专利名称：用于聚醚多元醇产品的颜色管理的制作方法
技术领域：
该公开内容涉及聚醚多元醇的生产。更具体而言，它涉及使储存、装载和运输期间的聚醚多元醇产品中的颜色增加(color growth)最小化。
背景技术：
众所周知，THF的均聚物，也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)用于弹力纤维、聚氨酯及其它弹性体。这些均聚物将优越的机械性质和动态性能赋予聚氨酯弹性体、纤维和其它形式的最终产品。可以通过许多已知的方法生产PTMEG。如美国专利号4，120, 903中论述，将其全部内容通过援引在本文中加入，利用四氢呋喃(THF)通过经过中间体PTMEA( S卩，PTMEG 二乙 酸酯)制造聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的聚合方法自从约1997年就已经在商业上实施了。在PTMEG产品的运输、装载和储存中的一个普遍问题是许多操作参数导致聚合物产品中的颜色增加。如果在储存以后比在制造过程期间的PTMEG产品颜色增加是显著更高的，则产品可能不再符合客户标准。因此，存在对于使储存、装载和运输期间的聚醚多元醇产品中的颜色增加最小化的方法的需要。
发明内容
影响颜色增加的关键参数是氧气的存在。已经发现，在装载和储存过程期间可以将氧气以显著的量引入。氧气，与高于可容许的温度协同组合，可以加速氧化反应，导致交货到客户的质量不佳。因此，本发明涉及一种使储存、装载和运输期间的聚醚多元醇产品中颜色增加最小化的方法。通过将储存和装载槽中的温度保持低于设定温度、用惰性气体置换储存和装载槽中基本上全部空气并且在储存和装载槽内提供抗空气侵入系统，使颜色增加最小化。本发明的一个实施方案包括下列步骤(a)提供要储存和装载用于运输的聚醚多元醇产品，其中聚醚多醇产品的氧化将导致不希望的颜色增加；和(b)提供储存和装载槽的系统并且将所述储存和装载槽保持在低于设定温度以防止聚醚多元醇产品的氧化，其中所述聚醚多元醇产品的颜色增加由等式d[C] /d[t]=-22. 9+0. 326*T给出，其中d[C]/d[t]是作为时间函数的颜色增加的变化，并且T是储存和装载槽的温度(以摄氏度测量)，其中将T保持在50°C至75°C之间，其中保持所述聚醚多元醇产品的颜色增加低于10个APHA单位。在另一个实施方案中，所述方法还包括下列步骤(C)在用所述聚醚多元醇产品装填所述储存和装载槽之前，将所述槽中基本上全部空气用惰性气体置换；和(d)在所述储存和装载槽内提供抗空气侵入系统以防止另外的空气进入。
在另一个实施方案中，在用聚醚多元醇产品装填所述储存和装载槽之前，将槽中基本上全部空气置换是通过补充气体系统实现的，用所述补充气体系统将惰性气体经过呼吸阀(conservation vents)泵送到所述储存和装载槽中。在另一个实施方案中，提供抗空气侵入系统由以下组成在用聚醚多元醇产品装填所述储存和装载槽以后，将惰性气体经过呼吸阀泵送到所述槽中。在另一个实施方案中，在用聚醚多元醇产品装填所述储存和装载槽之前，将储存和装载槽中基本上全部空气置换所使用的惰性气体是氮气。在另一个实施方案中，用于抗空气侵入系统的惰性气体是氮气。在另一个实施方案中，将颜色增加保持在低于5个APHA单位。在另一个实施方案中，所述聚醚多元醇产品是聚(四亚甲基醚)二醇或它的共聚 物。在另一个实施方案中，将聚醚多元醇产品与聚合稳定剂组合。在另一个实施方案中，聚合稳定剂是丁化羟基甲苯(BHT)。
图I是本发明实施方案的流程图。图2是显示温度对于聚醚多元醇产品颜色增加的影响的图表。
