专利名称：：制备具有聚烯烃泡沫层的复合片材的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备复合片材的方法，该复合片材具有聚烯烃基树脂泡沫层和在泡沫层的至少一个侧面上提供的含抗静电剂的聚烯烃基树脂层。
背景技术：
：迄今，已将聚乙烯泡沫用作缓冲材料和包装材料。特别地，由于它们小的导致灰尘沉积的倾向、良好的柔性和极好的缓冲性，已认识到含抗静电剂的聚乙烯树脂泡沫适于作为包装材料。JP-A-H09-169072公开了一种抗静电层压片材，其由小发泡率的聚乙烯树脂泡沫层和层压在该泡沫层上并且包含渗出型抗静电剂的聚烯烃层所组成。作为抗静电剂，使用相对小分子量的表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯烷基胺或烷基二乙醇胺。当吸收空气中的湿气时，层压板显示抗静电性。因此，在相对低的湿度条件下，如在冬季，抗静电性倾向于不令人满意。另一方面，在高的湿度环境中，吸收湿气的抗静电剂从片材渗出并污染其表面，以致于表面变粘和变白。此外，层压泡沫的耐久性不令人满意。即，当在乙醇中使用超声波进行冲洗测试时，就洗掉了渗出型抗静电剂，所得层压泡沫不再能显示所希望的抗静电性。JP-A-2001-347589公开了一种层压片材，其由聚烯烃树脂泡沫层和层压在该泡沫层上并且包含碳黑的导电非泡沫聚烯烃树脂层所组成。因为当薄的时候，含碳黑层易于被撕裂，并且因为片材的颜色限于黑色，已知的层压片材有一定问题。JP-A-2003-136651公开了一种层压泡沫，其由聚烯烃树脂泡沫片材和层压在该泡沫片材上并且含聚合抗静电剂的合成树脂层所组成。该层压泡沫具有极好的刚性，以及能经受反复的冲洗而不损失抗静电性并且，因此，适合用作可回收箱。该层压泡沫具有相对大的表观密度，并且对于用作需要柔性和良好缓冲性的包装材料，是不完全令人满意的。
发明内容本发明的主要目的是，提供一种能制备复合片材的方法，其中该复合片材具有聚烯烃基树脂泡沫层和在泡沫层的至少一个侧面上提供的含抗静电剂的聚烯烃基树脂层，并且在使用期间不导致表面污染，且具有优良的外观、适合的柔性和令人满意的缓冲性。本发明的另外一个目的是，提供一种能制备上述类型的复合片材的方法，该复合片材能以稳定方式，表现出长期使用的抗静电性而不受环境条件，如湿度的影响。根据本发明，提供一种制备复合片材的方法，所述复合片材具有第一聚烯烃基树脂的泡沫层和在所述泡沫层的至少一个侧面上提供的并包含聚合抗静电剂的第二聚烯烃基树脂的表面层，该方法包括通过模具共挤出包含所述第一聚烯烃基树脂和物理发泡剂的第一熔融物和包含所述第二聚烯烃基树脂和所述聚合抗静电剂的第二熔融物，以获得复合片材，所述方法的特征在于所述第二熔融物包含所述聚合抗静电剂和挥发性增塑剂，其中抗静电剂的用量为4-100重量份(以每100重量份所述第二聚烯烃基树脂计)，增塑剂的用量为5-50重量份(以每100重量份所述第二聚烯烃基树脂和所述的聚合抗静电剂的总量计)，并且所述方法的特征在于所述的第二聚烯烃基树脂具有的结晶温度为Ta[℃]和熔融粘度为Ma[Pa·s]和所述聚合抗静电剂具有的结晶温度为Tb[℃]和熔融粘度为Mb[Pa·s]，Ta、Tb、Ma和Mb满足下述条件Tb＜(Ta+30℃)Mb＜Ma。通过本发明的方法获得的复合片材即使在制备之后便可立即显示出极好的抗静电性。因此，即使在使用可燃的物理发泡剂，如丁烷来制备复合片材时，也可以防止可能由静电引起的火灾事故。该复合片材具有这样的优点，以使其能以安全的方式进行制备。附图简述参照附图，根据本发明的下述优选实施方案的详细描述，本发明的其它目的、特点和优点将变得明显，其中图1是适于进行本发明方法的设备的示意图；和图2(a)至2(d)是用示意图说明根据本发明的复合片材的实施方案的剖面图。本发明优选实施方案的详述本发明的方法可以使用，例如，图1所示设备进行。参见图1，标号12表示包含捏合混合物(第一熔融物)G的第一挤出机，其中捏合混合物G包含第一聚烯烃基树脂进料E和物理发泡剂进料F。如标号11所指的为包含捏合混合物(第二熔融物)D的第二挤出机，其中捏合混合物D包含第二聚烯烃基树脂进料A、聚合抗静电剂进料B和挥发性增塑剂进料C。将第一和第二熔融物G和D通过连接到组合进料板14的模具13共挤出到较低的压力区，以形成具有被容许发泡和膨胀的第一熔融物的整体复合材料。通过适当地选择挤出机和模具的结构，复合片材J可具有各种层结构，图2(a)至2(d)中说明层结构的典型例子，其中相同的参考大写字母指代相似的部件。具有作为核心的第一聚烯烃基树脂泡沫层H和两个在泡沫层H的两个侧面上提供的含抗静电剂的第二聚烯烃基树脂表面层I的图2(a)中的复合片材J可以通过三层模具共挤出第一和第二熔融物来制备。通过使用两层模具，也可以制备具有泡沫层H和在泡沫层H的一个侧面上提供的表面层I的图2(b)中的复合片材J。图2(c)描述了具有作为核心的泡沫层H、含抗静电剂的表面层I和不含抗静电剂的聚烯烃基树脂表面层K的三层复合片材J。这种复合片材可在图1所示的设备中，通过使用三层模具和用于表面层K的附加挤出机来制备。通过使用与三个挤出机相结合的五层模具，通过共挤出可获得五层复合片材J，该片材具有一个核心泡沫层H、两个均含聚合抗静电剂的表面层I和两个不含抗静电剂的中间层K。