铝合金箔及其制造方法、成形包装体材料、二次电池、医药品包装容器的制造方法

铝合金箔及其制造方法、成形包装体材料、二次电池、医药品包装容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供具有良好的成形性的铝合金箔。本发明的铝合金箔，其含有Fe：0.8～2.0mass％、Si：0.05～0.2mass％、Cu：0.0025～0.2mass％，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成，上述铝合金箔中，铝合金箔表面的结晶取向上的、Cube取向密度为5以上、R取向密度为50以下，上述铝合金箔的平均结晶粒径为7～20μm。
【专利说明】铝合金箔及其制造方法、成形包装体材料、二次电池、医药 品包装容器

【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有高成形性的铝合金箔及其制造方法、成形包装体材料、二次电池、 医药品包装容器。

【背景技术】
[0002] 作为包装医药品的成形包装体材料而被知道的PTP (通过压力进行包装），往往采 取通过组合容器和覆盖材料来包装的形态。容器要求能进行拉深成形，常规的条形包装体 中，容器采用塑料膜例如聚丙烯等的树脂膜的成形体。特别是，在保管时要求水蒸气阻隔性 的内容物的片剂等，往往用作将阻隔性高的铝箔和树脂膜以单面或双面贴合的复合体。近 几年，医药品有各种各样的形态、大小，包装它的包装体也与这些形态匹配，到现在还需要 更深地成形。
[0003] 另一方面，作为二次电池的成形包装体材料的外装材料，为了赋予水蒸气阻隔性， 也采用具有对铝合金箔两面贴合树脂膜的复合体的结构的材料。近几年，随着移动通信设 备、笔记本型个人电脑、耳机立体声、摄像机等电子设备的小型轻量化，片状薄型的锂离子 二次电池等的二次电池，作为其驱动源得到越来越重视，对二次电池要求能长期使用的充 电容量或者高输出。为此，由电池的电极、分隔部（separator)构成的元件的结构变得复杂 化/多层化，越来越要求能在更深的凹部成形等的苛刻的条件下成形。
[0004] 特别是，在片状薄型的锂离子二次电池的外装材料中，进行使成形凹部四角的肩 部和角部的半径R更小、成形高度更深的角筒拉深成形。其结果，能容纳于成形凹部内的电 极材料的填充量增加，能够进一步提高电池容量。目前，对于锂离子二次电池的外装材料要 求更高的成形性，对于构成外装材料的铝合金箔也要求更高的成形性。
[0005] -般而言，如图2所示，在成形用的包装体1中，在外装材料主体8的一个面层叠 贴合热封层9,在另一个面层叠贴合合成树脂制膜10。如图1所示，为了收纳正极集电体2 等的层叠体，包装体1成形为其中央部成为凹部、周边部成为平坦部。因而，外装材料主体 8、热封层9及合成树脂制膜10需要采用成形性良好的材料。
[0006] 以往，作为外装材料主体8,适合采用水分、空气等难透过且成形性优异的金属 箔，特别是铝合金箔，以对内容物的质量不会产生不良影响。作为该铝合金箔，主要采用 JIS1100、3003、8079或8021中规定的组成等。
[0007] 例如，作为外装材料主体8,提案有厚度为20?60 μ m，相对于压延方向沿0度、45 度、90度方向的伸长率全部为11%以上的铝箔（专利文献1)。此外，同样地作为外装材料 主体8,提案有含Fe为0· 8?2. 0 %、含Cu为0· 02?0· 05 %、含Si为0· 03?0· 1 %的抗 腐蚀性出色的铝合金箔。（专利文献2)。 【现有技术文献】 【专利文献】
[0008] 【专利文献1】日本特开2005-163077号公报 【专利文献2】日本特许4799903号公报


【发明内容】
【发明所要解决的课题】
[0009] 然而，上述文献记载的现有技术中，难以充分地满足要求如最近的用于PTP、锂离 子二次电池等的外装材料那样高的成形高度的特性。
[0010] 第一，在专利文献1的铝合金箔中，进行如形成较深的凹部这样苛刻的角筒拉深 成形时，有在成形凹部的肩部周边产生破裂、针孔的情形。即，如果对铝合金箔实施比较浅 的凹部的成形加工就没有问题，但是为了增加内容物的容量而使用铝合金箔在包装体的中 央部成形较深的凹部，则有在外装材料主体的特别是凹部和平坦部的边界部容易产生破裂 等，成为水分、空气等容易透过，对内容物的质量产生不良影响的包装体这样的缺点。特别 是，在作为二次电池外装材料用途而使用的情况下，若水分、空气透过，则成为因与电池内 部的电解质反应而生成氢氟酸、电池内部容易被腐蚀的环境。 进而，在专利文献1的铝合金箔中，为了提高成形性而使相对于压延方向的0度、45度、 90度方向的伸长率值为11%以上，但是对于相对于上述各压延方向的抗拉强度，0. 2 %屈 服强度的值较大，由于在角筒拉深成形时，增大从凸缘部起流入的材料的阻力，因此不能提 高成形高度。
[0011] 第二，在专利文献2的铝合金箔中，为了提高抗腐蚀性和强度而控制合金组分和 金属间化合物的个数，但是对提高成形性而言，仅仅控制这些的物性并不足够。
[0012] 本发明鉴于上述情况而构思，其目的在于提供具有解决上述课题的良好的成形性 的铝合金箔及其制造方法、成形包装体材料、二次电池、医药品包装容器。 【用于解决课题的技术方案】
[0013] 本发明人对作为成形包装材料而使用的铝合金箔进行了研究，结果发现在适当地 范围内限制组分而获得的铝合金箔、成形包装体材料、二次电池、医药品包装容器特别出 色，而且发现在上述铝合金箔的制造工序中通过控制铸块的均质化处理温度及中间退火温 度、进而从热轧后到中间退火前的冷轧率及从中间退火后到成为最后箔厚的冷轧率，稳定 且可靠地得到上述出色的铝合金箔，从而达到本发明。
