.8％NV，其酸值为303，布氏粘度为21,650厘泊。
实施例1第5-11批使用实施例1第4批的技术，制备表1中所示的体系。
表1酸官能的丙烯酸
1冰丙烯酸2甲基丙烯酸羟丙酯实施例1第12批酸官能丙烯酸的制备在独立的容器中制备803.4份冰甲基丙烯酸、446.3份丙烯酸乙酯(EA)、535.5份苯乙烯、153份过氧化苯甲酰(70％水润湿)、839.2份丁醇和60份去离子水的预混物。将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中添加636.3份丁醇和48.2份去离子水，并加热到97℃-100℃，其中氮气层在烧瓶中流动。历经两个半小时将预混物均匀地加入，温度保持在97℃-100℃。当预混物的添加完成时，用59.2份丁醇冲洗预混物容器并添加到该烧瓶中。保持该批料的温度两个小时。停止加热并冷却该批料。所得丙烯酸预聚物是50.2％NV，其酸值为301，布氏粘度为25,400厘泊。
实施例1第13-15批使用实施例1第12批的方法，制备表2中所示的体系。
表2酸官能的丙烯酸
实施例2第1批酸官能的丙烯酸盐的制备将3升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入711.5份实施例1第1批的丙烯酸、762.9份去离子水和56.9份二甲基乙醇胺(DMEA)。加热该内容物到回流并且从该烧瓶中蒸馏出553份。蒸馏完成之后，添加598份去离子水。冷却该批料获得20.3％固含量、酸值为307的丙烯酸溶液。
实施例2第2批酸官能的丙烯酸盐的制备将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入1853份实施例1第2批的丙烯酸、2220.4份去离子水和163.3份二甲基乙醇胺。加热该内容物到回流并且从该烧瓶中蒸馏出1587份。蒸馏完成之后，添加1718份去离子水。冷却该批料获得22.2％固含量、酸值为294、pH值为6.0且粘度为13秒(通过ASTM D-1200测定的4号福特杯粘度)的丙烯酸溶液。
实施例2第3批酸官能的丙烯酸盐的制备将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入1852.3份实施例1第3批的丙烯酸、2219份去离子水和163份二甲基乙醇胺。加热该内容物到回流并且从该烧瓶中蒸馏出1463份。蒸馏完成之后，添加1581份去离子水。冷却该批料获得21.6％固含量、酸值为284、pH值为6.23且粘度为13秒(4号福特杯)的丙烯酸溶液。
实施例2第4批酸官能的丙烯酸盐的制备将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入1799.2份实施例1第4批的丙烯酸、2155.9份去离子水和158.6份二甲基乙醇胺。加热该内容物到回流并且从该烧瓶中蒸馏出1541份。蒸馏完成之后，添加1615份去离子水。冷却该批料获得22.1％固含量、酸值为302、pH值为6.55且布氏粘度为2060厘泊的丙烯酸溶液。
实施例2第5-15批使用实施例2第4批的技术，制备表3中所示的体系。实施例2的每个批次使用实施例1中相应数值的批次。即，实施例2第5批使用实施例1第5批的丙烯酸预聚物，依此类推。
表3酸官能的丙烯酸盐
1布氏粘度值以cps为单位，4号福特杯粘度值以秒为单位。
实施例3第1批乳液将1升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中加入313.9份实施例2第3批的盐和267.3份去离子水。在280转/分(RPM)下将烧瓶的内容物加热到75℃。在独立的容器中，制备71.4份苯乙烯、116.3份甲基丙烯酸丁酯和16.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的预混物。一旦该烧瓶达到75℃，就添加10％的预混物，接着是2.04份苯偶姻和20份去离子水。进一步将该烧瓶加热到79℃。在79℃下，添加2.04份35％的过氧化氢并保持5分钟。5分钟之后，将温度控制设定在81℃并历经1小时的时间添加剩余的预混物。当添加完成时，用20份去离子水将剩余预混物冲入烧瓶。保持该批料10分钟，然后添加0.35份苯偶姻、20份去离子水和0.35份35％的过氧化氢。两个小时之后，移去加热并冷却该批料。这样获得31.9％固含量、酸值为63.3、pH值为6.48且布氏粘度为203厘泊的乳液。