更特别地，将第一聚烯烃基树脂进料E和，如果必要的话，孔度控制剂送到第一挤出机12中并熔融捏合，然后在一定压力下向其中送入物理发泡剂进料F。然后将混合物捏合以获得第一熔融物G。分别地，将第二聚烯烃基树脂进料A和聚合抗静电剂进料B送到第二挤出机11中并熔融捏合，向其中送入挥发性增塑剂进料C，并进行捏合以获得第二熔融物D。将第一和第二熔融物G和D调整到各自适合的温度，然后共挤出。这样，当模具是圆模时，熔融物流过模具并最终结合成层，最后在模唇处离开模具形成管。然后将管冷却和纵向切割，并且展开成复合片材J。如果需要的话，可用平模代替圆模来进行共挤出。圆模的使用有利于防止形成波型(起皱)和容易获得宽度为1000mm或更多的大复合片材。也可进行该熔融物的共挤出，以便在模口的出口处或已移出模具之后，将挤出物相互层压。挤出机、圆模、平模、冷却辊或圆柱形冷却器、刀具和其它相关设备都是本领域公知的，并且本发明的方法中的共挤出也可以通过使用适合的已知设备进行。第二熔融物可适当地通过先将聚合抗静电剂良好地分散在第二聚烯烃基树脂中，然后将挥发性增塑剂加到所得混合物中并与之捏合来制备。在不存在挥发性增塑剂的情况下，当将其熔融粘度保持在相对高的数值时，能使第二树脂和抗静电剂捏合。因此，抗静电剂在第二树脂中的分散有利于确保导电网状物的形成。然后，将如此获得的第二树脂和抗静电剂的混合物与挥发性增塑剂混合，以获得具有降低的熔融粘度和改善的延展性的第二熔融物。因此，可在降低第二熔融物的温度时，将第一和第二熔融物共挤出，以便不使第一熔融物的发泡性和膨胀性受到不利影响。由于第二熔融物的高的延展性，在第一熔融物的可发泡挤出物上的第二熔融物的挤出物能适当地使可发泡挤出物膨胀。这样，使用挥发性增塑剂的本发明的方法，在生产具有高膨胀率的泡沫层的复合片材方面是特别有效的。根据第二树脂和挥发性增塑剂的种类，包含在第二熔融物中的挥发性增塑剂可以或可以不残留在挤出物中。即使当增塑剂部分或完全残留在挤出物中时，由于该增塑剂的蒸发，其量随着时间也会逐渐降低。例如，当第二树脂是聚乙烯树脂和挥发性增塑剂是丁烷时，几乎没有丁烷残留在根据本发明的复合片材的表面层中。由于表面层是极薄的，通常几乎没有形成泡孔或仅形成少量非常小的泡孔。当第二熔融物没有不利地影响第一熔融物的发泡和膨胀时，优选控制挤出机12和11中的第一和第二熔融物G和D的温度，以使从第一熔融物获得的泡沫层具有高的闭孔含量、相对均匀的泡孔结构和所希望的表观密度。特别地，第一熔融物的温度T1优选在(Tc+5℃)与(Tc+30℃)之间，和第二熔融物的温度T2优选在(Ta+5℃)与(Ta+30℃)之间，其中Tc和Ta分别是第一聚烯烃基树脂和第二聚烯烃基树脂的结晶温度。为了将开孔的形成减到最少程度和防止复合片材的收缩，也优选温度T1和T2满足下述条件(T1-30℃)≤T2≤(T1+30℃)，更优选(T1-15℃)≤T2≤(T1+15℃)。如前所述，为了改善表面层的抗静电效果，优选聚合抗静电剂形成导电网状物。这通常可通过将第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂充分地捏合，以将抗静电剂以类网状或薄片状形式均匀分散或分布在树脂中来实现。另外，由于将第二熔融物的温度T2调整到上述适合范围内时，聚合抗静电剂易于结晶并形成表面层的表面起伏，为了获得表面层改善的抗静电效果，第二聚烯烃基树脂的结晶温度Ta[℃]和聚合抗静电剂的结晶温度Tb[℃]应当满足下述条件Tb＜(Ta+30℃)是重要的。优选聚合抗静电剂的结晶温度Tb[℃]为120℃或更低。为了容易捏合，优选Tb为40℃或更高。另外，由于难以获得表面层改善的抗静电效果，第二聚烯烃基树脂的熔融粘度Ma[Pa·s]和聚合抗静电剂的熔融粘度Mb[Pa·s]应当满足下述条件Mb＜Ma也是重要的。为了在获得所希望的抗静电效果的同时能减少通常昂贵的聚合抗静电剂的用量，优选Mb低于0.90Ma(Mb＜0.90Ma)，更优选低于0.70Ma(Mb＜0.70Ma)。为了获得良好的抗静电效果，优选Mb大于0.1Ma(Mb＞0.10Ma)，更优选大于0.15Ma(Mb＞0.15Ma)。为了极好的抗静电效果，也优选第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂提供0.27-5.00的相结构指数PI。指数PI定义为(Ma/Mb)/(φa/φb)，其中Ma和Mb具有与上述相同的含义，并且φa和φb分别代表第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂在熔融状态下的体积分数。优选指数PI至少为0.30，更优选至少为0.40。优选PI的上限为3.00，更优选为2.00。通过使用上述定义的PI值，可使第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂以加速的方式捏合，并且所获得的第二熔融物显示良好的延展性和提供极好的抗静电效果。熔融状态下树脂和抗静电剂的体积可以方便地根据其在室温下的密度和重量进行计算。优选熔融粘度Ma为250-1800Pa·s，更优选为300-1600Pa·s，而优选Mb为80-400Pa·s，更优选100-300Pa·s。