[0014] S卩，根据本发明，提供一种铝合金箔，其含有Fe :0.8?2. Omass %、Si :0.05? 0· Smass^^Cu :0· 0025?0· Zmass%，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成，上述错合金箔 中，上述错合金箔表面的结晶取向上的、Cube取向密度（Orientation density)为5以上、 R取向密度为50以下，上述铝合金箔的平均结晶粒径为7?20 μ m。 根据该铝合金箔，由于铝合金箔的组成和表面的结晶取向上的、Cube取向密度及R取 向密度和平均结晶粒径满足特定的条件，所以能得到具有良好的成形性的铝合金箔。
[0015] 特别是，上述铝合金箔进一步优选的是，在上述铝合金箔中相对于压延方向的0 度、45度、90度方向的各自的抗拉强度TS和0. 2%屈服强度YS中，45度方向上的TSX (TS/ YS)的值为200N/mm2以上，0度方向和45度方向的TSX (TS/YS)之差的绝对值为30N/mm2 以下，45度方向和90度方向的TSX (TS/YS)之差的绝对值为30N/mm2以下。 通过这样的规定，本发明的铝合金箔提高铝合金箔的极限变形能力，并能抑制在角筒 拉深成形初期的微小断裂等的发生，因此能够提高成形高度。此外，由于减少角筒拉深成形 时从凸缘部流入的材料的阻力，因此能够提高成形高度。
[0016] 此外，根据本发明，优选提供具备上述的铝合金箔的成形包装体材料。根据该成形 包装体材料，由于采用具有上述良好的成形性的铝合金箔，因此能提高成形高度，并且作为 二次电池用外装材料等的成形包装体材料能成形更深的凹部。其结果，增加能容纳于成形 凹部内的量，从而能进一步提1?容量。
[0017] 此外，根据本发明，优选提供采用上述的成形包装体材料的二次电池。根据该二次 电池，由于采用具有上述的较深的成形凹部的成形包装体材料，所以增加能容纳于二次电 池外装材料的成形凹部内的电极材料等的电池材料的填充量，有助于进一步提高电池容量 等，可以贡献于二次电池的高性能化。
[0018] 此外，根据本发明，优选提供采用上述的成形包装体材料的医药品包装容器。根据 该医药品包装容器，由于采用具有上述的较深的成形凹部的成形包装体材料，因此能容纳 于医药品包装容器的成形凹部内，故能进一步提高医药品的容纳量、形状筛选的自由度。
[0019] 此外，根据本发明，提供一种上述的铝合金箔的制造方法，其中包括：将Fe :0. 8? 2. Omass%、Si :0· 05 ?0· Zmass%、Cu :0· 0025 ?0· Zmass%、剩余部分由 Al 及不可避免 的杂质组成的铝合金铸块，在500°C以上620°C以下均质化保持1小时以上的工序；在该均 质化保持后，实施热轧及冷轧的工序；在该冷轧的中途，实施在300°C以上450°C以下保持 的中间退火的工序；使自该热轧后到该中间退火前的冷轧率为85%以下而实施冷轧的工 序；使自该中间退火后到成为最后箔厚为止的冷轧率为80%以上93%以下而实施冷轧的 工序；以及在该冷轧后实施最终退火而得到所述铝合金箔的工序。
[0020] 根据该铝合金箔的制造方法，由于以特定的工序处理特定组成的铝合金铸块，所 以能够满足以下全部的（1) 一（3)，并能可靠地得到具有高成形性的铝合金箔。 (1) 铝合金箔的平均结晶粒径； (2) 铝合金箔表面的结晶取向密度； (3) 相对于压延方向的0度、45度、90度方向的强度平衡。 【发明效果】
[0021] 本发明的铝合金箔，由于平均结晶粒径、铝合金的规定的取向密度得到最佳控制， 所以能够提供适合于如锂离子二次电池、医药品包装容器等这样要求高的成形性的成形包 装体材料的铝合金箔。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1是示出片状薄型的锂离子二次电池的内部结构的一个例子的示意剖视图。 图2是示出二次电池的外装材料的普通例子的示意剖视图。 【【具体实施方式】】
[0023] (1)铝合金箔的组成 在本实施方式中，铝合金箔所包含的Fe的含有量为0.8?2. Omass%。如果Fe的含 有量小于〇. 8mass %，则抗拉强度TS及0. 2 %屈服强度YS -同下降，因此相对于上述压延 方向的45度方向的TSX (TS/YS)的值变小，铝合金箔的成形性下降。此外，如果Fe的含有 量超过2. Omass%，则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物，容易成为角筒拉深试验时的 破裂的起点，因此成形性下降。从强度的观点来说，作为该Fe的含有量优选I. lmass%以 上、L 6mass% 以下。作为该Fe 的含有量，例如为(λ 8、(X 9、L 0、L 1、L 2、L 3、L 4、L 5、L 6、 I. 7、I. 8、I. 9、2. Omass%，也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。