具体实施例方式本发明涉及一种使储存、装载和运输期间的聚醚多元醇产品中颜色增加最小化的方法。通过将储存和装载槽中的温度保持低于设定温度、用惰性气体置换储存和装载槽中基本上全部空气并且在储存和装载槽内提供抗空气侵入系统，使颜色增加最小化。将本文中引用的全部专利、专利申请、测试步骤、优先权文献、论文、出版物、手册和其它文献通过援引而充分加入到这样一种程度这样的公开内容不与本发明抵触并且用于其中这样的援引是准许的的全部司法权限术语“聚合”，如本文中所用，，除非另外指出，在它的含义内包括术语“共聚”。术语“PTMEG”，如本文中所用，除非另外指出，指的是聚(四亚甲基醚)二醇。PTMEG也称为聚氧化丁二醇。术语“THF”，如本文中所用，除非另外指出，指的是四氢呋喃并且在它的含义之内包括能够与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。术语“颜色值”，如这里所用，除非另外指出，有效地指的是如在总透射中观察的，在产品的可见光光谱中的黄度。在本文中描述了一种用于使储存和装载期间的聚醚多元醇产品中颜色增加最小化的方法。在本文中描述的实施方案中，聚醚多元醇是聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)。PTMEG产品是要储存和装载用于运输的，其中PTMEG产品的氧化将导致不希望的颜色增加。图I描述显示在抵达客户(300)以前PTMEG产品移动的流程图。一般地，PTMEG制造工厂具有数个储存槽(100)。这些槽中的PTMEG温度是80-110°C。每个槽装有内部插入式蒸汽加热器和强力离心泵。泵的目的是不仅将PTMEG传送到装载和储存槽(200)中，而且容许PTMEG循环以确保将各种批次充分混合而在产品规格上保证没有分层的均匀品质的共混物。因此，泵容许巨大量的PTMEG循环以使混和时间最小化。在该过程期间产生热，其导致槽温度增加。PTMEG产品的温度在其离开制造过程时是约80°C，并且所述温度进一步增加，其归因于(I)主要地，循环泵，和(2)次要地，使内容物过热的电示踪(trace)故障。然后将PTMEG产品泵送到储存和装载槽(200)中。根据本发明，保持储存和装载槽的温度低于75°C，诸如，例如，约50°C至低于75°C。在进入储存和装载槽之前，可以通过使用常规制造技术，如(such)水冷却器将产品冷却。在已经将PTMEG产品泵送到储存和装载槽以后，认为所述产品是均匀品质的同质共混物。因此，在这一点上仅节制地使用循环泵，主要传送PTMEG产品用于运输。这防止了 PTMEG产品温度升高高于75°C。进一步据此，并且在用PTMEG产品装填所述槽之前，用惰性气体置换储存和装载槽(200)中基本上全部空气。将储存槽中的空气用补充气体系统置换，用所述补充气体系统将惰性气体经过呼吸阀泵送到储存和装载槽中。在装载PTMEG产品之前，检查储存和装载槽(200)以确保氧气水平低于2%，诸如，例如，约O至低于2%。
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在将PTMEG产品泵送到储存和装载槽(200)中以后，在储存和装载槽(200)内提供抗空气侵入系统以防止另外的氧气进入。提供抗空气侵入系统由以下组成在用PTMEG产品装填所述储存和装载槽以后，将惰性气体经过呼吸阀泵送到所述槽中。在装载以后，检查储存和装载槽(200)以确保氧气水平仍然低于2%，之后运输到客户(300)。用来置换储存和装载槽中空气并且用于抗空气侵入系统的补充气体可以是无氧气的任何惰性气体。在本发明的一个例举性实施方案中，惰性气体是氮气。通过测定进入储存和装载槽之前的多元醇产品的第一颜色值、测定在已经将多元醇产品泵送到储存和装载槽中以后的第二颜色值，并且测量第一颜色值和第二颜色值之差，测量颜色增加。术语“颜色值”，有效地指的是如在总透射中观察的，产品的可见光光谱中的黄度。由APHA指数指示颜色值，所述APHA指数根据ASTM 1209中描述的方法测量。本文中，颜色指数的测量和赋值的颜色指数是基于ASTM D1209方法，将其关联到ASTM方法中描述的物理APHA/PtCo颜色指数(Color Index)。如技术人员所知，APHA/PtCo颜色指数是有意义的，其中涉及具有在色调上类似于PtCo标准溶液的轻微颜色的透明液体。在本发明的一个例举性实施方案中，保持多元醇产品的颜色增加低于10个APHA单位。在本发明的另一个实施方案中，保持多元醇产品的颜色增加低于5个APHA单位。在本发明的一个例举性实施方案中，将聚醚多元醇产品与聚合稳定剂组合。在本发明的另一个实施方案中，聚合稳定剂是丁化羟基甲苯(BHT)。实施例下列实施例证明本发明和它的使用性能。在不背离本发明的范围和精神的情况下，本发明容许其它的和不同的实施方案，并且它的数个细节容许在各种显而易见的方面中修改。