在此所用的术语“聚烯烃基树脂”，分别与第一和第二熔融物中所用的第一和第二聚烯烃基树脂有关，意指包含聚烯烃树脂作为主要组分的基础树脂(或树脂组合物)。因此，聚烯烃基树脂可以包含除聚烯烃树脂以外的其它额外的树脂。优选这种额外的树脂的用量不大于30重量％，更优选不大于15重量％，最优选不大于10重量％。在此所用的术语“聚烯烃树脂”意指烯烃的均聚物、烯烃和共聚单体或其混合物的共聚物。优选烯烃共聚物具有的烯烃单体含量至少为50摩尔％，更优选至少为70摩尔％，最优选至少为90摩尔％。聚烯烃树脂的例子包括聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。下面将详细描述第一和第二熔融物的组分。为了与被包制品的表面保护有关的良好柔性和包装性能，优选用于形成本发明复合片材的表面层的第二熔融物中所包含的第二聚烯烃基树脂为聚乙烯树脂。聚乙烯树脂的例子包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、和其它乙烯共聚物和两种或多种上述聚合物和/或共聚物的混合物。优选用于第二熔融物中的聚合抗静电剂的数均分子量至少为2,000，更优选为2,000-100,000，还更优选为5,000-60,000，最优选为8,000-40,000。抗静电剂的数均分子量的上限约为1,000,000。此处通过凝胶渗透色谱法获得数均分子量。当聚合抗静电剂是包含聚醚酯酰胺或聚醚为主要成分的亲水性树脂时，例如，在135℃的柱温下，使用邻二氯苯溶剂中样品浓度为3mg/ml进行凝胶渗透色谱法。聚苯乙烯用作标样。根据聚合抗静电剂的种类适当地选择柱温和溶剂。为了良好的捏合效果，优选聚合抗静电剂的密度大于935kg/m3，但不大于1500kg/m3，更优选为950kg/m3-1200kg/m3。优选聚合抗静电剂的表面电阻率小于1×1012Ω。优选聚合抗静电剂的熔点为70-270℃，更优选为80-230℃，最优选为80-200℃。例证性的适合的聚合抗静电剂是包含碱金属(如钾、铷或铯)的离聚物树脂和包含聚醚酯酰胺或聚醚作为主要成分的亲水性树脂。由于所得抗静电剂改善了与第二聚烯烃基树脂的相容性，以致于在防止表面层的物理性能降低的同时，改善了抗静电性能，优选聚合抗静电剂为具有与第二聚烯烃基树脂的聚烯烃树脂相同的烯烃聚合物嵌段的共聚物。聚合抗静电剂的具体例子包括离聚物和公开在美国专利No.6552131中的组合物，其中离聚物包含用碱金属(如钾、铷或铯)部分或全部中和的乙烯-不饱和羧酸共聚物。包含聚合抗静电剂的表面层可以充分保留其抗静电性，即使在乙醇中用超声波处理以后。聚合抗静电剂的用量为4-100重量份是重要的，以每100重量份第二聚烯烃基树脂计。如果用量少于4重量份，抗静电效果变得不令人满意。为了高的抗静电效果，优选聚合抗静电剂的用量至少为7份，更优选至少为13份，以每100重量份第二聚烯烃基树脂计。超过100重量份的太大量的聚合抗静电剂会导致形成表面层困难，并且经济上也是不利的。从成本和成膜性的观点考虑，优选聚合抗静电剂的用量的上限为70重量份，更优选为50重量份，以每100重量份的第二聚烯烃基树脂计。由于使用本发明的方法，不需要泡沫层包含抗静电剂，因此泡沫层可以具有高的膨胀率并且复合片材仍具有良好的外观。挥发性增塑剂用来降低第二熔融物的熔融粘度，和改善延展性。因为第二熔融物的高延展性，在第一熔融物的可发泡挤出物上的第二熔融物的挤出物能适当地使可发泡挤出物膨胀。因而，就有可能在防止在表面层中形成大裂纹的同时，降低表面层的厚度。形成的大裂纹不利地影响抗静电效果。此外，挥发性增塑剂能容许容易地控制第二熔融物的温度并且，因此，第二熔融物在共挤出时，没有不利地影响第一熔融物的发泡性和膨胀性。为了使挥发性增塑剂蒸发和可以几乎不残留在表面层中和几乎不污染表面层，优选挥发性增塑剂的沸点为120℃或更少，更优选为80℃或更少。增塑剂的沸点通常为-50℃或更高。挥发性增塑剂的例子包括具有2-7个碳原子的脂肪族的和脂环族的烃，如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、环戊烷、环己烷和庚烷；具有1-3个碳原子的卤代脂肪族烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷；具有1-4个碳原子的脂肪族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；和具有2-8个碳原子的脂肪族醚，如甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基戊基醚、乙基异戊基醚、乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚和乙基烯丙基醚。这些增塑剂可以单独或两种或多种混合使用。挥发性增塑剂的用量应为5-50重量份，以每100重量份第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂的总量计。低于5重量份的太低用量的挥发性增塑剂可引起在捏合期间在第二熔融物中产生热量，以致于当它们结合共挤出时，导致第一熔融物温度升高。