[0024] 在本实施方式中，铝合金箔所包含的Si的含有量为0. 05?0. 2mass %。如果Si的 含有量小于〇. 〇5mass%，则抗拉强度TS及0. 2%屈服强度YS下降，因此相对于上述压延方 向的45度方向的TSX (TS/YS)的值变小，成形性下降。此外，使用高纯度的基体金属（Al) 是不经济的。另一方面，如果Si的含有量超过0.2ma SS%，则铝合金箔中的结晶物尺寸变 大，结晶物的个数减少。其结果，由于最终退火后的平均结晶粒径变大，所以在形成时容易 发生不均匀的成形，从而降低铝合金箔的成形性。Si的含有量，从强度和平均结晶粒径的观 点来说特别优选〇. 〇6mass%以上、0. lmass%以下。作为该Si的含有量，例如为0. 05、0. 06、 0. 07,0. 08,0. 09,0. 10,0. 1U0. 12,0. 13,0. 14,0. 15,0. 16,0. 17,0. 18,0. 19,0. 20mass %, 也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。
[0025] 在本实施方式中，铝合金箔所包含的Cu的含有量为0.0025?0.2mass%。通过 添加 Cu来提高铝合金箔的强度。如果Cu的含有量小于0. 0025mass %，则抗拉强度TS和 0. 2 %屈服强度YS分别降低，相对于上述压延方向的45度方向的TSX (TS/YS)的值变小， 从而铝合金箔的成形性下降。此外，如果Cu的含有量超过0. 2mass%，则铝合金箔表面的 Cube取向密度下降，因此铝合金箔的成形性下降。Cu的含有量，从强度和铝合金箔表面的 结晶取向的观点来说，特别优选〇· 〇〇5mass%以上、0· 05mass%以下。作为该Cu的含有量， 例如为 〇· 0025、0· 0100、0· 0150、0· 0200、0· 0250、0· 0300、0· 0350、0· 0400、0· 0500、0· 0600、 0.0700,0.0800,0.0900,0.1000,0.1100,0. 1200,0.1300,0.1400,0. 1500,0. 1600,0. 1700, 0. 1800、0. 1900、0. 2000mass%，也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。
[0026] 在本实施方式中，铝合金箔所包含的不可避免的杂质各为0.05mass%以下，共计 0· 15mass%以下。特别是,如果Ti、Mn、Mg、Zn等等的不可避免的杂质各为0· OSmass%、及 共计超过〇. 15mass%，贝U压延时的硬化较大，容易产生压延中的裂痕。
[0027] (2)铝合金箔的物性 在本实施方式中，铝合金箔中的最终退火后的平均结晶粒径是7μπι以上、20μπι以下。 优选的是IOym以上、18 μ m以下。该平均结晶粒径，例如为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19、20 μ m，也可为在此例示的数值的任何2个间的范围内。 另外，铝合金箔中的平均结晶粒径可以用现有方法测量，例如，能采用切断法来测量。 所谓切断法是指数某线段内有几个结晶粒，求线段除以该个数的大小的方法。
[0028] 最终退火后的铝合金箔的平均结晶粒径大受添加的元素量和制造时的各种条件 的影响。特别是很大程度上受到所添加的Fe和Si的量、自中间退火后到最后箔厚为止的冷 轧率及最终退火条件的影响。为了得到上述记载的平均结晶粒径，需要适宜地调整这些的 添加元素量及制造条件。在小于7μπι的情况下由于铝合金箔的平均结晶粒径过细，0. 2% 屈服强度YS的增加量比抗拉强度TS大，因此相对于压延方向的45度方向的TSX (TS/YS) 的值减少，铝合金箔的成形性下降。另一方面，如果铝合金箔的平均结晶粒径超过20 μ m，则 板厚横截面方向所占的结晶粒的个数少，因此容易引起变形的定域化，从而铝合金箔的成 形性下降。
[0029] 在本实施方式中，铝合金箔在最终退火后，箔表面的Cube取向密度是5以上，R取 向密度是50以下。更优选的是，在最终退火后，箔表面的Cube取向密度是以7以上，R取 向密度是30以下。 另外，Cube取向密度及R取向密度的数值全部表示对于随机结晶取向密度的倍数。
[0030] Cube取向以{001} < 100 >为代表取向，R取向以{123} < 634 >为代表取向。在 测量铝合金箔表面的结晶取向密度时，测量{100}、{110}、{111}的不完全极点图，以这些 为基础进行三维结晶取向解析（ODF)而进行了调查。此外，在这些的解析中，将测量由铝粉 末做成的具有随机结晶取向的试料而获得的数据作为在对{100}、{110}、{111}极点图进 行解析时使用的规格化文件，藉此以对具有随机取向的试料的倍数求出各种取向密度。此 外在本发明中，结晶取向密度全部基于三维结晶取向解析（ODF)。
[0031] 若铝合金箔表面的Cube取向密度小于5、以及R取向密度超过50,则在角筒拉深 成形时的初期在肩部容易形成微小的断裂等，因此铝合金箔的成形性下降。作为Cube取 向密度，例如为 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、 28、29、30以上，也可为在此例示的数值的任何2个间的范围内。此外，作为R取向密度，例 如为50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1以下，也可为在此例示的数值的 任何2个值之间的范围内。
