用于纳米压印的组合物和方法

专利名称：用于纳米压印的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及在纳米压印工艺中使用的组合物，纳米压印装置，和纳米压印方法。本发明还涉及使用可模塑的组合物的方法，所述可模塑组合物在基底表面上承载的薄膜内生成具有超细特征的图案。
背景技术：
平版印刷术，尤其照相平版印刷术，用于制造半导体集成电路；集成光学、磁性、机械电路；和微型器件。平版印刷图案的形成包括化学处理在基底上承载的薄膜的特定区域，然后视需要，例如通过在处理溶剂内溶解，从而除去或者处理或者未处理的区域。在随后的步骤中，在基底或另一材料内复制图案。平版印刷术可结合常规的抗蚀剂成像用于制造印刷板和抗蚀剂图像。在平版印刷过程中接收图案或图像的薄膜，常被称为抗蚀剂。抗蚀剂可以是或者正性抗蚀剂或者负性抗蚀剂。正性光致抗蚀剂在辐照的情况下更易溶于处理溶剂中，而负性光致抗蚀剂在辐照的情况下变得不溶。用于集成电路制造的典型平版印刷工艺包括通过或者使大量射线经过掩膜或者扫描聚焦的射线，用辐射线或粒子束，如光，能量粒子(例如电子)、光子或离子暴露或辐照光致抗蚀剂组合物或膜。辐射线或粒子束改变膜的曝光区域的化学结构，结果当在处理溶剂内洗涤或浸渍时，抗蚀剂的或者曝光或者未曝光的区域溶解。平版印刷的分辨率受到粒子的波长、射线的分辨率、粒子在抗蚀剂和基底内的扩散、抗蚀剂的性能的限制。在平版印刷领域仍需要生产较小的图案尺寸同时维持成本有效。特别是，急需开发低成本的技术批量生产低于50nm(sub-50nm)的结构。此处所使用的术语“低于xxnm特征”(其中xx是数字)通常是指具有至少一个方向的尺寸小于xxnm的多个结构。此处所使用的术语“低于xxnm特征”(其中xx是数字)通常是指具有至少一个方向的尺寸小于xxnm的多个结构。在工程和科学的许多领域中这种开发将具有许多影响。
已开发了许多技术来满足这些需要，但它们全部具有缺点，且不可能低成本地用于批量生产低于50nm的平版印刷结构。电子束平版印刷证明具有10nm的平版印刷分辨率。A.N.Broers，J.M.Harper，和W.W.Molzen，Appl.Phys.Lett.33，392(1978)和P.B.Fischer和S.Y.Chou，Appl.Phys.Lett.62，2989(1993)。但使用该技术批量生产低于50nm的结构在经济上是不实际的，因为其产量固有地低。X-射线平版印刷术(可具有高的产量)，证明具有50nm的平版印刷分辨率。K.Early，M.L.Schattenburg，和H.I.Smith，MicroelectronicEngineering 11，317(1990)。但X-射线平版印刷术尚未用于商业批量生产低于50nm的结构。基于扫描探针的平版印刷术在非常薄的材料层内产生低于10nm的结构。但这种平版印刷术作为制造工具的可行性不明显。
另一纳米结构制造工艺在本领域中被称为纳米压印或纳米压印平版印刷术，它包括藉助具有凸出和凹陷的模具，在基底上涂布的可变形膜上挤压构图。参见，例如美国专利Nos.5772905和6309580。在凸出特征下的膜厚比在凹陷特征下的膜厚薄。因此，在薄膜上形成浮雕。该浮雕与模具的特征保形地贴合。处理该浮雕，以便除去膜的较薄部分，从而暴露与模具互补的图案内的下部基底。如此生产的浮雕图案可在基底或在另一材料内重现。
以纳米压印平版印刷术形成的图案由模具，而不是任何辐照曝光确定。纳米压印平版印刷术可消除在常规的平版印刷术中强加的许多分辨率的限制，如波长限制，在抗蚀剂和基底内粒子的反向散射，和光干扰。
这一低成本的批量制造技术已经存在约数十年。使用纳米压印技术，在塑料上已常规地压印出1微米数量级的特征。基于压印聚碳酸酯的激光唱盘，是这一技术的商业应用的一个实例。其它实例是压印的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)结构，其具有制造微机械部件用的10微米数量级的特征尺寸。M.Harmening等，PROCEEDINGS IEEE MICRO ELECTROMECHANICAL SYSTEMS，202(1992)。也已经使用过具有数十微米特征尺寸的模塑的聚酯微机械部件。H.Li和S.D.Senturia，PROCEEDINGS OF1992 13THIEEE/CHMT INTERNATIONAL ELECTRONIC MANUFACTURINGTECHNOLOGY SYMPOSIUM，145(1992)。但压印技术尚不能提供具有高长径比的25nm结构。
由于纳米压印技术基于通过模具，使聚合物抗蚀剂变形，而不是改变平版印刷术内抗蚀剂的化学性能(E.Reichmanis和L.F.Thompson，89CHEM.REV.1273-1289(1989))，因此需要开发特定的聚合物抗蚀剂组合物，所述聚合物抗蚀剂组合物可容易地变形且具有藉助在基底上的模具的良好粘性流动能力，和在模具分离之后可保留在基底上。不利的是，在标准的纳米压印工艺中使用的薄膜组合物的物理性能引起降低分辨率的变形度。当使用较高温度增加聚合物膜的流动性，以便它可流动到纳米模具内时，引起应力。此处所使用的术语“纳米模具”通常是指具有至少一个方向的尺寸小于200nm的多个结构的模具。另一方面，若降低温度，则由于降低的流动性导致膜确实精确地保形贴合到模具中的小特征上。