因此，用第一熔融物制备的泡沫层易于引起泡孔的破损，尤其是膨胀率高(泡沫层的密度低)时。优选挥发性增塑剂的用量至少为7重量份，更优选至少为10重量份，以每100重量份的第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂的总量计。当增塑剂的用量超过50重量份时，泡沫层将不能显示对于聚烯烃树脂而言固有的所希望的性能并且，此外，树脂中不能溶解的过量增塑剂可能会从模唇中排放出来。结果，由于洞孔和起伏的形成，表面层的外观变得不好。优选挥发性增塑剂的用量不超过45重量份，更优选不超过40重量份，以每100重量份的第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂的总量计。由于可促进挥发性增塑剂在第二熔融物中均匀分散，因此优选第二熔融物进一步包含无机粉末，例如滑石、沸石、硅石、碳酸钙、碳酸氢钠、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物或柠檬酸的碱金属盐与碳酸氢钠的混合物。无机粉末的用量通常为0.01-5重量份，以每100重量份第二聚烯烃基树脂计。第二熔融物可含有一种或多种添加剂，如结晶成核剂、抗氧剂、热稳定剂、UV吸收剂、阻燃剂、填料和抗菌剂，其有效量通常不超过10重量份，优选不超过5重量份，更优选不超过3重量份，以每100重量份第二聚烯烃基树脂计。下限约为0.01重量份。用于形成本发明复合片材的泡沫层的第一熔融物中所包含的第一聚烯烃基树脂优选为具有910-935kg/m3密度的聚乙烯树脂，如低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯。为了良好的膨胀性和可发泡性，低密度聚乙烯是特别优选的。为了获得具有低开孔含量和低表观密度的泡沫层，优选用于第一熔融物中的聚乙烯树脂在190℃下的熔体张力为20-400mN，更优选为30-300mN，最优选为40-250mN。在本说明书中，使用ToyoSeikiSeisakusho，Ltd.制备的熔体张力试验机II型来测量熔体张力。试验机具有装备有加热器的圆筒，用于使树脂样品在190℃的预定温度下，保持熔融状态。圆筒在其底部还装备有垂直向下的导向孔，导向孔底部内径为2.095mm且长度为8mm。圆筒具有可操作活塞，以10mm/min的速度将熔融物通过该孔向下挤出。当挤出物向下移动时，以线状或细丝状凝固。使挤出物经过张力探测滑轮(直径45mm)，经导向辊导向，然后缠绕在500rpm传动的接收辊上。通过连接到滑轮上的测力传感器探测此时的张力，并通过记录器记录以确定熔体张力(纵坐标)随时间(横坐标)的变化幅度。熔体张力是处在稳定幅度部分的幅度的中间值。将有时出现在记录幅度中的异常偏差忽略。在缠绕速度达到500rpm之前，挤出物断裂时，就采用0.7×Rrpm的缠绕速度(其中R是挤出物断裂的缠绕速度)来测量熔体张力。为了泡沫层良好的柔性和缓冲性，优选第一聚烯烃基树脂的弯曲模量为小于300MPa，更优选为200MPa或更少。弯曲模量的下限通常为80MPa。依照JISK7171-1994，在跨距为30mm和弯曲速度为2mm/min的情况下测量弯曲模量。测试样品的厚度为2mm、长度为40mm且宽度为25mm。支架的半径R2为2.0mm，并且压头的半径R1为5.0mm。用于第一熔融物中的物理发泡剂可以是有机或无机发泡剂。有机发泡剂可以是脂肪族的或脂环族的烃，如丙烷、正丁烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环戊烷、环己烷或其混合物。无机发泡剂可以是氧气、氮气、二氧化碳、空气或其混合物。为了与聚烯烃树脂的良好相容性和良好膨胀性，正丁烷、异丁烷或其混合物是特别优选的。发泡剂的用量可随其种类和泡沫层的预定密度而变化，但通常为3-30重量份，以每100重量份第一聚烯烃基树脂计。第一熔融物通常包含泡孔直径控制剂，如滑石、沸石、硅石、碳酸钙、碳酸氢钠、柠檬酸与碳酸氢钠的混合物或柠檬酸的碱金属盐与碳酸氢钠的混合物。泡孔直径控制剂的用量通常为0.5-10重量份，以每100重量份第一聚烯烃基树脂计。如果需要的话，在第一熔融物中聚烯烃树脂可以与其它树脂，如苯乙烯树脂、离聚物、弹性体或橡胶一起使用，只要没有不利地影响本发明目的。第一熔融物也可包含一种或多种上述用于第二熔融物的添加剂。此外，也可将防皱剂混合到第一熔融物中。这些添加剂可以按有效量使用，通常不超过10重量份，优选不超过5重量份，最优选不超过3重量份，以每100重量份的第一聚烯烃基树脂计。下限约为0.01重量份。根据本发明的复合片材，可适当地用作各种制品，如电子零件的缓冲材料或包装材料。优选复合片材的表观密度为15-100kg/m3，更优选为18-70kg/m3，最优选为20-50kg/m3，并且优选在乙醇冲洗之后，显示出表面电阻率不超过1.0×1013Ω，更优选不超过5.0×1012Ω，最优选不超过1.0×1012Ω。复合片材的厚度优选为0.3-50mm。为了包装效果，更优选厚度为30mm或更少，还更优选为10mm或更少，最优选8mm或更少。复合片材可以通过使用合适模具的热成型形成所希望的形状。优选用于热成型的这些复合片材的厚度为6mm或更少，更优选为4mm或更少。