[0032] 本实施方式的铝合金箔，在角筒拉深成形的初期几乎没有材料从凸缘部流入，通 过鼓凸成形方式来形成肩部。特别是，如要求高的电池容量的锂离子二次电池那样，肩部的 半径R较小地被成形的情况下，对于肩部成为局部大变形，容易产生微小断裂等的缺陷，因 此往往以该缺陷为起点导致断裂。即，在形成肩部的角筒拉深成形的初期，减少鼓凸成形时 形成的微小断裂等的发生，这对提高成形高度很重要。
[0033] 通过对铝合金箔表面上的Cube取向密度和R取向密度两者进行最优化，由此铝合 金箔的极限变形能力得到提高，因此有在局部鼓凸成形这样的铝合金箔表面产生较大的应 变的变形加工中，难以出现以缩颈为代表的塑性不稳定的效果。其结果，能抑制在形成有肩 部的角筒拉深成形初期的微小断裂等的发生，因此能提高成形高度。
[0034] 在此，对TSX (TS/YS)式的意义进行叙述。（TS/YS)的值是对于抗拉强度TS的 0.2%屈服强度YS之比，本发明人发现该值越比规定的值大能得到均匀的变形的区域就越 多，角筒拉深成形时材料容易向凸缘部流入，抗拉强度TS越高就越提高耐断裂性。即，对 于能在本实施方式中使用的铝合金箔所期望的机械特性来说，优选在合理化的范围内抗拉 强度TS高、0.2%屈服强度YS低的材料。对该（TS/YS)的值相乘与耐断裂力对应的抗拉强 度TS的值即TSX (TS/YS)，能用作为本实施方式中的与成形高度的相关关系非常高、表示 角筒拉深成形试验中的成形性的指标之一。在相对于铝合金箔的压延方向的0度、45度、 90度方向之中，角筒拉深成形时的角凸缘部中相对于材料难以流入的压延方向的45度方 向的TSX (TS/YS)越高，铝合金箔的成形高度也越为良好。
[0035] 在本实施方式中，铝合金箔优选相对于压延方向的0度、45度、90度方向的抗拉强 度TS和0. 2 %屈服强度YS中，相对于压延方向的45度方向的TS X (TS/YS)的值满足200N/ mm2以上。更优选为210N/mm2以上。相对于压延方向的45度方向的TSX (TS/YS)的值，例 如为 200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、215、220、230、240、250N/mm 2,也可 为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。
[0036] 在本实施方式的铝合金箔中相对于压延方向的45度方向的TSX (TS/YS)的值小 于200N/mm2时，难以提高铝合金箔的成形性。在如本实施方式那样板厚较薄的成形包装材 料的角筒拉深成形试验中，随着成形高度变高，四角的角凸缘部成为缩小凸缘变形而材料 的流入阻力变大，从而变得材料难以流入。特别是，在角筒拉深成形时的角凸缘部中，与相 对于相当于直边方向或短边方向的压延方向的〇度方向或90度方向相比，相对于压延方向 的45度方向的材料变得难以流入，因此能有效增加相对于压延方向的45度方向的材料流 入量。
[0037] 另外，关于本实施方式中的与相对于铝合金箔的压延方向的0度、45度、90度方向 的抗拉强度TS和0. 2%屈服强度YS相关的测量，能采用公知的方法。
[0038] 在本实施方式中，错合金箔优选相对于压延方向的〇度方向和45度方向的 TSX (TS/YS)之差的绝对值以及相对于压延方向的45度方向和90度方向的TSX (TS/YS) 之差的绝对值分别满足30N/mm2以下。更优选为lON/mm2以下。本实施方式中的铝合金箔 中相对于压延方向的〇度方向和45度方向的TSX (TS/YS)之差的绝对值、或45度方向和 90 度方向的 TSX (TS/YS)之差的绝对值，例如为 30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0N/ mm2,也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。 因为在角筒拉深成形时角凸缘部中材料变得难以流入，特别是增加材料沿相对于压延 方向的45度方向的流入量，并且使相对于压延方向的O度方向和90度方向上材料流入量 也尽量没有绝对值之差为好。 为此，使相对于压延方向的O度方向和45度方向、相对于压延方向的45度方向和90度 方向的材料流入量之差的绝对值尽量小，这对提高铝合金箔的成形性来说有较大的效果。 若相对于压延方向的〇度方向和45度方向的TSX (TS/YS)之差的绝对值、以及相对于压 延方向的45度方向和相对于压延方向的90度方向的TSX (TS/YS)之差的绝对值分别超过 30N/mm2,则在角筒拉深成形时材料向凸缘部的流入平衡恶化，因此有铝合金箔的成形性下 降的情况。
[0039] 在本实施方式中，铝合金箔的伸长率能通过改变平均结晶粒径、强度等来适宜地 调整，越高的值则铝合金箔的成形性也变得越好。具体而言，若铝合金箔中相对于压延方向 的〇度、45度、90度方向的伸长率值全部为17%以上，则铝合金箔的成形性变得良好，因此 是优选的。更优选的是相对于压延方向的〇度、45度、90度方向的伸长率值全部为20%以 上。
[0040] 在本实施方式中，铝合金箔的厚度为任意值，可按照用途、形成条件等而适宜调 整，但是，一般优选为10?100 μ m。在制造厚度小于10 μ m的错合金箔的情况下，容易发生 针孔或压延时的裂痕等，从而容易降低生产效率。此外，若铝合金箔的厚度超过100 μ m，则 包装体全体的厚度变得过厚，难以谋求能得到的形成包装体的小型化，因此并不优选。