实施例3第2批乳液将0.5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中加入155.6份实施例2第4批的盐和120.6份去离子水。在240RPM下将烧瓶的内容物加热到75℃。在独立的容器中，制备66.3份苯乙烯、19.6份丙烯酸乙酯和7.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混物。一旦该烧瓶达到75℃，就添加10％的预混物，接着是0.91份苯偶姻和9.4份去离子水。进一步将该烧瓶加热到79℃。在79℃下，添加0.91份35％的过氧化氢并保持5分钟。5分钟之后，将温度控制设定在81℃并历经1小时添加剩余的预混物。当添加完成时，用9.4份去离子水将剩余预混物冲入烧瓶。保持该批料10分钟，然后添加0.16份苯偶姻、9.4份去离子水和0.16份35％的过氧化氢。两个小时之后，停止加热并冷却该批料。这样获得30.9％固含量、酸值为83.8、pH值为6.70且粘度为40秒(4号福特杯)的乳液。
实施例3第3批乳液将1升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中加入311.2份实施例2第4批的盐和241.2份去离子水。在270RPM下将烧瓶的内容物加热到75℃。在独立的容器中，制备112.1份苯乙烯、59.8份丙烯酸乙酯和14.9份甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混物。一旦该烧瓶达到75℃，就添加10％的预混物，接着是1.87份苯偶姻和18.8份去离子水。进一步将该烧瓶加热到79℃。在79℃下，添加1.87份35％的过氧化氢并保持5分钟。5分钟之后，将温度控制设定在81℃并历经1小时添加剩余的预混物。当添加完成时，用18.8份去离子水将剩余预混物冲入烧瓶。保持该批料10分钟，然后添加0.32份苯偶姻、18.8份去离子水和0.32份35％的过氧化氢。两个小时之后，移去加热并冷却该批料。这样获得31.8％固含量、酸值为76.7、pH值为6.67且粘度为28秒(4号福特杯)的乳液。
实施例3第4批乳液将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中加入1525.0份实施例2第4批的盐和1219.1份去离子水。在250RPM下将烧瓶的内容物加热到70℃。在独立的容器中，制备380.4份苯乙烯、278.3份丙烯酸丁酯(BA)、194.9份甲基丙烯酸丁酯和74.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混物。一旦该烧瓶达到70℃，就添加10％的预混物，接着是9.29份苯偶姻和92.9份去离子水。进一步将该烧瓶加热到79℃。在79℃下，添加9.29份35％的过氧化氢并保持5分钟。5分钟之后，将温度控制设定在81℃并历经1小时添加剩余的预混物。当添加完成时，用92.9份去离子水将剩余预混物冲入烧瓶。保持该批料10分钟，然后添加1.59份苯偶姻、92.9份去离子水和1.59份35％的过氧化氢。保持该批料45分钟，然后添加0.52份苯偶姻和0.52份35％的过氧化氢。两个小时之后，移去加热并冷却该批料。这样获得31.4％固含量、酸值为64.1、pH值为6.95且粘度为22秒(4号福特杯)的乳液。
实施例3第5批乳液将12升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中加入3886.5份实施例2第4批的盐和3022.5份去离子水。在235RPM下将烧瓶的内容物加热到70℃。在独立的容器中，制备771.25份苯乙烯、933.75份丙烯酸丁酯、537.5份甲基丙烯酸丁酯和93.75份甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混物。一旦该烧瓶达到70℃，就添加23.38份苯偶姻和116.25份去离子水，接着是10％的预混物。进一步将该烧瓶加热到79℃。在79℃下，添加23.38份35％的过氧化氢和116.25份去离子水，并保持5分钟。5分钟之后，将温度控制设定在81℃并历经1小时添加剩余的预混物。当添加完成时，用232.5份去离子水将剩余预混物冲入烧瓶。保持该批料10分钟，然后添加4.0份苯偶姻、232.5份去离子水和4.0份35％的过氧化氢。保持该批料45分钟，然后添加1.25份苯偶姻和1.25份35％的过氧化氢。两个小时之后，移去加热并冷却该批料。这样获得31.4％固含量、酸值为72.4、pH值为7.05且粘度为32秒(4号福特杯)的乳液。
实施例3第6-10批使用实施例3第4批中概括的方法，制备表4中所示的乳液。
表4乳液
这一树脂系列显示随着GMA水平降低，可接受的乳液变得更难制备。
实施例3第11-18批使用实施例2第9批作为酸官能的丙烯酸盐并使用以上概括的方法进行设计实验，并且在表5中进行了描述。
表5乳液设计实验
在没有进一步改性或配制的情况下，测试表5中的胶乳，结果在表6中示出。将每种组合物以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25毫克/平方厘米(mg/cm2))的薄膜重量刮涂到Alcoa ALX铝上，并在燃气卷材烘箱(coil oven)中固化10秒以获得420_(215℃)的峰值金属温度。