为了良好的缓冲性，优选厚度不小于0.5mm，更优选不小于0.8mm。如果需要的话，可将两种或多种相同或不同的本发明复合片材层压以获得具有大厚度，如20mm或更多的层压制品。在任何所希望的方面，如厚度、泡孔直径、表观密度、颜色、组成表面层和/或泡沫层的基础树脂的种类、和添加剂的种类，用以层压的复合片材可以互不相同。为了改善的柔性和成本与抗静电效果间的平衡，优选表面层的厚度为0.3-50μm，更优选为0.5-40μm，最优选为1-25μm。表面层的厚度可以通过控制第二熔融物的挤出量和挤出物的牵引速度进行控制。优选泡沫层的开孔含量为60％或更少，更优选为50％或更少，最优选为30或更少。在本说明书中，结晶温度(Ta，Tb，Tc)、熔融粘度(Ma，Mb)、熔点和复合片材的表面电阻率、开孔含量、厚度和表观密度的测量如下。结晶温度根据JISK7121-1987使用差示扫描量热法测量结晶温度。以10℃/min的速度将样品(2-4mg)从室温(23℃)加热到200℃，然后以10℃/min的速度冷却到40℃，获得DSC曲线。放热峰顶点的温度表示结晶温度。当存在两个或多个放热峰时，最高的顶点温度表示结晶温度。熔融粘度作为熔融粘度测试设备，使用由CEASTCorporation制造的RHEOVIS2100。通过安装在该设备末端上的孔(孔内径1.0mm；孔长10mm)，将样品树脂的熔融物在190℃的树脂温度和100sec-1的剪切速度下挤出，来测量熔融粘度。熔点根据JISK7121-1987测量熔点。将样品首先根据“ConditioningofTestSample(2)”调节，除了采用冷却速度10℃/min。在10℃/min的加热速度下进行DSC测量，获得DSC曲线。吸热峰的顶点温度表示熔点。当存在两个或多个峰时，最高的顶点温度表示熔点。表面电阻率根据JISK6911-1979测量表面电阻率。从复合片材上切割样品(长100mm，宽100mm，厚与片材同样厚)，并在23℃和50％的相对湿度下静置24小时。接着，向样品施加500V的电压。电压影响一分钟后测量样品的表面电阻率。表面电阻率可以采用，例如由TakedaRikenKogyoCo.，Ltd.制备的电阻率测试设备TR8601进行测量。为了在采用乙醇处理之后测量表面电阻率，将样品借助于金属网浸没在含500ml乙醇(纯度不小于99.5体积％)的500ml烧杯中。包含浸没在乙醇中的样品的烧杯用箔覆盖，并将其放置在含有维持在23℃的水的超声波清洗设备(例如，由BransonInc.制备的BRANSONIC220)的罐中。进行24小时的超声波处理。在开始超声波处理后8小时和16小时，在23℃下将一定量补加的乙醇加入到烧杯中，以使烧杯中乙醇的量为500ml。将样品从烧杯取出，并在30℃和30％的相对湿度下静置36小时。将如此干燥的样品立即按上述方法调节并测量表面电阻率。开孔含量根据ASTMD-2856-70方法C测量并按下式计算开孔含量S(％)S(％)＝(Va-Vx)×100/(Va-W/ρ)其中Va样品的表观体积(L)Vx样品的真实体积(闭孔体积和构成泡孔的树脂体积的总和)W样品的重量(g)ρ构成样品的树脂的密度(kg/m3)。可使用空气比重计，例如由Toshiba-BeckmannInc.制备的PYCHNOMETERModel930来测量Vx。将长40mm和宽25mm的样品以非挤压状态堆叠在比重计的样品杯中，以使其表观体积约为25cm3。在将样品采用加热加压脱气和冷却之后测量密度ρ和重量W。当将样品浸没在200ml量筒中的水中时，根据体积的增加来测量表观体积Va。厚度将样品片材横向切割，即，朝垂直于挤出方向的方向。拍下在10个等距离的位置处的切割面的照片。在10个位置的每个位置处测量总的厚度和表面层的厚度。10个测量值的算术平均值就表示复合片材的厚度和表面层的厚度。将复合片材的厚度减去表面层的厚度就得到泡沫层的厚度。为了便于测量，可将泡沫和表面层中的一个进行染色。表观密度从复合片材上切割样品(长25mm，宽25mm，厚与片材同样厚)并称重。根据片材的被测重量计算片材基本重量(g/m2)。通过将如此算得的基本重量除以如上述确定的复合片材厚度，获得复合片材的表观密度(kg/m3)。通过将如上述确定的表面层厚度乘以构成表面层的树脂的密度就可获得表面层的基本重量。当表面层包含大量添加剂，如无机材料时，通过将复合片材的基本重量减去泡沫层的基本重量，来确定表面层的基本重量。在这种情况下，通过从复合片材中除去表面层，然后称量剩余泡沫层，来测量泡沫层的基本重量。通过将泡沫层的基本重量除以其厚度，计算得泡沫层的密度(kg/m3)。下述实施例将进一步地阐述本发明。除非另外注明，份数和百分率按重量计。实施例1使用内径为90mm和120mm并且一前一后排列的两个挤出机形成用于泡沫层的第一熔融物。使用内径为65mm和螺杆的长/径比(L/D)为46的挤出机形成用于表面层的第二熔融物。将挤出机与三层圆模连接。附带地，模唇的直径为95mm。将100份密度为922kg/m3、熔融粘度为850Pa·s和结晶温度[Tc]为95.8℃的低密度聚乙烯(LDPE[a])(商品名NUC8321，由NipponUnicarCo.，Ltd.制备)和3份泡孔控制剂母料(I)加入到直径为90mm的挤出机中并加热捏合，以获得约200℃的熔融混合物。