[0041] (3)铝合金箔的制造方法 在本实施方式中的错合金箔通过以下工序制造：将含有Fe :0. 8?2. Omass %、Si : 0· 05?0· 2mass%、Cu :0· 0025?0· 2mass%，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成的铝 合金铸块，在500 C以上、620 C以下均质化保持1小时以上的工序；在该均质化保持后，实 施热轧及冷轧的工序；在该冷轧的中途，实施在300°C以上450°C以下保持的中间退火的工 序；使从该热轧后到中间退火前的冷轧率为85%以下而实施冷轧的工序；使从该中间退火 后到成为最后箔厚为止的冷乳率为80%以上、93%以下而实施冷乳的工序；以及在该冷乳 后实施最终退火而得到上述铝合金箔的工序。以下，就本实施方式中的铝合金箔的制造方 法进行详细说明。
[0042] 本实施方式中的铝合金箔的制造方法，优选在熔解具有上述组成的铝合金后，根 据半连铸法得到铸块。此后，对铝合金铸块进行均质化处理。该均质化处理是在500°C以 上、620°C以下保持1小时以上。在该均质化处理后，开始热轧。在均质化处理中，使Fe类 析出物的尺寸增大的基础上使之较疏地分布，从而能期待降低Fe固溶量的效果。
[0043] 在均质化处理的条件为小于500°C以及小于1小时的保持时间的情况下，由于Fe 类析出物不会充分地粗大化，因此Fe固溶量高、微小的Fe类的析出物也多，故0.2%屈服强 度变高，在相对于压延方向的45度方向的抗拉强度TS和0. 2 %屈服强度YS中，TSX (TS/ YS)的值成为小于200N/mm2,铝合金箔的成形性下降，因此并不优选。此外，也并不能充分 地消除铸块内存在的在铸造时形成的偏析。
[0044] 若均质化处理的温度超过620°C，则有铸块局部地熔融的情况，在制造上并不优 选。此外，在铸造时混入的极少的氢气溢出表面而容易在材料表面产生膨胀，因此并不优 选。从增大Fe类析出物的尺寸而使之较疏分布的观点来看，关于均质化处理温度，优选为 550°C以上、620°C以下，更优选为580°C以上、615°C以下。均质化处理的温度例如为550、 560、570、580、590、600、610、615、6201：，也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围 内。 此外关于均质化的保持时间，优选为2小时以上，更优选为5小时以上。此外均质化的 保持时间，例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15小时以上，也可为在此例示的 数值的任何2个值之间的范围内。
[0045] 上述均质化处理后，将铝合金铸块冷却到400°C以上、500°C以下后开始热轧也可。 通过实施该冷却，使Al-Fe类析出物的尺寸增长的同时降低Fe固溶量，从而能够降低铝合 金箔的0.2%屈服强度。当热轧的开始温度小于400°C时，微小的Al-Fe类析出物的析出 量变得过多而0. 2 %屈服强度提高，在相对于上述压延方向的45度方向的抗拉强度TS和 0. 2%屈服强度YS中，TSX (TS/YS)的值成为小于200N/mm2,铝合金箔的成形性下降，因此 并不优选。若热轧的开始温度超过500°C，则固溶于铝合金箔的Fe量增加，因此0. 2 %屈 服强度变高，在相对于上述压延方向的45度方向的抗拉强度TS和0. 2 %屈服强度YS中， TSX (TS/YS)的值成为小于200N/mm2,铝合金箔的成形性下降，因此并不优选。从使Fe类 析出物的尺寸增长的观点来看，热轧的开始温度更优选为400°C以上、450°C以下。热轧的开 始温度，例如为400、410、425、450、475、5001：，也可为在此例示的数值的任何2个值之间的 范围内。
[0046] 因为热轧时希望使铝合金板尽量再结晶，所以热轧的结束温度优选为250? 400°C。从需要更可靠地使热轧后的铝合金板再结晶的观点来看，推荐更优选为300°C以上、 400°C 以下。热轧的结束温度，例如为 250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、 360、370、380、390、400°C，也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。进而，在上 述热轧后，对所得到的铝合金板实施冷轧。该冷轧能用公知的方法来进行，并不特别做限 制。
[0047] 本实施方式中的铝合金箔的制造方法，需要在对铝合金板进行上述冷轧的中途， 在300°C以上450°C以下进行中间退火。从使铝合金板再结晶而提高压延性的观点来看，中 间退火的温度优选为320°C以上、400°C以下。中间退火的温度，例如为300、310、320、330、 340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450°C，也可为在此例示的数值的任何 2 个值之间的范围内。 当中间退火的温度小于300°C时，最终退火时，铝合金箔的结晶粒容易变得粗大化，会 妨碍变形的均匀性，有降低成形高度的情况，因此并不优选。 此外，如果中间退火的温度超过450°C，则Fe固溶量增加，从而0. 2%屈服强度增加，因 此在相对于上述压延方向的45度方向的抗拉强度TS和0. 2 %屈服强度YS中，TS X (TS/YS) 的值成为小于200N/mm2,能得到的铝合金箔的成形性下降，因此并不优选。