纳米压印平版印刷材料(“纳米压印抗蚀剂”)的要求完全不同于典型地在常规的塑料模塑技术如注塑中使用的聚合物材料。例如，纳米压印抗蚀剂典型地要求能在基底上加工成均匀的薄膜。另外，以聚合物薄膜形式在表面上沉积的聚合物材料的流变学(即流动特征)常常完全不同于本体聚合物材料的流变学。
美国专利No.5772905公开了聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)作为纳米压印抗蚀剂的用途，它可有利地在硅片上旋转浇铸，具有良好的脱模性能和具有低的热收缩率。所公开的纳米压印方法要求加热旋涂的PMMA纳米压印抗蚀剂到比PMMA玻璃化转变温度(“Tg”)(约105℃)显著高的温度(约200℃)，以软化抗蚀剂使得能纳米压印。在冷却纳米压印抗蚀剂到低于Tg之后，除去纳米压印模具。这种加热和冷却不利地要求处理时间和可导致工艺设备的调整和配套问题，该问题来自于热膨胀与收缩。因此需要开发克服了这些问题的纳米压印抗蚀剂。
美国专利No.6309580公开了纳米压印平版印刷术，其中用有助于除去模具的脱模材料预处理模具，从而提高图像的分辨率。使用脱模材料也保护模具，以便它可反复使用，且没有显示出其精细特征的磨损。在处理浮雕之后，基底表面的曝光部分具有低于200nm的特征。由于模具预处理是额外的步骤，优选从纳米压印平版印刷工艺中将其省去，以增加制造产量，因此需要开发纳米压印抗蚀剂，其在不需要预处理纳米模具的情况下，提供提高的图像分辨率。
因此，持续需要额外的改进工艺、装置、材料和方案以供在纳米压印平版印刷术中使用。例如，需要在纳米压印技术中使用的克服了以上所述问题的新的薄膜组合物。因此，需要提供纳米压印抗蚀剂，它不要求深入的加热和冷却且容易从未处理的模具中脱模。
发明概述为了克服与纳米压印抗蚀剂相关的问题，即不要求深入的加热和冷却且容易从未处理的模具中脱模，本发明特别地提供于承载在基底上的膜内形成图案的方法。在本发明的各个方面中，提供下述方法获得模具材料，所述模具相对于膜较硬，所述膜包括能在小于200℃的温度下通过所述模具变形的聚合物组合物；该模具具有彼此隔开的第一和第二凸出特征和由此形成的凹陷，其中第一和第二凸出特征与凹陷具有形成模具图案的形状并提供小于200nm的至少一个模具图案侧面尺寸；在模塑压力下促使模具形成膜；在模具的凸出特征下方的膜厚下降，从而在膜内形成模具图案；从该膜中除去模具；和从膜中除去降低厚度的区域，从而暴露薄区域下方的部分基底表面，以便基底表面的暴露部分基本上复制模具图案且具有小于200nm的至少一个侧面尺寸。
在本发明进一步的方面中，提供形成至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构的方法，该方法包括下述步骤使用模具压印纳米压印抗蚀剂，所述纳米压印抗蚀剂具有能在小于200℃的温度下通过所述模具变形的聚合物组合物。在本发明的这一方面中，一旦除去所述模具，聚合物组合物能保持多种结构。
在本发明的额外方面中，提供具有纳米压印抗蚀剂的薄膜，所述纳米压印抗蚀剂包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，该模具能形成至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构。在本发明的这一方面中，一旦除去所述模具，聚合物组合物能保持所述的多种结构。
在本发明又一方面中，提供纳米压印抗蚀剂，它包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，该模具能形成至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构。在本发明的这一方面中，一旦除去所述模具，聚合物组合物能保持所述的多种结构。
在本发明的各个方面中，提供在纳米压印平版印刷术中使用的新的薄膜组合物。本发明的组合物允许使用纳米压印方法，经济高产量地批量生产具有小于50nm特征的图案。本发明的各种组合物选自(a)在环境条件下足够柔软，或者一旦另外加热可足够软化到流动至纳米模具特征内的热塑性材料(该热塑性聚合物可进一步聚合、交联、接枝交联或其结合)；和(b)液体或可流动的组合物(例如聚合物、低聚物、单体、交联剂、润滑剂和增塑剂)，它可流动到纳米模具特征内，且随后使用化学方式(例如交联、聚合或这二者)或者使用热物理方式(例如通过第一顺序的过渡态冷却，如在嵌段共聚物内已知的，或者结晶，或者这二者；或者通过第二顺序的过渡态，如玻璃化转变点冷却)；或者通过化学和热物理方式二者的结合可硬化。
本发明的数个方面的组合物包括增塑剂、内脱模剂和其它添加剂。使用增塑剂和内脱模剂能使处理温度低和模具表面的脱模性能良好。其它添加剂可包括在本发明的组合物内，以改进抗蚀剂的稳定性和抗蚀剂的其它物理和化学性能，其中包括例如流变学控制添加剂和抗氧剂。本发明的组合物用于形成微米或纳米复制品。此处所使用的术语“微米复制品”是指能转移大于约200nm特征的浮雕表面图案。此处所使用的术语“纳米复制品”是指能转移小于约200nm特征的浮雕表面图案。
在本发明的各个方面中，提供组合物作为单层或多层结构。在这一实施方案中，图案可用在一层上，然后通过蚀刻或其它方法，将其转移到下部层上。