表6饮料罐底薄膜性能
1可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2在121℃(250_)下90分钟。
3在85℃(185_)下30分钟。
4在85℃(185_)下巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计。
实施例3第5b和19-25批使用实施例2第4批作为酸官能的丙烯酸盐并使用以上概括的方法进行设计实验，并且在表7中进行了描述。
实施例3第5b批作为变量之一包括在内，它是第5批的重复。
表7乳液设计实验
在没有进一步改性或配制的情况下，测试表7中的胶乳，结果在表8中示出。将每种组合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮涂到AlcoaALX铝上，并在燃气卷材烘箱中固化10秒以获得420_(215℃)的峰值金属温度。
表8饮料罐底薄膜性能
1可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2在121℃(250_)下90分钟。
3在85℃(185_)下30分钟。
4在85℃(185_)下巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计。
实施例3第26-33批使用实施例2第11批作为酸官能的丙烯酸盐并使用以上概括的方法进行设计实验，并且在表9中进行了描述。
表9乳液设计实验
在没有进一步改性或配制的情况下，测试表9中的胶乳，结果在表10中示出。将每种组合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮涂到AlcoaALX铝上，并在燃气卷材烘箱中固化10秒以获得420_(215℃)的峰值金属温度。
表10乳液DOE C的饮料罐底薄膜性能
1可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2在121℃(250_)下90分钟。
3在85℃(185_)下30分钟。
4在85℃下(185_)巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计。
以下是从表5-10中示出的乳液DOE的结果中得出的一些结论。得自实施例2第9批的不含苯乙烯的丙烯酸稳定剂聚合物产生更高粘度的乳液，其对某些最终用途来说不太合乎需要。得自实施例2第4批的组合物产生更好的总体薄膜性能。总之，较高的丙烯酸聚合物/单体比往往产生较差的薄膜完整性(连续性)。在乳液单体混合物中更高的GMA水平往往产生更高的的乳液粘度以及在蒸煮之后薄膜连续性mA更大提高。在各种共聚单体组合物之间发现微小差异，因此有改变整个乳液单体组合物的余地。
实施例3第34-35批使用73/27固体/固体的单体/酸官能丙烯酸比率制备表11中示出的一系列乳液。使用实施例3第5批中概括的方法，使用实施例2第4批作为酸官能的丙烯酸盐制备这些体系。
表11乳液GMA水平研究
可以看出随着甲基丙烯酸缩水甘油酯水平的增加，所得酸值降低，这表明GMA消耗了丙烯酸聚合物稳定剂上的一些酸基。
实施例3第36-42批使用73/27固体/固体的单体/酸官能丙烯酸比率制备表12中示出的一系列乳液。使用实施例3第5b批中概括的方法，使用实施例2第10批作为酸官能的丙烯酸盐制备这些体系。此丙烯酸包含在固化过程中理论上可以与IBMA共反应的羟基官能团。
表12乳液中IBMA的影响
1N-异丁氧基甲基丙烯酰胺在没有进一步改性或配制的情况下，测试表12中的胶乳，结果在表13中示出。将每种组合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮涂到AlcoaALX铝上，并在燃气卷材烘箱中固化10秒以获得420_(215℃)的峰值金属温度。
表13饮料罐底连续性(IBMA水平)
1在250_(121℃)下90分钟。
表13的结果表明，当与丙烯酸聚合物稳定剂中的羟基官能团结合使用时，乳液单体组合物中IBMA的最佳水平是大约5％。
实施例4第1-2批喷涂将实施例3第4批的水基乳液成功地配制成用于啤酒/饮料铝罐内部的喷涂涂料。如在表14中所述，在有或没有额外的表面活性剂的情况下配制该产品。
表14饮料罐内部喷涂的组合物
1可从Dow Chemical商购。
2可从Dow Chemical商购的表面活性剂。
在典型的实验室条件下，以120毫克/罐(mg/can)到130mg/can的涂层重量喷涂这些配制剂用于饮料罐内部涂层的涂覆，并且在用于这种涂覆的典型加热程序下通过煤气炉输送机在188℃-199℃(在罐圆顶处测量)下固化30秒。获得表15中示出的薄膜性能。
表15内部喷涂的薄膜性能