[0048] 通过实施中间退火，使铝合金板再结晶以达到提高压延性的目的。对于中间退火 的实施时间并不特别做限定，但是为了使之再结晶而优选为1小时以上。更优选为4小时 以上。中间退火的实施时间，例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15小时以上，也 可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。 此外，在冷轧的工序中不实施中间退火的情况下，从热轧后到成为最后箔厚为止的冷 轧率变大，因此在最终退火后的铝合金箔的结晶取向中，不能得到所希望的Cube取向密度 和R取向密度，铝合金箔的成形性下降，因此并不优选。
[0049] 在本实施方式中的铝合金箔的制造方法，对通过上述热轧而得到的铝合金板，使 从上述热轧后到上述中间退火前的冷轧率为85%以下而实施冷轧。若从热轧后到中间退 火前的冷轧率超过85%的情况下实施冷轧，则在最终退火后的铝合金箔的再结晶集合组织 中，不能得到所希望的Cube取向密度和R取向密度，极限变形能力下降，因此并不优选。例 如，在如局部鼓凸成形这样的在铝合金箔表面产生较大的应变的变形加工中，产生如以缩 颈为代表这样的塑性不稳定，有铝合金箔的成形性下降的情况。也有兼顾热轧结束板厚和 自中间退火实施后到成为最后箔厚为止的冷轧率的情形，不过重要的是降低自热轧后到中 间退火前的冷轧率。自热轧后到中间退火前的冷轧率，例如为50、55、60、65、70、75、80、85% 以下，也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。
[0050] 在本实施方式中的铝合金箔的制造方法，使从上述中间退火后到最后箔厚为止的 冷轧率为80%以上、93%以下而实施冷轧。从中间退火后到最后箔厚为止的冷轧率对最终 退火后的铝合金箔的平均结晶粒径、铝合金箔表面的结晶取向、相对于压延方向的0度、45 度、90度方向的强度平衡产生影响。在上述冷轧率小于80%时，最终退火后的铝合金箔的 结晶粒变大，铝合金箔的成形性下降而并非优选。另一方面，若上述冷轧率超过93%，则最 终退火后的平均结晶粒径被细微化而给0. 2%屈服强度YS的增加量带来影响，并且在铝合 金箔中相对于压延方向的45度方向的TSX (TS/YS)的值变小而铝合金箔的成形性下降，因 此并不优选。进而，通过增加从中间退火后到最后箔厚为止的冷轧率，得到最终退火后的铝 合金箔表面的所希望的Cube取向密度和R取向密度，因此在铝合金箔中相对于压延方向的 〇度、45度、90度的强度平衡中，相对于压延方向的0度方向的强度大于45度方向和90度 方向。其结果，只有相对于压延方向的〇度方向的TSX (TS/YS)的值变大，相对于压延方向 的〇度方向和45度方向的TSX (TS/YS)之差变大，从而铝合金箔的成形性下降，因此并不 优选。从中间退火后到最后箔厚为止的冷轧率，例如为80. 0、81. 0、82. 0、83. 0、84. 0、85. 0、 86. 0、87· 0、88· 0、89· 0、90· 0、91· 0、92· 0、93· 0%，也可为在此例示的数值的任何2个值之 间的范围内。
[0051] 在冷轧结束后，优选实施最终退火从而使铝合金箔成为完全的软箔。从完全使之 再结晶并且使轧制油完全挥发的观点来说，最终退火的条件优选在200?400°C进行5小 时以上。更优选的是在250?350°C进行20小时以上。作为最终退火的温度，例如为200、 210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、 400°C，也可为在此例示的数值的任何2个值之间的范围内。作为最终退火的时间，例如为 5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150 小时以上，也可为在此例示的 数值的任何2个值之间的范围内。
[0052] 在最终退火的温度小于200°C的情况下，由于不会完全再结晶，所以有不能得到所 希望的箔的情况。此外，若最终退火的温度超过400°C，则退火中结晶被粗大化而有铝合金 箔的成形性下降的情况，因此并不优选。在最终退火时的保持时间小于5小时的情况下，箔 压延时的轧制油不会充分地挥发，因此有箔表面的润湿性降低的情况，特别是在将本实施 方式的铝合金箔作为成形包装体材料的情况下，有与铝合金箔进行层叠的树脂膜的密合性 容易降低的情况。
[0053] 最终退火时的升温速度并不特别做限定，不过，优选在50°C /hr以下实施。若最终 退火时的升温速度超过50°C /hr，则结晶粒的一部分被粗大化，因此在角筒拉深成形时容 易发生不均匀的变形，从而有铝合金箔的成形性下降的情况。从铝合金箔的平均结晶粒径 的尺寸的观点来说，最终退火时的升温速度优选为40°C /hr以下。最终退火时的升温速度， 例如为50、45、40、35、30、25、20、15、10°C /hr以下，也可为在此例示的数值的任何2个值之 间的范围内。
[0054] <成形包装体材料> 在本实施方式中的铝合金箔，能够适合用作为成形包装体材料。本说明书中所讲述的 成形包装体材料，是指将本实施方式的铝合金箔成形加工为例如二次电池用、PTP用等的各 种包装用，作为被包装的部分，可列举出医药品、锂离子二次电池材料（包括电极材料、分 隔部、电解液等。）等。
[0055] 在本实施方式中的成形包装体材料，因为采用本实施方式中的铝合金箔，所以能 适宜地用在二次电池、医药品包装容器的成形包装体材料即外装材料，能够对作为二次电 池的高性能化、医药品的使用自由度提高做出贡献。 以下，使用附图，对本实施方式中的成形包装体材料进行详细说明。以下的成形包装体 材料中的实施方式，是示例，并不被限定。