在一些方面中，提供一种组合物，该组合物使得高产量地批量生产的方法成为可能，以供生成具有低于25nm特征的图案，这采用现有技术所述的方法是不可达到的。在通过本发明的这些方面提供的具有不同特征尺寸图案的模具内各种组合物的流动性和稳定性尤其值得注意。因此，与常规的平版印刷术相反，纳米压印平版印刷工艺牵涉低温。由于在纳米压印工艺中，薄膜组合物所需地流动到模具内，因此它们理想地具有良好的低温流动性。本发明组合物在低温下的优良流动性相对于现有技术的薄膜组合物显著得到改进。
在本发明进一步的方面中，本发明的组合物在基底上提供高度均匀的薄膜。这种高的均匀度大大地改进了纳米压印工艺。本发明的组合物进一步改进纳米压印工艺，因为它们显示出对基底良好的粘合，且与此同时显示出良好的从模具中脱模的性能。
例举实施方案的详细说明此处所使用的术语“聚合物”表示具有衍生于同一单体组分的两个或多个单元的分子，以便“聚合物”掺入衍生于不同单体组分的分子，形成共聚物、三元共聚物、多组分共聚物。
此处所使用的术语“衍生于...的单元”是指根据已知的聚合技术合成的聚合物分子，其中聚合物含有衍生于其组分单体的单元。
此处所使用的术语“分子量”是指聚合物分子的重均分子量，这通过凝胶渗透色谱法来测定。
此处所使用的术语“接枝连接剂”是指能在一类聚合物分子和另一类聚合物分子之间形成多个共价键的多官能分子。
此处所使用的术语“交联剂”是指能在同一类聚合物分子之间形成两个或多个共价键的多官能分子。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸烷酯”是指丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯单体这两种化合物。
此处所使用的术语“份”拟指“重量份”。除非另有说明，“总的重量份”不一定加起来为100。
此处所使用的术语“wt％”拟指“以重量计的百分份数”，其中总的份数加起来为100。
此处所述的所有范围包括端点且可结合。
形成图案的方法(所述图案具有在基底上承载的膜内小于200纳米的特征)包括各种步骤，其中包括获得模具材料，所述模具相对于膜较硬，所述膜包括能在小于200℃的温度下通过所述模具变形的聚合物组合物。在这些方法中，该模具具有彼此隔开的第一和第二凸出特征和由此形成的凹陷。第一和第二凸出特征与凹陷典型地具有能形成模具图案的形状并提供小于200nm的至少一个模具图案侧面尺寸。在这些方法中，在模塑压力下促使模具形成膜，从而在模具的凸出特征下方的膜厚下降，在膜内形成模具图案。从该膜中除去模具的进一步的步骤；和从降低厚度的区域中除去膜，暴露薄区域下方的部分基底表面，以便基底表面的暴露部分基本上复制模具图案且具有小于200nm的至少一个侧面尺寸。在美国专利Nos.5772905、6309580、6482742、6518189，美国专利申请公布Nos.2002/0132482A1、2002/0167117A1、2003/0034329A1、2003/0080471A1、2003/0080472A1、2003/0170995A1、2003/0170996A1；和国际申请Nos.PCT/US01/21005和PCT/US03/08293中提供了关于纳米压印平版印刷工艺的额外细节，其公开内容在此全文通过参考引入。
可由聚合物领域中已知的各种聚合物、低聚物、单体、交联剂、接枝交联剂、稀释剂、引发剂、固化剂和其它添加剂配制能在小于200℃的温度下通过所述模具变形的合适的聚合物组合物。典型地，例如聚合物组合物通过具有小于200℃的玻璃化转变温度或在小于200℃的温度下为液态，将在小于200℃的温度下相对软化。也可使用在纳米压印抗蚀剂的使用温度下为液体或软化状态的聚合物组合物。在随后的纳米压印平版印刷之前，这种液体或软化聚合物组合物将典型地接受硬化条件。合适的硬化条件包括化学反应，如交联反应、接枝反应、缩合反应、酸碱反应、聚合以及任何这些的结合。合适的硬化条件的实例还包括一旦加热或冷却聚合物组合物时的热物理反应如结晶和有序化。化学和热物理反应的结合也认为提供能在小于200℃的温度下通过所述模具变形的合适的聚合物组合物。
在本发明的各种实施方案中使用的合适的聚合物组合物包括均聚物、共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、遥爪聚合物、星形聚合物以及枝状体，例如所谓的“星爆式(starburst)”聚合物，以及这些的任何结合。合适的聚合物典型地包括聚(丙烯酸C1-C20烷酯)和聚(甲基丙烯酸C1-C20烷酯)(二者还一起统称为(甲基)丙烯酸C1-C20烷酯)，其典型实例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)；包含(甲基)丙烯酸C1-C20烷酯单元的共聚物，其典型实例是聚(硬脂酸乙烯酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基十六烷基硅氧烷)/聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯，如聚(双酚A碳酸酯)；聚硅氧烷如聚(甲基十六烷基硅氧烷)；各种乙烯基聚合物如聚(乙酸乙烯酯)、聚(硬脂酸乙烯酯)；各种环氧烷聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)；聚己内酯；苯乙烯聚合物如聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)，以及含苯乙烯的共聚物如聚(二甲基硅氧烷-共-α-甲基苯乙烯)；接枝共聚物如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-接枝-(t-马来酸酐)；含卤素的聚合物和共聚物如聚(氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(一氯三氟乙烯)、聚(二氯乙烯)、聚(氯乙烯-共-偏氟乙烯)；聚(氯乙烯-共-偏氟乙烯)；和一种或多种聚合物的任何共混、接枝或嵌段的结合物。