1在250_(121℃)下90分钟。
2在90％乙醇水溶液中在150_下2小时。
尽管通过MEK摩擦测定的耐溶剂性低，但是固化的薄膜显示优异的抵抗性能和低的综合萃取。确定实施例4第2批的高的综合萃取结果归因于存在的表面活性剂。
实施例4第3-4批喷涂将实施例3第4批和实施例3第7批的水基乳液成功地配制成用于啤酒/饮料铝罐内部的喷涂涂料。涂料组合物在表16中示出。
表16内部喷涂组合物
在典型的实验室条件下，以120mg/can-130mg/can(12盎司)的涂层重量喷涂这些配制剂用于饮料罐内部涂层的涂覆，并且在用于这种涂覆的典型加热程序下通过煤气炉输送机在188℃-199℃(在罐圆顶处测量)下固化30秒。获得表17中示出的薄膜性能，使用工业环氧丙烯酸酯涂料作为对照。
表17内部喷涂的薄膜性能
1可从Valspar商购的标码为10Q45AF的饮料罐内部涂料。
2在250_(121℃)下90分钟。
3在90％乙醇水溶液中在150_下2小时。
4电流检测限度以下如在表17中可以看出，本发明的涂料优于工业环氧丙烯酸酯涂料，并且对抗蒸煮性来说具有相当大的好处。
实施例5第1批饮料罐底卷涂在带有搅拌器的罐中，将483.25份实施例3第5批的乳液与16.75份SLIPAYD 404蜡一起搅拌。将该混合物搅拌10分钟以使它变得均匀。然后过滤该混合物。该混合物大约是31％的固含量。将该混合物以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Aleoa铝上并在卷材烘箱中烘烤10秒(sec)以获得400_(204℃)的峰值金属温度。还将它以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Alcoa铝上，并在卷材烘箱中烘烤10秒以获得435_(224℃)的峰值金属温度。薄膜性能在表18中示出。
表18饮料罐底薄膜性能
1可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2在85℃(185_)下巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计。
3在100℃(212_)下15分钟。
4在85℃(185_)下30分钟。
5在121℃(250_)下90分钟。
实施例5第2-4批 饮料罐底涂料使用实施例5第1批的方法，制备表19中示出的配制剂以研究GMA水平对罐底连续性的影响。将每种配制剂以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Aleoa铝上并在卷材烘箱中烘烤10秒以获得420_(215℃)的峰值金属温度。罐底连续性在表20中示出。
表19GMA水平的影响
1水中50％的苯酚甲醛酚醛树脂，通过2.3摩尔甲醛与1摩尔苯酚反应制备。
2可从Michelman Inc.商购的润滑剂。
3去离子水和异丙醇的1∶1共混物。
表20GMA水平对饮料罐底性能的影响
1在121℃(250_)下90分钟。
如通过表20中的数据可以看出，低的GMA水平似乎对制造的罐底提供更好的薄膜完整性，尤其是在蒸煮之后。
实施例5第5批饮料罐底涂料使用实施例5第1批中的方法，制备表21中示出的配制剂。将该配制剂以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Alcoa铝上并在卷材烘箱中烘烤10秒以获得400_(204℃)和420_(215℃)的峰值金属温度。薄膜和罐底的性能表现在表22中示出。这种物质包含乳液单体混合物和具有羟基官能团的丙烯酸组合物中的4％GMA和5％IBMA。
表21饮料罐底配制剂
1可从Dow Chemical商购。
2可从Lubrizol Corp商购的润滑剂。
22饮料罐底配制剂的薄膜性能
可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2在85℃(185_)下30分钟。
3在121℃(250_)下90分钟。
4在85℃(185_)下巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计。
表22的结果表明本发明饮料罐底配制剂即使具有通过MEK双向摩擦测量的较低的耐溶剂性也可以获得与工业环氧基水性饮料罐底涂料相似的性能。还有额外的改进的抗起毛性的好处。
实施例6含有聚酯稳定剂的胶乳实施例6用来说明使用不同的酸官能聚合物盐作为用于本发明乳液的稳定剂。
阶段A将2升的烧瓶安装上搅拌器、填充柱、Dean Stark分离器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向该烧瓶中添加700.1份二丙二醇和700.1份间苯二酸。在氮气层下，将该内容物加热到125℃。在125℃下，添加1.05份FASCAT 4201。升高温度以除去水。在210℃下，开始收集水。在达到5.2的酸值之后，添加37份二甲苯以帮助除去水。获得0.9的酸值，将产物的一部分用于阶段B。