在一定压力下，向此混合物中加入16份由70％正丁烷和30％异丁烷组成的混合发泡剂(为简便起见，下面表中指的是[丁烷])，以每100份LDPE[a]计。然后，将所得混合物进料到位于直径为90mm的挤出机的下游的直径为120mm的挤出机中，并捏合，获得温度[T1]为108℃的第一熔融物。将100份密度为922kg/m3、熔融粘度[Ma]为850Pa·s和结晶温度[Ta]为95.8℃的低密度聚乙烯(LDPE[a])(商品名NUC8321，由NipponUnicarCo.，Ltd制备)和43份包含聚醚-聚丙烯嵌段共聚物作为主要成分并且具有数均分子量为14000、熔融粘度[Mb]为270Pa·s、熔点为136℃、结晶温度[Tb]为90℃和密度为990kg/m3的聚合抗静电剂(商品名PELESTAT300，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.制备)加入到直径为65mm的挤出机中，并熔融捏合以获得约200℃温度的熔融混合物。在一定压力下，向此混合物中，加入16份由70％正丁烷和30％异丁烷组成的混合挥发性增塑剂(为简便起见，下面表中指的是[丁烷])，以每100份混合物计，以获得温度[T2]为108℃的第二熔融物。上述第一和第二熔融物的成分的种类、用量和物理性能和第一和第二熔融物的温度([T1]和[T2])也列于表1.1中。然后，将第一和第二熔融物通过三层模具共挤出。这样，使第一和第二熔融物流入三层圆模中并使其相互结合，以使第一熔融物形成夹在两个第二熔融物的表面层之间的核心层。将层状的熔融物从模唇中排出以获得具有发泡和膨胀的核心层的三层管。通过将管沿着圆柱形冷却器牵引而使该管冷却，并且纵向切割该冷却管以获得厚度为1mm的复合片材。该复合片材具有夹在两个厚度均为1.7μm并且包含聚合抗静电剂的表面层之间的泡沫层。实施例2如上述相同的方法重复实施例1，除了将发泡剂的用量从16份减少到13份、用密度为917kg/m3、熔融粘度[Ma]为640Pa·s和结晶温度为93.5℃的低密度聚乙烯(LDPE[b])(商品名NUC8008，由NipponUnicarCo.，Ltd制备)代替用于形成表面层的第二熔融物中的LDPE[a]和将第二熔融物的温度[T2]调整到115℃，如表1.1所示。复合片材具有1mm的厚度和两个厚度均为2.3μm的表面层。实施例3如上述相同的方法重复实施例1，除了用密度为916kg/m3、熔融粘度[Ma]为460Pa·s和结晶温度为91.3℃的低密度聚乙烯(LDPE[c])(商品名NUC8009，由NipponUnicarCo.，Ltd制备)代替用于形成表面层的第二熔融物中的LDPE[a]、将孔度控制剂母料(I)的用量增加到5份并且将第一和第二熔融物的温度[T1]和[T2]分别调整到107℃和109℃，如表1.1所示。实施例4如上述相同的方法重复实施例1，除了将作为防皱剂的硬脂酸单酸甘油酯(商品名S-100，由RikenVitaminCo.，Ltd.制备，熔点65℃)以1％的量加到第一熔融物中、将第一熔融物的温度[T1]调整到107℃(如表1.1所示)，和改变复合片材和表面层的厚度。复合片材具有5mm的厚度和两个厚度均为8.8μm的表面层。将单酸甘油酯以母料的形式使用，其中母料中单酸甘油酯的浓度为10％并且包含LDPE[a]作为基础树脂。实施例5如上述相同的方法重复实施例1，除了用密度为916kg/m3、熔融粘度[Ma]为330Pa·s和结晶温度为91.1℃的低密度聚乙烯(LDPE[d])(商品名NUC8350，由NipponUnicarCo.，Ltd制备)代替用于形成表面层的第二熔融物中的LDPE[a]、将孔度控制剂母料(I)以3份的量加入到第二熔融物中和将第一熔融物的温度[T1]调整到107℃，如表1.1所示。实施例6如上述相同的方法重复实施例1，除了用二甲基醚([DME])代替第二熔融物中的丁烷增塑剂，并且以13份的用量将二甲醚加入用于形成表面层的第二熔融物中，如表1.2所示。实施例7如上述相同的方法重复实施例1，除了将抗静电剂(PELESTAT)的用量减少到18份，如表1.2所示。实施例8将100份密度为920kg/m3、熔体流动速率为0.3g/10min、熔点为111.2℃和结晶温度[Tc]为93.4℃的低密度聚乙烯(LDPE[e])(商品名DFD6775，由NipponUnicarCo.，Ltd.制备)和0.3份孔度控制剂母料(II)加入到直径为115mm的挤出机中并加热捏合，以获得约200℃的熔融混合物。在一定压力下，向此混合物中，加入20份由70％正丁烷和30％异丁烷组成的混合发泡剂(为简便起见，下面表中指的是[丁烷])，以每100份LDPE[e]计。将所得混合物捏合以获得温度[T1]为110℃的第一熔融物。将100份密度为924kg/m3、熔体流动速率为1.5g/10min、熔融粘度[Ma]为1200Pa·s和结晶温度[Ta]为97.0℃的低密度聚乙烯(LDPE[f])(商品名JE330N，由NipponUnicarCo.，Ltd制备)、18份熔融粘度[Mb]为270Pa·s、熔点为136℃和结晶温度[Tb]为90.0℃的聚合抗静电剂(商品名PELESTAT300，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.