合适的聚合物组合物也可包括热固性树脂。可在本发明中使用的许多可商购的热固性树脂包括醇酸树脂、烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、间苯二甲酸二烯丙酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺/酚树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂；环氧树脂；不饱和聚酯树脂；氰基丙烯酸酯树脂；三聚氰胺甲醛树脂；聚氨酯树脂；聚酰亚胺树脂、多酚树脂；及其结合。
本发明的合适的聚合物组合物也可包括一种或多种低聚物。此处所使用的术语“低聚物”是指由2-约5个单体单元组成的化合物，所有这些单体单元可以相同或者不同。合适的低聚物包括具有反应性官能度以及非反应性官能度的那些。在美国专利No.6306546中提供了由最多5个(甲基)丙烯酸C1-C20烷酯单体单元组成的合适的反应性和非反应性低聚物的实例，其公开内容在此通过参考将其全文引入。其它合适的低聚物包括反应性聚硅氧烷低聚物，反应性或其任何结合。
合适的聚合物和低聚物也可包括所谓的“液体橡胶”(“LR”)，其广泛用于热固性材料中。合适的LR由具有至少一个非官能性芳族端基的挠性聚合物链组成。尽管聚合物链的挠性由小于约25℃的玻璃化转变温度(Tg)提供，但常常典型的是Tg将小于10℃，更典型地小于0℃，甚至更典型地小于-20℃，和进一步典型地小于-40℃。合适的LR在未固化的液体树脂配方内典型地具有低粘度。合适的LR还倾向于在未固化的液体树脂配方中混溶，然而，也可使用不混溶的配方。在一些实施方案中，当在聚合物组合物内提供热固性树脂时，一旦固化(交联)，则LR可以相分离。这种相分离典型地在热固性树脂的聚合物基体内形成橡胶状微区。然而，在其它实施方案中，希望最小化或避免这种相分离。在Mulhaupt，R.，“Flexibility or Toughness？-The Design ofThermoset Toughening Agents”，Chimia44(1990)，pp.43-52中公开了各类LR。在LaFleur的欧洲专利申请No.EP1270618中也公开了液体橡胶的实例，它由具有至少一个非官能性芳族端基的挠性聚合物链组成。
在本发明的一些实施方案中，聚合物和低聚物可含有官能团。在这些实施方案中，官能团可以位于分子的任何地方，其中包括其端基(表示为“端基官能团”或“官能团封端的”)。可商购的官能团封端的LR包括丁二烯和丙烯腈单体的羧基封端的共聚物(称为“CTBN”树脂)，和丁二烯和丙烯腈单体的氨基封端的共聚物(称为“ATBN”树脂)，用乙烯基和环氧基官能封端的类似共聚物也分别被称为“VTBN”和“ETBN”。特别有用的组合物包括与一个或多个低聚物共混的环氧树脂。
在本发明的相关实施方案中，提供形成具有至少一个方向尺寸小于200nm的多种结构的方法，该方法包括下述步骤使用模具压印纳米压印抗蚀剂，该纳米压印抗蚀剂具有能在小于200℃的温度下通过该模具变形的合适的聚合物组合物。在这些实施方案中，一旦除去模具，聚合物组合物能保持多种结构。
在这些和其它实施方案中，聚合物组合物能通过该模具变形，典型地在小于200℃的温度下，更典型地在小于约150℃的温度下，和甚至更典型地在小于约100℃的温度下能通过该模具变形。合适的聚合物组合物典型地包括可光固化的聚合物组合物、热塑性聚合物组合物、热固性聚合物组合物，或这些的任何结合。
此处所使用的术语“可光固化”是指其中一旦施加光子，如光，例如紫外光(“UV”)引起化学反应的组合物。合适的可光固化的组合物典型地包括至少一种单体和一种光固化剂。可合适地使用此处所述的任何一种单体或单体的结合。合适的光固化剂包括典型地通过辐射线，典型地紫外光来活化的聚合引发剂、交联剂和接枝交联剂。合适的可光固化的聚合物组合物典型地一旦曝光于辐射线下经约1毫秒-约2毫秒时固化，尽管认为固化时间能在这一范围以外。合适的可光固化聚合物组合物具有典型地大于100厘泊(cps)的粘度，尽管认为粘度能在这一范围以外。可光固化的聚合物组合物也所需地对模具表面具有合适地低的粘合能，以提供固化的纳米压印抗蚀剂从模具上的容易脱模。可通过选择对模具表面具有相对低相互作用能的聚合物组合物，例如通过在聚合物组合物内包括含硅或含氟组分，从而提供合适的低粘合能。可通过选择具有低粘合能的聚合物组合物的合适组分，例如聚合物、单体、低聚物和光固化剂，从而合适地提供低粘合能。更典型的是，内脱模剂包括在该聚合物组合物内。此处提供内脱模剂的实例。合适的光固化剂的实例包括IrgaCure 184。当交联剂(“交联试剂”)包括在聚合物组合物内时，聚合物组合物典型地在小于约2秒内交联。所需的光固化聚合物组合物能在氧气存在下交联。