因此，认为实施例是本质上说明性的和非限制性的。使用具有HunterLab软件的HunterLab ColorQuest II光谱色度计(spectro-colorimeter)(Hunter Associates Laboratory 公司，11491 Sunset HillsRoad, Reston,弗吉尼亚20190),提供本文中全部样品的测量。将来自HunterLabColorQuest II仪器的颜色值表示为在I个APHA至400个APHA范围内的代表APHA颜色的数字。测量精度(根据HunterLab)是围绕300APHA为中心的+1个APHA单位。在极端(例如，APHA < 10和APHA > 490)，精度为相对的5% (根据HunterLab)。对比标准Pt/Co (钼-钴)颜色标准溶液，第500号APHA颜色，进行全部APHA测量。实施例I实施例I说明在提高的氧气水平时聚醚多元醇产品的颜色增加的提高。经由DOPAK TM采样器从制造过程取1000-2000等级的Terathane TM PTMEG产品的100-200克样品。将样品在烘箱中加热到90°C。在第一样品中，通过使用氮气填充而防止氧气进入。使用上述HunterLab ColorQuest 11光谱色度计,经过24小时时期,测试样品的颜色值。在24小时测试以后，第一样品显示I. 86AHPA单位的平均颜色增加。取PTMEG的第二样品并将其暴露于大气以容许含有氧气的空气进入。在24小时测试以后，发现该样品的平均颜色增加是10. 57AHPA单位。因此，清楚地显示了在PTMEG产品中保持低氧气水平以防止颜色增加的效果。 实施例2实施例2说明在提高的温度水平，聚醚多元醇产品的颜色增加的提高。如在实施例I中，经由DOPAK TM采样器从制造过程取1000-2000等级的Terathane TM PTMEG产品的100-200克样品。将样品暴露于大气以容许最小水平的氧气进入。然后在多种温度测试样品以显示对于颜色增加的影响。测试结果概述在图2中。所述聚醚多元醇产品的颜色增加由等式d[C]/d[t] = -22. 9+0. 326*T给出，其中d[C]/d[t]是作为时间函数的颜色增加的变化，并且T是储存和装载槽的温度。如图2中所示，在超过75°C的温度，样品显示颜色增加的显著提高。因此，确定为了防止颜色值增加，合乎需要的是将PTMEG产品保持在等于或低于75°C。实施例3用于使储存和装载期间的聚醚多元醇产品中颜色增加最小化的方法包括下列步骤。最初，提供要储存和装载用于运输的聚醚多元醇产品，其中聚醚多元醇产品的氧化将导致不希望的颜色增加。将储存和装载槽的系统保持在低于设定温度以防止聚醚多元醇产品的氧化。将储存和装载槽中基本上全部空气用惰性气体置换，其中所述聚醚多元醇产品的颜色增加由等式d[C] /d[t] = -22. 9+0. 326*T给出，其中d[C] /d[t]是作为时间函数的颜色增加的变化，并且T是储存和装载槽的温度(以摄氏度测量)，其中将T保持在50°C至75°C之间，其中保持所述聚醚多元醇产品的颜色增加低于10个APHA单位。实施例4用另外的步骤重复实施例3的方法。在该实施例中，在用聚醚多醇产品装填所述槽之前，将储存和装载槽中基本上全部空气用惰性气体置换。最终，在储存和装载槽内提供抗空气侵入系统以防止另外的空气进入。实施例5用另外的步骤重复实施例4的方法。在该实施例中，在用聚醚多元醇产品装填所述储存和装载槽之前，将所述槽中基本上全部空气置换是通过补充气体系统实现的，用所述补充气体系统将惰性气体经过呼吸阀泵送到所述储存和装载槽中。实施例6
用另外的步骤重复实施例5的方法。在该实施例中，提供抗空气侵入系统由以下组成在用多元醇产品装填所述储存和装载槽以后，将惰性气体经过呼吸阀泵送到所述槽中。实施例7用另外的步骤重复实施例4-6的方法。在该实施例中，惰性气体是氮气。实施例8用另外的步骤重复实施例7的方法。在该实施例中，保持聚醚多元醇产品的颜色增加低于5个APHA单位。实施例9