制备)和0.2份泡孔控制剂母料(II)加入到直径为65mm的挤出机中，并熔融捏合以获得温度约200℃的熔融混合物。在一定压力下，向此混合物中，加入20份由70％正丁烷和30％异丁烷组成的混合挥发性增塑剂([丁烷])，以每100份混合物计，以获得温度[T2]为110℃的第二熔融物，如表1.2所示。然后，将第一和第二熔融物通过三层模具共挤出。附带地，模唇的直径为95mm。这样，使第一和第二熔融物流入三层圆模中并相互结合，以使第一熔融物形成夹在两个第二熔融物的表面层之间的核心层。将层状的熔融物在70kg/cm2的模压下从模唇中排出以获得具有发泡和膨胀的核心层的三层管。通过将管沿着圆柱形冷却器牵引而使该管冷却，并且纵向切割该冷却管以获得宽度为1100mm和厚度为0.8mm的复合片材。该复合片材具有夹在两个厚度均为4.0μm并且包含聚合抗静电剂的表面层之间的泡沫层。采用第一熔融物从模具处以排出速度为95kg/hr进行共挤出。发现发泡层的平均泡孔壁厚为7.8μm。以71.6m/min的速度将复合片材卷起。将第二熔融物的排出速度调整到35kg/hr，以使每个表面层的基本重量为3.7g/m2。复合片材具有极好的柔性和缓冲性。比较例1向第一熔融物(其与实施例1相同，除了使用17份的发泡剂)中，加入17份与实施例1中所用的相同的聚合抗静电剂(PELESTAT)，以100份LDPE[a]计。通过模具将其挤出，以获得厚度为2mm的单层泡沫片材。由于泡孔破损，使得泡沫片材的表面变粗糙和具有差的外观。泡沫片材不能显示令人满意的缓冲性。比较例2向实施例1的第一熔融物中，以3％的量加入含10％聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯的表面活性剂抗静电利(商品名PEX94AS-026，由TokyoInkCo.，Ltd.制备)。通过模具将其挤出，以获得厚度为1mm的单层泡沫片材。当用乙醇冲洗泡沫片材时，其表面电阻率有显著降低。比较例3如上述相同的方法重复实施例2，除了将增塑剂的用量减少到3份和将第一和第二熔融物的温度T1和T2分别调整到107℃和116℃，如表1.3所示。令人满意的表面层是不可得到的，并且所希望的复合片材是不可得到的。比较例4如上述相同的方法重复实施例2，除了用密度为915kg/m3、熔融粘度[Ma]为170Pa·s和结晶温度为91.4℃的低密度聚乙烯(LDPE[g])(商品名NUC8360，由NipponUnicarCo.，Ltd.制备)代替用于形成表面层的第二熔融物中的LDPE[b]、不使用增塑剂和将第二熔融物的温度T2调整到116℃，如表1.3所示。由于在第二熔融物中的LDPE[g]非常低的熔融粘度，能够形成没有裂纹的表面层。但是，由于Mb＞Ma，抗静电性不好。比较例5如上述相同的方法重复实施例2，除了用低密度聚乙烯LDPE[g]代替用于形成表面层的第二熔融物中的LDPE[b]、将增塑剂的用量增加到13份和将第二熔融物的温度T2调整到108℃，如表1.3所示。由于Mb＞Ma，复合片材的抗静电性不好。比较例6如上述相同的方法重复实施例2，除了用低密度聚乙烯LDPE[a]代替用于形成表面层的第二熔融物中的LDPE[b]、用IRGASTAT代替PELESTAT和将第二熔融物的温度T2调整到108℃，如表1.3所示。IRGASTAT是密度为1043kg/m3、熔融粘度为1110Pa·s、熔点为180℃和结晶温度为148.1℃的聚合抗静电剂(商品名IRGASTATP18，由CibaSpecialityChemicalsInc.制备)，并且包含作为主要成分的聚醚酯酰安和聚酰胺的混合物。复合片材在表面层中有裂纹。用在上述实施例和比较例中的泡孔直径控制剂母料(I)包含11.8份的滑石(商品名HIFILLER#12，由MatsumuraSangyoCo.，Ltd.制备)和5.9份柠檬酸钠，以每100份所用的低密度聚乙烯计。用在实施例8中的泡孔直径控制剂母料(II)包含19.4份柠檬酸钠和5.6份碳酸氢钠，以每100份所用的低密度聚乙烯计。表1.1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="794">实施例编号12345第一熔融物树脂LDPE[a]LDPE[a]LDPE[a]LDPE[a]LDPE[a]Tc(℃)95.895.895.895.895.8发泡剂丁烷丁烷丁烷丁烷丁烷用量(份)*11613161616T1(℃)108108107107107第二熔融物树脂LDPE[a]LDPE[b]LDPE[c]LDPE[a]LDPE[d]Ta(℃)95.893.591.395.891.1Ma(Pa·s)850640460850330抗静电剂PRLESTATPRLESTATPRLESTATPRLESTATPRLESTAT用量(份)*24343434343Mb(Pa·s)270270270270270Tb(℃)90.090.090.090.090.0增塑剂丁烷丁烷丁烷丁烷丁烷用量(份)*3167.5161616指数PI1.280.960.691.280.49T2(℃)108115109108108</table></tables>*1以每