在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物包括约80wt％-90wt％的丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯单体，约10-20wt％低聚物，如衍生于硅氧烷、二甲基甲硅烷氧基共聚物、甲基丙烯酸异冰片酯、MATS、TMPTA的低聚物，或者含硅低聚物，如丙烯酸硅氧烷；约0.01-约2wt％的交联剂，如IrgaCure 819；和光引发剂，如IrgaCure 184。在该实施方案中，较大重量比例的单体典型地起到溶剂溶解所有组分的作用。该组合物在25℃下的粘度典型地为至少约2泊，典型地在约10泊-约30泊范围内。
合适的热塑性聚合物组合物典型地包括以上所述的任何聚合物。合适的热塑性聚合物的玻璃化转变温度典型地小于100℃。合适的热塑性聚合物的重均分子量典型地在约5000g/mol至1000000g/mol范围内，但合适的热塑性聚合物的重均分子量可在这一范围以外。合适的热塑性聚合物的实例典型地包括此处所述的任何非交联或轻度交联的聚合物。
在本发明的其它实施方案中，提供一种具有纳米压印抗蚀剂的薄膜，所述纳米压印抗蚀剂包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，该模具能形成具有至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构。在本发明的这一方面中，一旦除去模具，该聚合物组合物能保持多种结构。
在本发明的其它实施方案中，提供纳米压印抗蚀剂，所述纳米压印抗蚀剂包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，该模具能形成具有至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构。在本发明的这一方面中，一旦除去模具，该聚合物组合物能保持多种结构。
在一个实施方案中，本发明提供在纳米压印平版印刷术中使用以便在基底上图案的纳米压印抗蚀剂组合物和薄膜。本发明的组合物允许形成纳米级特征形式，如空穴、支柱或沟槽的薄膜图案。这些纳米级特征典型地具有约25nm的nm的最小尺寸，超过100nm的深度好于约3nm的侧壁光滑度，和接近完美的90度角的边角。本发明的组合物可在纳米压印方法中使用，形成具有高长径比的低于10nm的结构。
本发明的一个实施方案包括材料沉积和卸下(lift-off)方法，以制造200nm周期(period)的100nm宽的金属线和125nm周期的25nm直径的金属点。可使用本发明生成的抗蚀剂图案也可用作掩膜，在基底内蚀刻纳米结构(具有尺寸小于1000nm，优选小于500nm的特征)。本发明的组合物还允许制造较大的膜表面积，同时仍保持高的分辨率和减少的废物，所述废物来自于当从纳米模具中除去时因膜的损坏所致。本发明也可高质量地改进纳米压印方法到甚至更大面积的模具(大于6英寸)上。
在本发明的一些实施方案中，本发明的纳米抗蚀剂组合物包括(A)选自聚合物、低聚物和单体混合物中的一种或多种材料。任选地，本发明的组合物可视需要进一步包括其它添加剂，如一种或多种(B)一种或多种增塑剂；(C)一种或多种内脱模剂；和(D)其它添加剂，如增容剂、润滑剂和稳定剂。
在其它实施方案中，由本发明的各种纳米压印工艺流程提供各种纳米压印抗蚀剂组合物。例如，对于其中利用温度以控制可模塑材料的粘度和流动性的热压印来说，典型地不要求光引发剂，尽管可使用热和光引发剂的结合，例如光引发剂、热光引发剂或这二者可用于后压印UV曝光或烘烤以改进机械强度。在这些实施方案中，也可添加交联剂使纳米压印抗蚀剂组合物交联。
在各种纳米压印方法中，人们也可在本发明中使用或者单层纳米压印复合材料或者多层复合材料。在多层实施方案中，层性能可以彼此相同或者不同。例如，在顶层处生成的图案可通过蚀刻或者化学微电子平版印刷领域中已知的其它图案转移常规技术转移到底层上。
A组组分选自聚合物、低聚物和单体混合物中的一种或多种材料这组包括具有均聚物或共聚物结构的不同聚合物，所述聚合物可以是无规、嵌段、交替、接枝、遥爪、星形、枝状体，例如超支化聚合物和低聚物；具有不同分子量的聚合物；低聚物；不同单体；聚合物、低聚物和单体的混合物；非反应性体系；反应性体系(在藉助UV、热和其它处理工艺之中或之后，该材料变硬或不可流动)；(上述体系的)聚合物共混物；抗反应性离子蚀刻的材料；可模塑的聚合物和反应性低聚物(单体)；以及这些的任何结合。
适用于本发明组合物、具有不同主链骨架的聚合物的实例包括，但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(双酚A碳酸酯)和聚(甲基十六烷基硅氧烷)。
适用于本发明、具有不同侧链的合适的聚合物的实例包括，但不限于，PMMA、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)。
典型地，合适的聚合物组分的重均分子量典型地在约1000g/mol-约1000000g/mol范围内，典型地在约5000g/mol-约200000g/mol范围内，更典型地在约10000g/mol-约100000g/mol范围内，和甚至更典型地在约20000g/mol-约50000g/mol范围内。适用于本发明、具有不同重均分子量的聚合物的实例包括，但不限于，聚(乙酸乙烯酯110000g/mol)和聚(乙酸乙烯酯650000g/mol)。