用另外的步骤重复实施例8的方法。在该实施例中，所述聚醚多元醇产品是聚(四亚甲基醚)二醇或它的共聚物。实施例10用另外的步骤重复实施例9的方法。在该实施例中，将聚醚多元醇产品与聚合稳定剂组合。实施例11用另外的步骤重复实施例10的方法。在该实施例中，所述聚合稳定剂是丁化羟基甲苯(BHT)。应当注意，可以在本文中以范围形式表示比例、浓度、量和其它数字数据。应当理解，这样一种范围形式是为了便利和简洁而使用的，并且因而，应当以灵活方式解释为不仅包括明确叙述为范围界限的数值，而且包括包含在所述范围内的全部单独数值或亚范围，如同每个数值和亚范围是明确叙述的。为了说明，应当将“约O. 1%至约5%”的浓度范围解释为不仅包括明确叙述的约O. I重量％至约5重量％的浓度,而且包括在所示范围内的单独浓度(例如，1%、2%、3%和4%)和亚范围(例如，O. 5%U. 1%>2. 2%,3. 3%和4· 4%) 术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的±1%、±2%、±3%、±4%、±5%、±8%或±10%。另外，术语“约‘X，至‘y’”包括“约‘X，至约‘y’”。虽然已经用特性描述了本发明的说明性实施方案，但是应当理解，在不背离本发明精神和范围的情况下，本发明能够有其它的和不同的实施方案，并且多种其它变体对于本领域技术人员将是显而易见的并且由本领域技术人员容易地制成。因此，不意欲使其权利要求范围受限于本文中陈述的实施例和说明，而是，将权利要求解释为包括本公开内容中存在的可授予专利的新颖性的全部特征，包括本发明所属领域的技术人员将要处理为其等价物的全部特征。
权利要求
1.一种用于在储存和装载期间使聚醚多元醇产品中的颜色增加最小化的方法，所述方法包括下列步骤 (a)提供要储存和装载用于运输的聚醚多元醇产品，其中所述聚醚多元醇产品的氧化将导致不希望的颜色增加；和 (b)提供储存和装载槽的系统并且将所述储存和装载槽保持在低于设定温度以防止所述聚醚多元醇产品的氧化，其中所述聚醚多元醇产品的颜色增加由等式d[C]/d[t]=-22. 9+0. 326*T给出，其中d[C]/d[t]是作为时间函数的颜色增加的变化，并且T是所述储存和装载槽的温度，其中将T保持在50°C至75°C之间，其中保持所述聚醚多元醇产品的颜色增加低于10个APHA单位。
2.权利要求I所述的方法，所述方法还包括下列步骤 (c)在用所述聚醚多元醇产品装填所述储存和装载槽之前，将所述槽中基本上全部空气用惰性气体置换；和 (d)在所述储存和装载槽内提供抗空气侵入系统以防止另外的空气进入。
3 权利要求2所述的方法，其中在用所述多元醇产品装填所述储存和装载槽之前，将所述槽中基本上全部空气置换是通过补充气体系统实现的，用所述补充气体系统将惰性气体经过呼吸阀泵送到所述储存和装载槽中。
4.权利要求2所述的方法，其中提供所述抗空气侵入系统由以下组成在用所述多元醇产品装填所述槽以后，将惰性气体经过呼吸阀泵送到所述储存和装载槽。
5.权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述惰性气体是氮气。
6.权利要求5所述的方法，其中保持所述聚醚多元醇产品的颜色增加低于5个APHA单位。
7.权利要求I所述的方法，其中所述聚醚多元醇产品是聚(四亚甲基醚)二醇或它的共聚物。
8.权利要求I所述的方法，其中将所述聚醚多元醇产品与聚合稳定剂组合。
9.权利要求8所述的方法，其中所述聚合稳定剂是丁化羟基甲苯。
全文摘要
本发明提供用于使聚醚多元醇产品在储存和装载期间的颜色增加最小化的方法，所述方法包括下列步骤提供要储存和装载用于运输的聚醚多元醇产品，其中聚醚多元醇产品的氧化将导致不希望的颜色增加，并且提供储存和装载的槽系统并将储存和装载槽保持在低于设定温度以防止聚醚多元醇产品的氧化。在用聚醚多元醇产品装填槽之前，将储存和装载槽中基本上全部空气用惰性气体置换。在用聚醚多元醇产品装填所述槽以后，提供抗空气侵入系统以防止另外的空气进入储存和装载槽。
文档编号B65D90/22GK102923387SQ20111033375
公开日2013年2月13日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年8月10日
发明者苏里·N·都拉伊 申请人:因温斯特技术公司