[0056] 图1是示出片状薄型的锂离子二次电池的内部结构的一个例子的示意剖视图。此 夕卜，图2是示出二次电池的外装材料的普通例子的示意剖视图。 本实施方式中的成形包装体材料1，也可为本实施方式中的铝合金箔8单体或由包含 本实施方式中的铝合金箔8的多层构成，并不特别做限制，不过多层的情况下，需要作为构 成要素至少具备铝合金箔。具体而言，如图2所示，能够例示依次层叠合成树脂制膜10、铝 合金箔8、热封层9的结构，不过对层叠结构并不特别做限制。
[0057] 为了进一步提高成形包装体材料1的成形性，或者为了保护作为包装体的主体主 要材料的铝合金箔8,或者能进行印刷，合成树脂制膜10层叠并贴合在铝合金箔8的一面 上。作为这种合成树脂制膜10,能采用聚酯膜、尼龙膜等。本实施方式的成形包装体材料 1，能用作为二次电池、医药品包装容器，特别是，在作为二次电池的情况下，能够将本实施 方式的成形包装体材料1用作为二次电池外装材料用。这时需要进行收容到外装材料内的 各种电池部件的发热、散热处理等，因此作为合成树脂制膜10优选采用耐热性聚酯膜。
[0058] 热封层9用于封缄包装体的端部7。作为热封层9,能采用公知的热融性合成树脂。 特别是，只要与本实施方式中采用的铝合金箔8的贴合性出色、能保护内容物即可，优选采 用例如非延伸聚丙烯膜、二轴延伸聚丙烯膜、马来酸改性聚烯烃。
[0059] 在本实施方式中的成形包装体材料1为多层的情况下，只要使用本实施方式的铝 合金箔8就不做特别限制，并且只要满足成形性、粘接性等，内容物的适应性就不做特别限 定。例如，能够通过通常方法在铝合金箔8的一面，隔着粘接性皮膜承载非延伸聚丙烯膜并 压接，在贴合该铝合金箔8和该非延伸聚丙烯膜之后，在该铝合金箔8的另一面涂敷粘接 齐?，在其上承载合成树脂制膜1〇并贴合。
[0060] 上述的铝合金箔8和聚丙烯膜的压接一般是在加热状态下进行。对于加热条件并 无特别限定，通常是160?240°C左右。并且，压接条件并无特别限定，通常，压力为0. 5? 2kg/cm2,时间为0· 5?3秒左右。
[0061] 此外，作为合成树脂制膜10的粘接剂，能采用以往公知的材料，例如能采用氨甲 酸酯类粘接剂等。
[0062] 在本实施方式中的成形包装体材料，能用公知的方法来成形，对于形成方法不做 特别限制，但是特别适宜用在拉深成形。在此，使用本实施方式涉及的成形包装体材料1，作 为得到包装体的方法的一个例子，将成形包装体材料1裁剪为所希望的大小而得到所希望 形状的包装材料，对该包装材料实施拉深成形，以使中央部成为凹部、周边部成为平坦部， 而且，热封层9 一侧成为内面。使用2张实施了拉深成形的包装材料，以使凹部彼此相向， 而且，使周边部的热封层9彼此抵接的方式粘接。此外，保留一部分，将其它的周边部热封 缄，从而得到包装体。如果为二次电池外装材料用，则能通过在中央部收纳正极集电体2、 正极3、隔离材料4、负极5、负极集电体6进而用电解液浸渍来制造二次电池，而且，以使从 二次电池主体延伸的引线引出外部的方式，能够按照再次将袋口热封缄等公知的方法来制 造。
[0063] 根据本实施方式中的二次电池，由于采用具备具有上述良好的成形性的铝合金箔 8的成形包装体材料1，所以使凹部比以往更深等的更深拉深成形变得良好，能形成收容量 多的二次电池用外装材料，故能得到具有能承受长时间使用的充电容量或者高输出的二次 电池。
[0064] 采用本实施方式中的成形包装体材料1，得到医药品包装容器的情况下，成形方法 也能采用上述的方法。例如，如果是PTP用，则收纳药（片剂、胶囊等）而能用作为医药品 包装容器。本发明的医药品包装容器能用公知的方法来制造，对制造方法不做特别限制。
[0065] 依据该医药品包装容器，由于采用具备具有上述良好的成形性的铝合金箔8的成 形包装体材料1，所以能进行角拉深成形等的在苛刻的条件下的深拉深成形，能谋求减少成 形包装体材料1。此外，依据该医药品包装容器，由于铝合金箔的平均结晶粒径小，所以在深 拉深成形时难以发生不均匀的变形，成形体在角部的裂痕也少，因此水蒸气难以从外部侵 入到成形包装体材料1内，优于保管时要求阻隔水蒸气的内容物的片剂等的长期的质量管 理方面。
[0066] 以上，对本发明进行了说明，但是只要不超出本发明的要旨，能采用上述以外各种 各样的构成。
[0067] 例如，上述实施方式中为二次电池用或医药品包装用的成形包装体材料1，但是并 不做特别限定，作为其他的包装用途而使用也可。例如，也能用为一次电池的成形包装体材 料，而不是二次电池。这样，凹部比以往更深等的深拉深成形变得良好，能形成收容量多的 一次电池用外装材料，因此能得到具有能承受长时间使用的充电容量或者高输出的一次电 池。

【具体实施方式】 【实施例】
[0068] 以下，用实验例来示出本发明并进一步进行说明，但是，本发明不限定于这些实验 例。
[0069] 准备具有表1上记载的组成的铝铸块，实施表1上记载的均质化处理、冷却、热轧、 冷轧、箔压延及最终退火，得到厚度40 μ m的铝合金箔。测量所得到的铝合金箔的相对于压 延方向的〇度、45度、90度的抗拉强度TS、0. 2%屈服强度YS及伸长率，算出TSX (TS/YS) 的值，将其结果示于表2中。而且同样地也在表2中示出铝合金箔的平均结晶粒径和铝合 金箔表面的结晶取向密度。此外，试制模拟实际的电池外装材料的层叠复合材料，将角筒拉 深成形试验的结果也示于表2中。