各种聚合物形态也适用于本发明，例如结晶、半晶、无定形、玻璃态以及通常在有序化的嵌段和接枝共聚物内发现的含有微相的独立区域。适用于本发明、具有不同形态的聚合物的实例包括，但不限于，聚(硬脂酸乙烯酯)(PVS)、聚(环氧乙烷)、聚己内酯和聚(α-甲基苯乙烯)。也包括高级聚合物结构(如接枝共聚物、嵌段共聚物、梳形聚合物、星形聚合物、星爆式聚合物等)，这些各自具有两个或多个聚合物链或链片断。在诸如这些高级聚合物结构的情况下，典型的是最多所有链端可含有非官能的芳族端基。
适用于本发明的合适的聚合物共混物的实例包括，但不限于，PVS/PMMA；聚(甲基十六烷基硅氧烷)/PMMA；和聚(甲基丙烯酸十八烷酯)/PMMA。
适用于本发明的合适的无规共聚物的实例包括，但不限于，聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯)；聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)；聚(二甲基硅氧烷-共-α-甲基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸异冰片酯的共聚物；甲基丙烯酸异丁酯的共聚物；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-接枝(t-马来酸酐)；聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)和聚(一氯三氟乙烯-共-偏氟乙烯)。
适用于本发明的单体包括“高Tg”以及“低Tg”单体。低Tg单体典型地选自下述丙烯酸C1-C20烷酯如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯；二烯单体如丁二烯和异戊二烯；硅氧烷单体如二甲基硅氧烷、乙酸乙烯酯单体；及其共聚物。高Tg单体的实例典型地包括甲基丙烯酸C1-C8烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯类、丙烯腈和酰亚胺。
在一些实施方案中，希望选择在聚合物组合物内低Tg单体的重量份数，以便纳米压印层不是太软。因此，在其中寻找较硬的纳米压印层的情况下，希望丙烯酸C1-C20烷酯的重量份数典型地占聚合的聚合物组合物的不大于50，更典型地不大于40，甚至更典型地不大于30，和最典型地不大于20wt％。
可掺入到本发明的聚合物组合物内的各种共聚单体，包括一种或多种从下述单体中选择的烯键式不饱和单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全卤素烷基)乙酯；(甲基)丙烯酸C1-C20烷酯；烷基(亚乙基氧基)n(甲基)丙烯酸酯；氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳酯，其中包括多个环和取代环；共轭二烯烃；硅烷；硅氧烷；乙烯基芳烃，其中包括多个环和取代环；乙烯基苯甲酸；乙烯酯；乙烯醚；乙烯基卤；乙烯基磷酸；乙烯基磺酸；乙烯基酸酐；偏卤乙烯；(甲基)丙烯酸氟代苯酯；乙烯基三甲基硅烷；和这些的任何结合。
各种共聚单体典型地选自乙烯基芳烃(例如苯乙烯)、甲基丙烯酸烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯)和丙烯腈单体。这些共聚单体辅助调节液体橡胶在未固化的液体热固性树脂内的溶解度。在本发明的一些实施方案中，合适的单体和低聚物包括，甲基丙烯酸月桂酯；环氧树脂；丙烯酸(甲基丙烯酸)低聚物；反应性聚硅氧烷低聚物；氟化丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/三-/四-烯丙醚。
其它添加剂本发明的组合物可包括其它合适的添加剂，其中包括，但不限于，增塑剂、内脱模剂、润滑剂、抗氧剂、加工助剂。
B组组分增塑剂此处所使用的术语“增塑剂”是指当与聚合物组合物共混时能降低其Tg的化合物。适用于本发明的合适的增塑剂的实例包括，但不限于，己二酸衍生物，如己二酸二异十二烷酯和己二酸二壬酯；壬二酸衍生物，如壬二酸二isotyl酯和壬二酸二正己酯；苯甲酸衍生物，如二苯甲酸二甘醇酯和二苯甲酸聚乙二醇200酯；环氧衍生物，如环氧化大豆油；甘油衍生物如甘油三醋酸酯；间苯二甲酸衍生物，如间苯二甲酸二甲酯；肉豆蔻酸衍生物，如肉豆蔻酸异丙酯；油酸衍生物，如油酸丙酯和油酸四氢糠酯；烷属烃衍生物，如氯代烷属烃；磷酸衍生物，如磷酸三苯酯；邻苯二甲酸衍生物，如邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯；蓖麻油酸衍生物，如蓖麻油酸丙二醇酯；癸二酸衍生物，如癸二酸二丁酯；硬脂酸衍生物，如硬脂酸丁酯和单硬脂酸丙二醇酯；琥珀酸衍生物，如琥珀酸二乙酯；和磺酸衍生物，如邻-和对-甲苯磺酰胺。
C组组分内脱模剂此处所使用的术语“内剥离剂”与此处所使用的“内脱模剂”同义，是指当在聚合物组合物内共混时，能降低聚合物组合物对表面粘合的化合物。尽管不打算受到特定的操作理论的束缚，但认为本发明的内脱模剂迁移到纳米压印模具和纳米压印抗蚀剂之间的界面处，从而降低纳米压印抗蚀剂组合物对纳米压印模具表面的粘合能。适用于本发明的合适的内脱模剂的实例包括，但不限于，聚硅氧烷和全氟化表面活性剂；含聚硅氧烷的聚醚或聚酯；全氟化(甲基)丙烯酸酯；反应性和非反应性主链；氟化试剂，如ZONYL FSE(Dupont)，ZONYL FS-62(Dupont)，FC-170-C(3M)和FC-95(3M)；硅氧烷基试剂，如GP-187、GP-277、GP-287(Innovative Polymer Technology)，和55-NC(Dexter)；含硅氧烷的聚合物；及其结合。