阶段B将得自阶段A的物质(599.8份)放入2升烧瓶中。将温度设定在112℃并添加82份偏苯三酸酐。将该物质加热到232℃，并除去水。在获得48.4的酸值之后，将该物质的一部分用于阶段C。
阶段C将得自阶段B的物质(198.8份)添加到2升烧瓶中，并添加40份DOWANOL PNP。将该物质调节到74℃，并且开始缓慢添加去离子水(200份)。在加入大约30份水之后，引入7.6份二甲基乙醇胺。当加入大约150份去离子水时，停止加热(温度为80℃)并添加2.4份二甲基乙醇胺。在全部去离子水进料完成之后，视觉上粘度较高，并额外添加200份去离子水。允许该物质缓慢冷却同时逐渐增量地添加额外的二甲基乙醇胺以将pH值提高到6.6。所得产物固含量为29.7％，酸值为53.9。
阶段D将500毫升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入93.2份阶段C的物质和179份去离子水。当在240RPM下将烧瓶的内容物加热到50℃时，加入2滴HAMP-OL 4.5％Iron和1.11份异抗坏血酸。在独立的容器中，预混28.8份苯乙烯、50.9BA、21.0份BMA、5.6份IBMA、4.5份GMA和1.11份TRIGONOX A-W70的预混物。一旦烧瓶达到52℃，就添加10％的预混物并保持5分钟。5分钟之后，将温度控制设定在50℃并且历经1小时加入剩余的预混物。当添加完成时，用15.0份去离子水将剩余预混物冲入烧瓶。然后将批料温度保持两小时，并冷却该批料。这样获得34.0％固含量、酸值为14.5、pH值为5.45且粘度为11.5秒(4号福特杯)的乳液。
阶段E向50份得自阶段D的乳液中，加入3.125份乙二醇和丁基溶纤剂的50/50共混物。将该物质施涂到铬处理过的铝板上并烘烤10秒以获得420_(217℃)的峰值金属温度。此实施例的饮料罐底测试结果与工业对照配制剂的比较在表23中示出。
表23
1可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2在85℃(185_)下30分钟。
3在121℃(250_)下90分钟。
4在85℃(185_)下巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计。
实施例7用于内部喷涂的乳液将3升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入392.2份实施例1第4批的酸官能的丙烯酸、86.4份去离子水、34.6份DMEA和1120.8份去离子水。将烧瓶的内容物加热到70℃。在独立的容器中，制备215.8份苯乙烯、302.7份丙烯酸丁酯和42.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混物。一旦该烧瓶达到70℃，添加5.5份苯偶姻和27.8份去离子水，接着是10％的预混物。进一步将该烧瓶加热到79℃，当达到这一温度时，添加5.5份35％的过氧化氢和27.8份去离子水并保持5分钟。在210rpm下搅拌该烧瓶。5分钟之后，将温度控制设定在81℃并历经1小时添加剩余的预混物。当添加完成时，用55.9份去离子水将剩余预混物冲入烧瓶。保持该批料10分钟，然后添加0.96份苯偶姻、55.9份去离子水和0.95份35％的过氧化氢。保持该批料45分钟，然后添加0.31份苯偶姻和0.31份35％的过氧化氢。两个小时之后将批料冷却到45℃。一旦达到45℃，添加0.46份HAMP-OL 4.5％Iron、2.98份TRIGONOX A-W70和2.1份异抗坏血酸、0.91份DMEA和18.0份去离子水的预混物。将该批料在45℃下保持1小时。然后冷却该物质以获得31.6％固含量、酸值为67.7、pH值为7.04且粘度为84秒(4号福特杯)的乳液。
实施例8喷涂将实施例7的水基乳液成功地配制成用于啤酒/饮料铝罐内部的喷涂涂料。如表24中所述配制产物。
在典型的实验室条件下，以120毫克/罐(mg/can)-130mg/can的涂层重量喷涂此配制剂用于饮料内部涂层的涂覆，并且在用于这种涂覆的典型加热程序下通过煤气炉输送机在188℃-199℃(在罐圆顶处测量)下固化30秒。获得表25中示出的薄膜性能。
1可从Valspar商购的标码为10Q45AF的饮料罐内部涂料。
2在250_(121℃)下90分钟。
如从表25中可以看出，本发明的涂料优于工业环氧丙烯酸酯涂料。
实施例9含聚酯-聚醚稳定剂的胶乳实施例9示例性说明使用不同的酸官能聚合物盐作为用于本发明乳液的稳定剂。