[0070] 关于铝合金箔的抗拉强度TS，利用宽度为IOmm的长条状试料片，夹头间距离为 50mm，以拉伸速度10mm/min的速度进行拉伸试验，测量有关长条状试料片的最大负荷，计 算除以原来的试料的横截面面积的应力作为抗拉强度。此外，关于〇. 2%屈服强度YS，从距 离负荷一伸长率曲线图的初期上升沿的大体以直线表示的弹性区域内的该直线起0.2%的 永久应变的值引出平行线，求出与上述曲线相交的点、即相当于钢材料等的屈伏点的点的 值。此外，关于伸长率，以与抗拉强度时同样的测量方法，将长条状试料片断裂时的夹头间 距离设为L(mm)时，以〔（L-50)/50〕XlOO计算。
[0071] 接着，为了试验使用实验例涉及的铝合金箔的成形包装体材料的深拉深性达到何 种程度，进行了以下的实验。在通过实验例得到的各铝合金箔的一面，涂敷平均粒径6? 8 μ m的由马来酸酐改性聚丙烯15重量份和甲苯85重量份组成的有机溶液，在200°C、20秒 钟的条件下干燥，得到厚度2μπι的粘接性皮膜。其次，在温度200°C、压力2kg/cm 2、时间1 秒钟的压接条件下，在粘接性皮膜表面压接而贴合厚度40 μ m的聚丙烯膜。最后，对铝合金 箔的另一面（未贴合挤压膜的表面），隔着氨甲酸酯类粘接剂贴合厚度25 μ m的2轴延伸尼 龙，从而得到成形包装体材料。
[0072] 从上述成形包装材料，以120mmX IOOmm的大小切断，作为角筒拉深成形试验的样 品。采用长度60mm、宽度40mm、肩部R及角部R为I. 5mm的冲床，以300kgf的防皱力实施 角筒拉深成形试验。成形高度从I. Omm起以〇. 5mm刻度变高，在各成形高度进行5次的上 述角筒拉深成形试验，将全部5次中未发生针孔、裂痕的最大成形高度示于表2。 此外，如下测量铝合金箔的平均结晶粒径。利用5°C以下的20容量％过盐酸+80容量％ 乙醇混合溶液，以电压20V对所得到的各铝合金箔进行电解研磨之后，进行水洗、干燥，然 后，在25°C以下的50容量％磷酸+47容量％甲醇+3容量％氢氟酸的混合溶液中，以电压 20V形成阳极氧化皮膜之后，用光学显微镜施加偏振光，观察结晶粒，并拍摄为照片。从拍摄 的照片，利用切断法，测量平均结晶粒径。切断法，是数某线段内有几个结晶粒，求出以该个 数除以线段的大小的方法。将各平均结晶粒径示于表2中。
[0073] 使用X射线衍射装置来测量铝合金箔表面的结晶取向密度，根据X射线衍射的舒 尔茨（Schultz)反射法，测量{100}、{110}、{111}的不完全极点图，以这些为基础进行三维 结晶取向解析（ODF)并加以调查。此外在这些的解析中，将测量由铝粉末制作的具有随机 结晶取向的试料而获得的数据，作为对{100}、{110}、{111}极点图进行解析时使用的规格 化文件，由此以对具有随机取向的试料的倍数来求出各种取向密度。此外在本实验例中，结 晶取向密度全部基于三维结晶取向解析（ODF)。 在此，Cube取向以{001} < 100 >为代表取向，R取向以{123} < 634 >为代表取向。 再者，通常以上述取向为中心存在具有一定角度的取向离散，在本实验例中，取上述取向周 围15°旋转范围中的最大取向密度，分别作为上述取向密度的代表值。
[0074]【表1】

【权利要求】
1. 一种铝合金箔，其含有 Fe :0? 8 ?2. Omass%、Si :0? 05 ?0? 2mass%、Cu :0? 0025 ? 0. 2mass%，剩余部分由A1及不可避免的杂质组成， 所述铝合金箔中，所述铝合金箔表面的结晶取向上的、Cube取向密度为5以上、R取向 密度为50以下， 所述铝合金箔的平均结晶粒径为7?20 y m。
2. 根据权利要求1所述的铝合金箔，其中， 在所述铝合金箔中相对于压延方向的〇度、45度、90度方向的各自的抗拉强度TS和 0.2 %屈服强度YS中， 45度方向上的TSX (TS/YS)的值为200N/mm2以上， 〇度方向和45度方向的TSX (TS/YS)之差的绝对值为30N/mm2以下， 45度方向和90度方向的TSX (TS/YS)之差的绝对值为30N/mm2以下。
3. -种成形包装体材料，其具备如权利要求1或2所述的铝合金箔。
4. 根据权利要求3所述的成形包装体材料，其中， 所述成形包装体材料还具备： 层叠在所述铝合金箔的一侧而成的合成树脂制膜，和 层叠在所述铝合金箔的另一侧而成的热封层。
5. -种二次电池，其使用如权利要求4所述的成形包装体材料。
6. -种医药品包装容器，其使用如权利要求4所述的成形包装体材料。
7. -种制造如权利要求1或2所述的铝合金箔的方法，其包括： 将 Fe :0? 8 ?2. Omass %、Si :0? 05 ?0? 2mass %、Cu :0? 0025 ?0? 2mass %、剩余部分 由A1及不可避免的杂质组成的铝合金铸块，在500°C以上620°C以下均质化保持1小时以 上的工序； 在该均质化保持后，实施热轧及冷轧的工序； 在该冷轧的中途，实施在300°C以上450°C以下保持的中间退火的工序； 使自该热轧后到该中间退火前的冷轧率为85%以下而实施冷轧的工序； 使自该中间退火后到成为最后箔厚为止的冷轧率为80%以上93%以下而实施冷轧的 工序；以及 在该冷轧后实施最终退火而得到所述铝合金箔的工序。
【文档编号】B65D75/32GK104364401SQ201380021238
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】石雅和, 铃木觉 申请人:株式会社Uacj