D组组分增容剂、润滑剂和稳定剂适用于本发明的其它添加剂包括，但不限于，反应性离子(“RIE”)抗蚀剂、抗静电剂、稳定剂、增容剂、阻燃剂和润滑剂。这些额外的添加剂可包括在本发明的组合物内用以改进抗蚀剂的其它性能。
引发剂适用于本发明组合物的引发剂的实例包括，但不限于，热引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)；和UV和其它辐射引发剂，如二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基己基苯基酮。
可用于本发明的许多合适的聚合物组合物由A、B、C和D组分组内的以上所述的每一组分中的至少一种组成。在本发明的一些实施方案中，纳米压印抗蚀剂包括约20wt％-约100wt％聚合物组合物，最多约80wt％的增塑剂，和最多约30wt％的脱模剂。在其它实施方案中，纳米压印抗蚀剂包括约1wt％-约50wt％的低聚物，约0.01wt％-约10wt％的交联剂，约50wt％-约90wt％的单体，和约0.01wt％-约2wt％的光引发剂。在一些这样的实施方案中，聚合物组合物能在纳米压印抗蚀剂内提供低于50nm的结构。理想地，在纳米压印工艺甘醇酯，在这些实施方案内的聚合物材料一旦从模具中除去时处于其玻璃化转变温度以上。
在一些实施方案中，提供包括纳米压印抗蚀剂的薄膜，所述纳米压印抗蚀剂包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，所述模具能形成具有至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构，一旦除去所述模具，所述聚合物组合物能保持所述的多种结构。在一些这样的实施方案中，纳米压印抗蚀剂进一步包括增塑剂、脱模剂、单体、交联剂、添加剂或这些的任何结合。特别地提供数个实施方案，其中薄膜由纳米压印抗蚀剂组成，所述纳米压印抗蚀剂包括约20wt％-100wt％的聚合物组合物，最多约80wt％的增塑剂，和最多约30wt％的脱模剂。
在本发明的另一实施方案中，聚合物组合物包括约1wt％-约50wt％衍生于低聚物的单元，约0.01wt％-约10wt％衍生于交联剂的单元，和约50wt％-约90wt％衍生于单体的单元。典型地，这些聚合物组合物能在小于100℃的温度下变形，和典型地在高于约10℃的温度下变形。因此，在一些实施方案中，合适的热塑性组合物可提供玻璃化转变温度低于约10℃的纳米压印抗蚀剂。在这些实施方案中，聚合物组合物典型地包括至少一种可光固化的聚合物组合物，热塑性聚合物组合物，热固性聚合物组合物中的至少一种或这些的任何结合。
在本发明的另一实施方案中，提供一种纳米压印抗蚀剂，所述纳米压印抗蚀剂包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，所述模具能形成具有至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构，一旦除去所述模具，所述聚合物组合物能保持所述的多种结构。在这一实施方案中，通过此处提供的任何一种聚合物组合物提供纳米压印抗蚀剂。
实施例实施例1-8公开了可用于本发明的各种组合物。可根据本领域公知的方法制备组合物。
实施例1由下述组分组成聚合物组合物。

实施例2由下述组分组成聚合物组合物。

实施例3由下述组分组成聚合物组合物。

实施例4
由下述组分组成聚合物组合物。

实施例5由下述组分组成聚合物组合物。

实施例6由下述组分组成聚合物组合物。

实施例7由下述组分组成聚合物组合物。

实施例8
由下述组分组成聚合物组合物。

尽管参考一些优选实施方案和变通方案相当详细地描述了本发明，但其它变通方案和实施方案是可能的。因此，所附权利要求的范围不应当限制到此处特意公开的变通方案和实施方案的说明上。
权利要求
1.一种在承载于基底上的膜内形成图案的方法，所述方法包括获得一种材料的模具，所述模具相对于膜较硬，所述膜包括能在小于200℃的温度下通过所述模具变形的聚合物组合物；该模具具有彼此隔开的第一和第二凸出特征和由此形成的凹陷，其中第一和第二凸出特征与凹陷具有形成模具图案的形状并提供小于200nm的至少一个模具图案侧面尺寸；在模塑压力下促使模具形成膜；在模具的凸出特征下方的膜厚下降，从而在膜内形成模具图案；从该膜中除去模具；和从膜中除去降低厚度的区域，从而暴露薄区域下方的部分基底表面，以便基底表面的暴露部分基本上复制模具图案且具有小于200nm的至少一个侧面尺寸。
2.权利要求1的方法，其中聚合物组合物包括均聚物、共聚物、无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、遥爪聚合物、星形聚合物、枝状体或这些的任何结合。