阶段A将烧瓶安装上搅拌器、填充柱、Dean Stark分离器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中添加809.8份癸二酸和1283.0份CHDM-90(水中90％的1，4-环己烷二甲醇)。在氮气层下，加热该内容物以将水从CHDM-90中蒸馏出来。在165℃下加热内容物的同时，添加1.96份FASCAT 4100。将温度增至220℃以除去水。测试该批料的样品并且发现其具有0.5的酸值。称量该批料的剩余部分，并且向1711.7份此物质中添加1040.2份对羟基苯甲酸。将该批料加热到220℃以除去水。为了帮助除去水，逐渐增量添加二甲苯。在除水两天之后，加入1.04份FASCAT 4100以帮助反应。额外保持该反应5小时，然后认为其已经完成。将该产物的一部分用于阶段B。
阶段B将得自阶段A的物质(1915.2份)与823.8份ERISYS GE-22(环己烷二甲醇二缩水甘油醚)，84.8份甲基异丁基酮和2.63份Catalyst 1201(乙基三苯基碘化_)一起放入烧瓶中。将温度设定在170℃并且加热该内容物。在此温度下3小时之后，该物质的环氧值为0.003。调节该批料使烧瓶中具有2684.2份这种物质。向烧瓶中添加145.0份甲基异丁基酮和294.7份琥珀酸酐。将温度保持在120-135℃下两小时。在两小时保持之后，添加124.8份去离子水和214.2份DMEA与265.8份去离子水的预混物。然后添加6325.8份去离子水。冷却该物质产生26.4％固含量、酸值为71.9、pH值为7.7、4号福特粘度为15秒的产物。将这种物质用于阶段C。
阶段C将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入1183.4份阶段B的物质和779.6份去离子水。制备7.25份异抗坏血酸、6.5份DMEA和76.7份去离子水的预混物。将这一初始预混物和0.18份HAMP-OL 4.5％Iron添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到30℃。在独立的容器中，制备249.0份苯乙烯、113.8份BA、106.7份BMA、177.8份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、35.6份IBMA和28.5份GMA的单体预混物。制备7.25份TRIGONOX A-W70和82.2份去离子水的第三预混物。一旦制备了所有预混物并且烧瓶为30℃，将搅拌器设定在240rpm下并加入所有的单体预混物。用81.6份去离子水冲洗单体预物混容器，该去离子水也加入烧瓶中。将烧瓶的内容物搅拌10分钟，之后在1分钟内加入10％的第三预混物。一旦加入10％的第三预混物，就将温度增至37℃并且保持该批料5分钟。5分钟之后，历经45分钟加入剩余量的第三预混物。不施加外部加热的情况下使温度升高。在添加过程中最高温度为57℃。添加完成之后温度为51℃。将温度控制设定为52℃。将第三预混物用108.4份去离子水冲洗并添加到该批料中。保持该批料1.5小时然后冷却。这样获得33.1％固含量、酸值为27.1、pH值为7.9且粘度为12秒(4号福特杯)的乳液。
阶段D向1473.75份得自阶段C的乳液中，添加26.25份DMEOA以将pH值提高到8.6。使用1330.18份这种提高pH值的物质，添加89.51份乙二醇、16.65份二价酸酯、16.67份DOWANOL PM、5.17份二甲苯、17.5份苯酚-甲醛酚醛树脂的50％固含量的溶液和24.57份MICHEM 160 PFE。测定这一配制剂为30.1％固含量、12秒的4号福特粘度和8.75磅/加仑(1.05kg/1)。
将阶段D组合物施涂到未经铬处理的铝板上并烘烤10秒以获得420_(215℃)的峰值金属温度。将第二组烘烤10秒以获得440_(227℃)的峰值金属温度。此实施例的饮料罐底测试结果与工业水基和溶剂基对照配制剂的比较在表26和27中示出。
1可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2可从Valspar商购的标码为92X205S的饮料罐底涂料。
3在85℃(185_)下巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计(cm)。
4在85℃(185_)下30分钟。
5在121℃(250_)下90分钟。
6看见的初始发白，其在5分钟内改进。
1可从Valspar商购的标码为13Q80AG的饮料罐底涂料。
2可从Valspar商购的标码为92X205S的饮料罐底涂料。
3在85℃(185_)下巴氏灭菌45分钟之后进行。以厘米计。
4在85℃(185_)下30分钟。
5在121℃(250_)下90分钟。
6看见的初始发白，其在5分钟内改进。
实施例10实施例10示例性说明使用不同的酸官能聚合物盐作为用于本发明乳液的稳定剂。