100份第一聚烯烃基树脂计的用量*2以每100份第二聚烯烃基树脂计的用量*3以每100份第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂总量计的用量表1.2*1以每100份第一聚烯烃基树脂计的用量*2以每100份第二聚烯烃基树脂计的用量*3以每100份第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂总量计的用量表1.3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="806">实施例编号对比3对比4对比5对比6第一熔融物树脂LDPE[a]LDPE[a]LDPE[a]LDPE[a]Tc(℃)95.895.895.895.8发泡剂丁烷丁烷丁烷丁烷用量(份)*113131313T1(℃)107108108108第二熔融物树脂LDPE[b]LDPE[g]LDPE[g]LDPE[a]Ta(℃)93.591.491.495.8Ma(Pa·s)640170170850抗静电剂PRLESTATPRLESTATPRLESTATPRLESTAT用量(份)*243434343Mb(Pa·s)2702702701110Tb(℃)90.090.090.0148.1增塑剂丁烷-丁烷丁烷用量(份)*33-1316指数PI0.960.260.260.30T2(℃)116116108108</table></tables>*1以每100份第一聚烯烃基树脂计的用量*2以每100份第二聚烯烃基树脂计的用量*3以每100份第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂总量计的用量测试或测量实施例1至8和比较例1，2，4和5所获得的每一种泡沫片材的表面层成膜性、表观密度、开孔含量和表面电阻率(如所指的在用乙醇处理之前和之后)。其结果与泡沫片材中的抗静电剂含量和泡沫片材和表面层的厚度一起列于表2中。根据下述等级，依据外观和由第二熔融物的挤出物不令人满意的延展性所致的裂纹形成，用肉眼评价成膜性A无裂纹和良好的外观B形成裂纹和没有良好的外观可以在不背离本发明的精神和本质特征的情况下，以其它特别形式使本发明具体化。因此认为本发明的实施方案在各个方面是说明性的而非限制性的。因此，意指其中包含了用附加的权利要求书而不是前述的说明书所述的本发明的范围，和在与权利要求等价的意义和范围的范围内的所有的改变。表2*4百分率以复合片材的总量计权利要求1.一种制备复合片材的方法，所述复合片材具有聚烯烃基树脂泡沫层和在所述泡沫层的至少一个侧面上提供的并包含抗静电剂的聚烯烃基树脂表面层，该方法包括下述步骤提供包含第一聚烯烃基树脂和物理发泡剂的第一熔融物；提供第二熔融物，所述第二熔融物包含具有结晶温度为Ta[℃]和熔融粘度为Ma[Pa·s]的第二聚烯烃基树脂、4-100重量份具有结晶温度为Tb[℃]和熔融粘度为Mb[Pa·s]的聚合抗静电剂，以每100重量份所述第二聚烯烃基树脂计、和5-50重量份挥发性增塑剂，以每100重量份所述第二聚烯烃基树脂和所述聚合抗静电剂的总量计，Ta，Tb，Ma和Mb满足下述条件Tb＜(Ta+30℃)Mb＜Ma；和通过模具共挤出所述第一熔融物和第二熔融物，以获得复合片材。2.权利要求1所要求的方法，其中Tb为120℃或更少。3.权利要求1所要求的方法，其中Mb为400Pa·s或更少。4.权利要求1所要求的方法，其中所述挥发性增塑剂是选自具有2-7个碳原子的脂肪族烃、具有2-7个碳原子的脂环族烃、具有1-3个碳原子的卤代脂肪族烃、具有1-4个碳原子的脂肪族醇和具有2-8个碳原子的脂肪族醚的至少一种化合物。5.权利要求1所要求的方法，其中所述第二聚烯烃基树脂是聚乙烯基树脂。6.权利要求1所要求的方法，其中所述第一聚烯烃基树脂是聚乙烯基树脂。7.权利要求1所要求的方法，其中所述表面层的厚度为50μm或更少。8.权利要求1所要求的方法，其中所述表面层的厚度为1-25μm。9.权利要求1所要求的方法，其中所述复合片材的表观密度为15-100kg/m3。10.权利要求1所要求的方法，其中所述复合片材的表观密度为20-50kg/m3。全文摘要一种制备复合片材的方法，其中该复合片材具有第一聚烯烃基树脂的泡沫层和在泡沫层的至少一个侧面上提供的并包含聚合抗静电剂的第二聚烯烃基树脂的表面层。该方法包括通过模具共挤出包含第一聚烯烃基树脂和物理发泡剂的第一熔融物和包含第二聚烯烃基树脂、聚合抗静电剂和挥发性增塑剂的第二熔融物，以获得复合片材。聚合抗静电剂的用量是4－100重量份，以每100重量份第二聚烯烃基树脂计，并且挥发性增塑剂的用量是5－50重量份，以每100重量份第二聚烯烃基树脂和聚合抗静电剂的总量计。第二聚烯烃基树脂具有的结晶温度为Ta[℃]和熔融粘度为Ma[Pa·s]，而聚合抗静电剂具有的结晶温度为Tb[℃]和熔融粘度为Mb[Pa·s]，其中，Ta，Tb，Ma，和Mb满足下述条件Tb＜(Ta+30℃)，Mb＜Ma。文档编号B29C47/06GK1575968SQ20041005500公开日2005年2月9日申请日期2004年6月25日优先权日2003年6月27日发明者森田和彦,岩崎聪,有田新平申请人:株式会社Jsp