3.权利要求1的方法，其中该聚合物组合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(双酚-A碳酸酯)、聚(甲基十六烷基硅氧烷)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(硬脂酸乙烯酯)、聚(环氧乙烷)、聚己酸内酯、降(α-甲基苯乙烯)、聚(硬脂酸乙烯酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基十六烷基硅氧烷)/聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甲基硅氧烷-共-α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-接枝-(t-马来酸酐)、聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)、聚(一氯三氟乙烯-共-偏氟乙烯)或这些的任何结合。
4.权利要求1的方法，其中该聚合物组合物包括低聚物，所述低聚物包括环氧树脂、丙烯酸(甲基丙烯酸)低聚物、反应性聚硅氧烷低聚物或这些的任何结合。
5.权利要求1的方法，其中该聚合物组合物进一步包括单体，所述单体包括甲基丙烯酸C8-C20烷酯、(甲基)丙烯酸氟化烷酯单体或这些的任何结合。
6.权利要求1的方法，其中该聚合物组合物进一步包括交联剂，所述交联剂包括DVB、TMPTA或这些的任何结合。
7.一种形成至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构的方法，该方法包括下述步骤使用模具压印纳米压印抗蚀剂，所述纳米压印抗蚀剂具有能在小于200℃的温度下通过所述模具变形的聚合物组合物，一旦除去所述模具，所述聚合物组合物能保持所述的多种结构。
8.权利要求7的方法，其中所述聚合物组合物能在小于100℃的温度下变形。
9.权利要求7的方法，其中所述聚合物组合物包括可光固化的聚合物组合物，热塑性聚合物组合物，可热固化的聚合物组合物，或这些的任何结合。
10.权利要求9的方法，其中所述可光固化的聚合物组合物能在小于约2秒内固化。
11.权利要求9的方法，其中所述可光固化的聚合物组合物在25℃下的粘度大于约2泊。
12.权利要求11的方法，其中所述可光固化的聚合物组合物的粘度范围为约10泊-约30泊。
13.权利要求9的方法，其中所述可光固化的聚合物组合物包括低聚物，所述低聚物包括硅原子。
14.权利要求9的方法，其中所述可光固化的聚合物组合物能在小于约2秒内交联。
15.权利要求9的方法，其中所述可光固化的聚合物组合物包括最多约90wt％的单体。
16.权利要求7的方法，其中所述纳米压印抗蚀剂进一步包括增塑剂、脱模剂、单体、交联剂、添加剂或这些的任何结合。
17.权利要求7的方法，其中所述纳米压印抗蚀剂包括约20wt％-100wt％的所述聚合物组合物，最多约80wt％的增塑剂，和最多约30wt％的脱模剂。
18.权利要求7的方法，其中所述纳米压印抗蚀剂包括a)约1wt％-约50wt％的低聚物；b)约0.01wt％-约10wt％的交联剂；c)约50wt％-约90wt％的单体；和d)约0.01wt％-约2wt％的光引发剂。
19.权利要求7的方法，其中形成低于50纳米的结构。
20.权利要求7的方法，其中一旦除去所述模具时，所述聚合物材料处于其玻璃化转变温度以上。
21.一种薄膜，它包括a)纳米压印抗蚀剂，所述纳米压印抗蚀剂包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，所述模具能形成至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构，一旦除去所述模具，所述聚合物组合物能保持所述的多种结构。
22.权利要求21的薄膜，其中所述纳米压印抗蚀剂进一步包括增塑剂、脱模剂、单体、交联剂、添加剂或这些的任何结合。
23.权利要求21的薄膜，其中所述纳米压印抗蚀剂包括约20wt％-100wt％的所述聚合物组合物，最多约80wt％的增塑剂，和最多约30wt％的脱模剂。
24.权利要求21的薄膜，其中所述聚合物组合物包括a)约1wt％-约50wt％衍生于低聚物的单元；b)约0.01wt％-约10wt％衍生于交联剂的单元；和c)约50wt％-约90wt％衍生于单体的单元。
25.权利要求21的薄膜，其中所述聚合物组合物能在小于约100℃的温度下变形。
26.权利要求25的薄膜，其中所述聚合物组合物能在高于约10℃的温度下变形。
27.权利要求21的薄膜，其中所述聚合物组合物包括可光固化的聚合物组合物，热塑性聚合物组合物，可热固化的聚合物组合物，或这些的任何结合。
28.权利要求21的薄膜，其中所述纳米压印抗蚀剂具有低于约10℃的玻璃化转变温度。
29.一种纳米压印抗蚀剂，它包括能在小于200℃的温度下通过模具变形的聚合物组合物，所述模具能形成至少一个方向的尺寸小于200nm的多种结构，一旦除去所述模具，所述聚合物组合物能保持所述的多种结构。
全文摘要
本发明涉及一种新的纳米压印抗蚀剂和在纳米压印平版印刷术中使用的薄膜组合物。采用纳米压印法，本发明的组合物允许经济高产量地生产出小于200纳米、甚至小于50nm特征的图案。
文档编号B29C33/38GK1726433SQ200380106100
公开日2006年1月25日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年11月12日
发明者S·周, 陈雷 申请人:普林斯顿大学