阶段1将大约1055份BPA与大约1684份液体环氧树脂(EPON 828)、85份甲基异丁基酮和2-3份Catalyst 1201一起放入烧瓶中。将温度设定在160℃，然后加热该内容物大约3小时以获得该物质大约0.003的环氧值。然后调节该批料使烧瓶中具有2684.2份这种物质。向烧瓶中添加145.0份甲基异丁基酮和294.7份琥珀酸酐。将温度在120-135℃下保持两小时。在两小时保持之后，添加124.8份去离子水和214.2份DMEA与265.8份去离子水的预混物。然后添加6325.8份去离子水。冷却该物质，应该获得具有26％-27％固含量、酸值大约为72、pH值大约为7-9以及4号福特粘度为15秒的目标值的产物。将这种物质用于阶段2。
阶段2将5升的烧瓶安装上搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热罩和氮气层。向烧瓶中加入大约1183份阶段1的物质和780份去离子水。制备7.25份异抗坏血酸、6.5份DMEA和77份去离子水的预混物。将这一初始预混物和0.18份HAMP-OL 4.5％Iron添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到30℃。在独立的容器中，制备249份苯乙烯、114份BA、107份BMA、178份HEMA、36份IBMA和28份GMA的单体预混物。制备7.25份TRIGONOX A-W70和82.2份去离子水的第三预混物。一旦制备了所有预混物并且烧瓶为30℃，将搅拌器设定在240rpm下并加入所有的单体预混物。用82份去离子水冲洗单体预混物容器，该去离子水也加入烧瓶中。将烧瓶的内容物搅拌10分钟，之后在1分钟内加入10％的第三预混物。一旦加入该10％的第三预混物，就将温度升至37℃。保持该批料5分钟。5分钟之后，历经45分钟加入剩余量的第三预混物。在不施加外部加热的情况下使温度升高。在添加过程中最高温度为57℃。添加完成之后将温度设定在52℃。将第三预混物用109份去离子水冲洗并添加到批料中。保持该批料1.5小时然后冷却。此方法应该获得具有33％固含量、酸值为27、pH值为8且粘度为12秒(4号福特杯)的目标值的乳液。
阶段3向1474份得自阶段2的乳液中，添加26.25份DMEOA以将pH值提高到8.6。使用1330.18份此提高pH值的物质，添加89.51份乙二醇、16.65份二价酸酯、16.67份Dowanol PM、5.17份二甲苯、17.5份苯酚-甲醛酚醛树脂的50％固含量的溶液和24.57份Michem 160 PFE。此配制剂应该获得具有大约30％固含量的组合物。
可以将阶段3组合物施加到未经铬处理的铝板上并烘烤10秒以获得217℃的峰值金属温度。
本文引用的专利、专利文件和出版物的全部公开内容整体地引入供参考，就象各自单独地引入一样。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对本发明的各种修改和改变对本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明并不意图受本文给出的说明性实施方案和实施例的不适当的限制，并且这些实施例和实施方案仅用来举例说明，本发明的范围仅由本文下面所附的权利要求书来限制。
权利要求
1.涂覆食品或饮料罐的方法，该方法包括形成包含乳液聚合的胶乳聚合物的组合物，包括在包含水的载体中形成酸或酸酐官能的聚合物与胺的盐以形成水分散体；将烯属不饱和单体组分与该水分散体结合；和在该水分散体存在下聚合该烯属不饱和单体组分以形成乳液聚合的胶乳聚合物；和在将金属基材形成食品或饮料罐或其一部分之前或之后将包含该乳液聚合的胶乳聚合物的组合物施涂到该金属基材上。
2.权利要求1的方法，其中将该组合物施涂到金属基材上包括将该组合物施涂到呈平面卷材或片材形式的金属基材上，使该乳液聚合的胶乳聚合物硬化，和将该基材形成食品或饮料罐或其一部分。
3.权利要求2的方法，其中将该基材形成罐或其一部分包括将该基材形成罐底或罐身。
4.权利要求2的方法，其中该罐是2-片式拉制食品罐，3-片式食品罐、食品罐底、深冲拉拔罐、饮料罐底等。
5.权利要求1的方法，其中该金属基材包含钢或铝。
6.权利要求1的方法，其中将该组合物施涂到金属基材上包括在将该金属基材形成罐或其一部分之后将该组合物施涂到该金属基材上。
7.权利要求1的方法，其中将烯属不饱和单体组分与该水分散体结合包括将该烯属不饱和单体组分添加到该水分散体中。
8.权利要求7的方法，其中将该烯属不饱和单体组分逐渐增量地添加到该水分散体中。
9.权利要求1的方法，其中该烯属不饱和单体组分包含单体的混合物。
10.权利要求9的方法，其中单体的混合物包含至少一种含环氧乙烷官能团的单体。
11.权利要求10的方法，其中单体的混合物包含至少一种含环氧乙烷官能团的α，β-烯属不饱和单体。
12.权利要求10的方法，其中基于单体混合物的重量，含环氧乙烷官能团的单体以至少0.1wt％的量存在于该烯属不饱和单体组分中。
13.权利要求10的方法，其中基于单体混合物的重量，含环氧乙烷官能团的单体以不大于30wt％的量存在于该烯属不饱和单体组分中。
14.权利要求1的方法，还包括在该涂料组合物中将该乳液聚合的胶乳聚合物与一种或多种交联剂、填料、催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、润滑剂、防腐剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂或它们的结合相结合。
15.权利要求1的方法，其中酸官能的聚合物具有1500-50,000的数均分子量。
16.权利要求1的方法，其中该组合物大体上不含流动的BPA和芳族缩水甘油醚化合物。
17.权利要求16的方法，其中该组合物大体上不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物。
18.权利要求1的方法，其中该酸或酸酐官能的聚合物包含酸或酸酐官能的丙烯酸类聚合物、酸或酸酐官能的醇酸树脂、酸或酸酐官能的聚酯树脂、酸或酸酐官能的聚氨酯或它们的结合。
19.权利要求18的方法，其中该酸或酸酐官能的聚合物包含酸官能的丙烯酸类聚合物。
20.权利要求18的方法，其中该酸或酸酐官能的聚合物包含聚酯聚合物。
21.权利要求20的方法，其中该聚酯聚合物包含一个或多个通式I的链段-O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-其中每个Ar独立地是二价芳基或杂亚芳基；每个R独立地是二价有机基团；R1是二价有机基团；和每个n是0或1。
22.权利要求1的方法，其中该胺是叔胺。
23.权利要求22的方法，其中该叔胺选自由三甲胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉和它们的混合物组成的组。
24.权利要求1的方法，其中该酸或酸酐官能的聚合物被在水中的该胺中和至少25％。
25.权利要求1的方法，其中该烯属不饱和单体组分在具有水溶性自由基引发剂的水分散体存在下、在0℃-100℃的温度下聚合。
26.权利要求25的方法，其中该自由基引发剂包含过氧化物引发剂。
27.权利要求26的方法，其中该自由基引发剂包含过氧化氢和苯偶姻。
28.权利要求25的方法，其中该自由基引发剂包含氧化还原引发剂体系。
29.权利要求1的方法，其中该水分散体还包含有机溶剂。
30.权利要求29的方法，其还包括将该有机溶剂的至少一部分除去。
31.涂覆食品或饮料罐的方法，该方法包括形成包含乳液聚合的胶乳聚合物的组合物，包括在包含水的载体中形成酸或酸酐官能的聚合物与叔胺的盐以形成水分散体；将基于该单体组分的重量包含0.1wt％-30wt％环氧乙烷官能的α，β-烯属不饱和单体的烯属不饱和单体组分与该水分散体结合；和在该水分散体存在下聚合该烯属不饱和单体组分以形成乳液聚合的胶乳聚合物；和在将金属基材形成食品或饮料罐或其一部分之前或之后将包含该乳液聚合的胶乳聚合物的组合物施涂到该金属基材上。
32.通过权利要求1的方法制备的食品或饮料罐。
33.通过权利要求31的方法制备的食品或饮料罐。
34.食品或饮料罐，包括包括金属基材的主体部分或底部；和布置在其上的涂料组合物，其中该涂料组合物包含乳液聚合的胶乳聚合物，其中该乳液聚合的胶乳聚合物由酸或酸酐官能的聚合物与胺的盐、烯属不饱和单体组分和水制备。
35.权利要求34的罐，其中该烯属不饱和单体组分包含单体的混合物。
36.权利要求35的罐，其中单体的混合物包含至少一种含环氧乙烷官能团的单体。
37.权利要求36的罐，其中单体的混合物包含至少一种含环氧乙烷官能团的α，β-烯属不饱和单体。
38.权利要求36的罐，其中基于单体混合物的重量，含环氧乙烷官能团的单体以0.1wt％-30wt％的量存在于该烯属不饱和单体组分中。
39.权利要求33的罐，其中该酸-或酸酐官能的聚合物包含酸或酸酐官能的丙烯酸类聚合物、酸或酸酐官能的醇酸树脂、酸或酸酐官能的聚酯树脂、酸或酸酐官能的聚氨酯或它们的结合。
40.权利要求39的罐，其中该酸或酸酐官能的聚合物包含酸官能的丙烯酸类聚合物。
41.权利要求33的罐，其中该胺是叔胺。
全文摘要
用于食品或饮料罐的涂料组合物，其包括乳液聚合的胶乳聚合物，该乳液聚合的胶乳聚合物是通过将烯属不饱和单体组分与酸或酸酐官能的聚合物与胺，优选叔胺的盐的水分散体结合而形成的。
文档编号B65D17/00GK101040016SQ200580034914
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年10月20日
发明者R·M·奥布赖恩, D·E·拉尔顿, R·A·斯拜恩达, G·K·巴特雷三世, R·H·伊梵斯 申请人:威士伯资源公司